專(zhuān)利名稱(chēng)：一種混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合稀土氧化物(REA， RE=La、 Ce、 Pr、 Nd， etc.)與超支化 聚酰胺酯(HBPAE)的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土，在光、電、磁等方面有獨(dú)特的性質(zhì)，被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)，己成為 一類(lèi)日益重要的無(wú)機(jī)功能材料，但混合礦分成本高，資源匱乏。稀土資源的利 用特點(diǎn)(l)成本高、多限于高附加值或高科技領(lǐng)域。稀土各元素的物理、化學(xué) 性質(zhì)接近，通常在地殼中聚集出現(xiàn)，給它們的分離帶來(lái)了極大的困難。人類(lèi)花 了約155年的時(shí)間(1794_1947)才分離和鑒定出所有的稀土元素。隨著工業(yè) 提純和冶煉技術(shù)的發(fā)展，除元素鉅以外，高純度的稀土氧化物和稀土金屬都業(yè) 已獲得，然而，低成本的分離技術(shù)至今尚未成熟；與其它金屬相比，稀土材料 仍顯得非常昂貴，限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。(2)資源相對(duì)匱乏。雖然，現(xiàn)在 的地質(zhì)勘察結(jié)果表明稀土元素在地殼中儲(chǔ)量相當(dāng)豐富，但受分離技術(shù)及分離 成本的制約，可利用稀土資源仍顯得相對(duì)匱乏?；旌舷⊥猎?金屬、氧化物、 離子等)價(jià)格遠(yuǎn)比單一稀土原料低廉，尤其是混合稀土氧化物(RE203)。若能將 稀土劣礦或尾礦以REA形式直接利用，其發(fā)展前景慰為可觀?；旌舷⊥潦菨撛诘亩喙δ茉希瑸榱藢で蟮统杀靖吒郊又?、充分有效地利 用稀土資源，多年來(lái)，人們都在不斷拓展混合稀土在各領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，各 種混合稀土原料已經(jīng)在陶瓷、冶金、釬焊、催化、顏料、高聚物助劑、燃料電 池、光學(xué)分析、光功能材料、超導(dǎo)功能材料等領(lǐng)域得到了不同程度的應(yīng)用。相 關(guān)應(yīng)用研究具有以下特點(diǎn)(1)混合稀土原料多以金屬或離子鹽的形式被應(yīng)用；(2)所應(yīng)用的體系以金屬合金、陶瓷等無(wú)機(jī)材料為主；(3) RE203直接應(yīng)用于高 聚物的研究很少，多將之轉(zhuǎn)化成價(jià)格不菲的有機(jī)稀土配合物后再使用。主要是 因?yàn)?，RE203的表面極性強(qiáng)，與有機(jī)聚合物的相容性不好，且當(dāng)其徑粒處于微納 米級(jí)時(shí)還會(huì)因表面能大而易團(tuán)聚，這些都不利于其在高聚物中的直接應(yīng)用。雖 然可利用脂肪酸、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、等離子體法等對(duì)RE203進(jìn)行表面處 理后再應(yīng)用，但大多仍難于達(dá)到實(shí)際應(yīng)用效果。20世紀(jì)50年代年Flory提出了超支化大分子的概念，1987年Kim申請(qǐng)了 制備超支化大分子的專(zhuān)利并于1988年在洛杉磯美國(guó)化學(xué)會(huì)上公布了這一成果， 超支化聚合物逐漸成為聚合物化學(xué)中一個(gè)重要的分支。超支化聚合物(HBP)是支 臂原料ABx(x")(可加核組分)單體反應(yīng)而成，其中A、 B是具有反應(yīng)活性的官 能團(tuán)，鏈增長(zhǎng)發(fā)生在不同官能團(tuán)之間。因其與線(xiàn)型聚合物相比具有明顯的優(yōu)越 性能，正成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。超支化聚合物(HBP)用于制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù) 合材料有著其固有的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)。通過(guò)HBP或其衍生物對(duì)無(wú)機(jī)微納米粒子 進(jìn)行表面改性(修飾)或接枝，能夠改變無(wú)機(jī)粒子的理化性質(zhì)，改善其在應(yīng)用 體系中的分散性和相容性，或使復(fù)合材料功能化。