專利名稱：鈰/鋯基復(fù)合氧化物、其制造方法、利用所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放材料，廢氣 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈰/鋯基復(fù)合氧化物、其制造方法、利用所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放組分、廢氣凈化催化劑和廢氣凈化方法，更具體涉及用于例如凈化燃燒裝置如內(nèi)燃機(jī)和鍋爐釋放的廢氣和可以在低溫下釋放大量氧的鈰/鋯基復(fù)合氧化物(下文有時(shí)簡稱為“復(fù)合氧化物”)、制造所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法以及利用所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放組分、廢氣凈化催化劑和廢氣凈化方法。
背景技術(shù)：
燃燒裝置如車輛內(nèi)燃機(jī)和鍋爐釋放的廢氣含有有害物質(zhì)，例如碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，已經(jīng)對可以同時(shí)凈化這些有害物質(zhì)的廢氣凈化技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究。用于這些技術(shù)的催化劑稱作三元催化劑，有些已經(jīng)商業(yè)化。
具體而言，要求用于汽車的三元催化劑充分凈化CO、HC和NOx這些有害物質(zhì)，同時(shí)靈活應(yīng)對這些物質(zhì)的濃度從幾個(gè)ppm到幾個(gè)％的快速變化。
廢氣中存在的氧在催化凈化這些有害物質(zhì)的系統(tǒng)中起到重要作用，例如促進(jìn)CO和HC氧化以及NOx還原。然而，很難保持恒定的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒狀態(tài)，因?yàn)樽兓慕煌顩r引起駕駛狀況的改變，結(jié)果導(dǎo)致氧濃度每秒鐘都在變化。因此，當(dāng)氧濃度降低時(shí)，依靠氧的凈化系統(tǒng)對于去除這些有害物質(zhì)的效率將降低。所以，將催化劑引入氧儲(chǔ)存/釋放組分(此后稱作OSC)，該組分將氧釋放到氧濃度不足的廢氣中來提高有害物質(zhì)的凈化能力。
因?yàn)镃eO2粉末的高氧儲(chǔ)存/釋放能力，其已被用于OSC，并且證明提高了廢氣凈化效率。已經(jīng)對CeO2基粉末例如CeO2/ZrO2基粉末的氧儲(chǔ)存/釋放能力的改善和釋放特性以及對引入CeO2基粉末作為助催化劑的廢氣凈化催化劑進(jìn)行了深入的研究。
討論了特定原子組成的鈰/鋯基復(fù)合氧化物作為氧儲(chǔ)存/釋放組分有效地用于調(diào)節(jié)氧化HC和CO以及還原NOx的廢氣凈化催化劑功能(JP-B-6-75675)。該文件討論了鋯/鈰(Zr/Ce)原子比為5/95～70/30時(shí)的復(fù)合氧化物對用于廢氣凈化催化劑的高溫表現(xiàn)出高耐久性。
然而，對OSC的現(xiàn)有認(rèn)知是其很難充分滿足市場對于提高廢氣凈化能力的需要，因?yàn)闉榱藵M足政府法規(guī)，對于具有改進(jìn)特性的催化劑的需求一直在不斷增加，這些政府法規(guī)變得