將無(wú)機(jī)粒子以超支化聚合物/ 無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料形式應(yīng)用于高聚物體系中，既可降低HBP的應(yīng)用成本，又可 充分發(fā)揮無(wú)機(jī)粒子的功能，有望實(shí)現(xiàn)"一劑多能"的功效。超支化聚酰胺酯 [Hyperbranched Poly (Amide-Ester)，簡(jiǎn)稱(chēng)為HBPAE]，是HBP的一類(lèi)小分支，可由商品化原料單體成功合成，其極性和粘度等性質(zhì)具有可調(diào)整性，含有大量 未反應(yīng)完的、可修飾的、末端基團(tuán)，其功能化應(yīng)用容易?？紤]到HBPAE具有特殊性能，若將HBPAE與RE203復(fù)合，并以RE203/HBPAE形式應(yīng)用于高聚物體系中，發(fā)揮兩者優(yōu)勢(shì)的協(xié)調(diào)作用，極有望起"一劑多能" 的功效，并獲得理想的應(yīng)用效果。從已見(jiàn)的有關(guān)RE203作應(yīng)用于高聚物材料方面公開(kāi)文獻(xiàn)看，將RE必,與HBPAE 復(fù)合并以復(fù)合材料形式用作高分子材料加工助劑的未見(jiàn)報(bào)道。且RE力3與HBPAE 的復(fù)合應(yīng)用符合助劑的發(fā)展方向。復(fù)合化、多功能化、高分子量化、環(huán)境友好化是高聚物助劑發(fā)展的方向。 復(fù)合化的目的就是讓一種助劑具有多種功能，同時(shí)滿(mǎn)足多種功能的需求。助劑 多能后，可在一定程度上做到對(duì)其它助劑的減量，起到高效作用。高分子量化， 能提高助劑自身的熱穩(wěn)定性、耐水解能力、改善與基材樹(shù)脂的相容性，減少惡 化基材物理力學(xué)性能的概率，增強(qiáng)耐遷移性、耐抽提性等；它還是降低助劑自 身毒性的有效手段。環(huán)境友好化，主要指要考慮助劑對(duì)環(huán)境負(fù)荷，做好無(wú)毒、 無(wú)公害、環(huán)境可消納性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料 (RE2(VHBPAE)的制備方法。其技術(shù)特征是按RE力3與ABx的總質(zhì)量比為1:0. 2 5的比例將微納米的RE203粒子投入到ABx型單體的良溶劑的溶液中，攪拌，混 勻，加入RE203與ABx型單體總質(zhì)量的0.5y。 5y。催化劑對(duì)甲苯磺酸后，通過(guò)控 制ABx型單體的復(fù)合縮聚體系的油浴恒溫的溫度、蒸餾時(shí)間條件，可分別制備 出復(fù)合界面以物理作用力或化學(xué)作用力為主的RE203/HBPAE。本發(fā)明所述的RE203中RE^La、 Ce、 Pr或Nd，或其混合體。本發(fā)明所述的ABx型單體是指由等摩爾的馬來(lái)酸酐MA、 丁二酸酐SA或鄰苯 二酸酐PA的取代馬來(lái)酸酐與二乙醇胺DEA或二異丙醇胺DIPA的多元醇仲胺常 溫反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物。本發(fā)明所述的良溶劑是指N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、 二甲亞砜(DMSO)或乙酸丁酯(BAC)。本發(fā)明所述的良溶劑溶液的濃度為ABx型單體與溶劑的總質(zhì)量比在1:1. 1 2之間。本發(fā)明所述的TSA加入量為REA與ABx型單體總質(zhì)量的0. 5 % 5 %。 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，釆用了如下的具體制備方法制備復(fù)合界面以物理作用力為主的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料① 復(fù)合縮聚前體的制備將平均徑粒為100 2000 nm的微納米的REA粒子 加入到盛有ABx型單體的良溶劑的四口燒瓶中，室溫下機(jī)械攪拌，混勻。② 加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(TSA)，抽真空，維持體系的真空度在0. 00 0. 096 MPa，置于110 230 t:的恒溫油浴中，進(jìn)行減壓-回流-蒸餾反應(yīng)4 8 h，制備 出復(fù)合界面以物理作用力為主的RE203/HBPAE。制備復(fù)合界面以物理作用力為主的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料① 復(fù)合縮聚前體的制備方法同上述的第一步。② 加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(TSA)，置于230 370 'C的恒溫油浴中，進(jìn)行常 壓-回流-蒸餾反應(yīng)1 4 h，制備復(fù)合界面以化學(xué)作用力為主的REA/HBPAE。本發(fā)明首創(chuàng)利用RE必與HBPAE進(jìn)行復(fù)配，并應(yīng)用于高分子材料中，實(shí)現(xiàn)助 劑的高分子量化、多功能化。 實(shí)施例1:于含20. 320 g AB,型單體(由0. lmol馬來(lái)酸酐MA與0. lmol 二乙醇胺DEA 常溫反應(yīng)合成)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中加入10.160 g的RE203 (RE=La、 Ce、 Pr， etc.)攪拌均勻后，再加入1. 016 g催化劑TSA，攪拌混勻 后置于12(TC的恒溫油浴中減壓至體系真空度為0.082 MPa，進(jìn)行回流-蒸餾反 應(yīng)7 h，得到產(chǎn)物呈(微)乳白色的復(fù)合界面以物理作用力為主的混合稀土氧化 物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料。實(shí)施例2:于含20. 521 g AB/d型單體(由0. lmol 丁二酸酐SA與0. lmol 二乙醇胺DEA 常溫反應(yīng)合成)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中加入10.261 g的RE203 (RE二La、 Ce、 Pr， etc.)攪拌均勻后，再加入0. 205 g催化劑TSA，攪拌混勻 后置于200 r的恒溫油浴中減壓至體系真空度為0.061 MPa ,進(jìn)行回流-蒸餾 反應(yīng)4.5 h，得到產(chǎn)物呈(微)乳白色的復(fù)合界面以物理作用力為主的混合稀土 氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料。實(shí)施例3:于含25. 326 g AB/d型単體(由0. lmol鄰苯二酸酐PA與0. lmol 二乙醇胺 DEA常溫反應(yīng)合成)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加入12. 663 g的RE203 (RE二La、 Ce、 Pr， etc.)攪拌均勻后，再加入0. 760 g催化劑TSA，攪拌混勻 后置于16(TC的恒溫油浴中減壓至0.090 MPa，進(jìn)行回流-蒸餾反應(yīng)6 h，得到 產(chǎn)物呈(微)乳白色的復(fù)合界面以物理作用力為主的混合稀土氧化物/超支化聚 酰胺酯復(fù)合材料。實(shí)施例4:于含20. 320 g AB,型單體(由0. lmol馬來(lái)酸酐MA與0. lmol 二乙醇胺DEA 常溫反應(yīng)合成)的二甲亞砜(DMSO)溶液中加入RE203 ( RE=La、 Ce、 Pr， etc.) 攪拌均勻后，再加入0.102 g催化劑TSA，攪拌混勻后置于250 'C的恒溫油浴 中常壓-回流-蒸餾反應(yīng)3 h，得到產(chǎn)物呈黃(褐)白色復(fù)合界面以化學(xué)作用力 為主的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料。實(shí)施例5:于含20. 521 g AB/d型單體(由0. lmol 丁二酸酐SA與0. lmol 二乙醇胺DEA 常溫反應(yīng)合成)的二甲亞砜(DMSO)溶液中加入12.313 g的REA ( RE=La、 Ce、 Pr， etc.)攪拌均勻后，再加入0.0205 g催化劑TSA,攪拌混勻后置于270 °C的恒溫油浴中，進(jìn)行常壓-回流-蒸餾反應(yīng)2 h，得到產(chǎn)物呈黃(褐)白色復(fù)合 界面以化學(xué)作用力為主的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料。 實(shí)施例6:于含25. 326 g AB/d型単體(由0. lmol鄰苯二酸酐PA與0. lmol 二乙醇胺 DEA常溫反應(yīng)合成)的乙酸丁酯(BAC)溶液中加入15. 196 g的RE203 (RE:La、 Ce、 Pr， etc.)攪拌均勻后，再加入0. 127 g催化劑TSA，攪拌混勻后置于310 'C的恒溫油浴中，進(jìn)行常壓-回流-蒸餾反應(yīng)1 h，得到產(chǎn)物呈黃(褐)白色復(fù) 合界面以化學(xué)作用力為主的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1、一種混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備方法，其特征是按RE2O3與ABx的總質(zhì)量比為1∶0.2～5的比例將微納米的RE2O3粒子投入到ABx型單體的良溶劑的溶液中，攪拌，混勻，加入RE2O3與ABx型單體總質(zhì)量的0.5％～5％催化劑對(duì)甲苯磺酸后，通過(guò)控制ABx型單體的復(fù)合縮聚體系的油浴恒溫的溫度、蒸餾時(shí)間條件，可分別制備出復(fù)合界面以物理作用力或化學(xué)作用力為主的RE2O3/HBPAE。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備 方法，其特征是制備復(fù)合界面以物理作用力為主的RE203/HBPAE時(shí)，抽真空后置 于110 230 "C的恒溫油浴中，進(jìn)行減壓-回流-蒸餾反應(yīng)4 8h，體系的真空度 維持在0. 0 0. 096 Mpa。。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備 方法，其特征是制備復(fù)合界面以化學(xué)作用力為主的RE203/HBPAE時(shí)，抽真空后置 于230 370 "C的恒溫油浴中，進(jìn)行常壓-回流-蒸餾反應(yīng)1 4 h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備方 法，其特征是所述的RE203中RE吐a、 Ce、 Pr或Nd，或其混合體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備方 法，其特征是所述的ABx型單體是指由等摩爾的馬來(lái)酸酐、丁二酸酐或鄰苯二 酸酐與二乙醇胺或二異丙醇胺常溫反應(yīng)合成得到的產(chǎn)物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備方 法，其特征是所述的良溶劑是指N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲 亞砜或乙酸丁酯。本發(fā)明所述的良溶劑溶液的濃度為ABx型單體與溶劑的總 質(zhì)量比在1:1. 1 2之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及混合稀土氧化物/超支化聚酰胺酯復(fù)合材料的制備。特征是將微納米的RE₂O₃粒子加入到ABx型單體的良溶劑溶液中，攪拌，混勻，加入對(duì)甲苯磺酸后通過(guò)調(diào)節(jié)油浴恒溫的溫度、蒸餾時(shí)間條件，可分別制備出復(fù)合界面以物理作用力或化學(xué)作用力為主的復(fù)合材料(RE₂O₃/HBPAE)。加入催化劑的用量為RE₂O₃與ABx總質(zhì)量的0.5％～5％。制備復(fù)合界面以物理作用力為主的RE₂O₃/HBPAE時(shí)，抽真空后置于110～210℃的恒溫油浴中，進(jìn)行減壓-回流-蒸餾反應(yīng)4～8h。制備復(fù)合界面以化學(xué)作用力為主的RE₂O₃/HBPAE時(shí)，抽真空后置于210～370℃的恒溫油浴中，進(jìn)行常壓-回流-蒸餾反應(yīng)1～4h。本發(fā)明利用RE₂O₃與高度支化聚合物復(fù)配，并應(yīng)用于高分子材料中，有利于實(shí)現(xiàn)高分子助劑的高分子量化、無(wú)污染化、一劑多能化。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101333336SQ200810071500
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者劉欣萍, 章文貢, 肖荔人, 兢 許, 錢(qián)慶榮, 陳慶華, 陳榮國(guó), 黃寶銓 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)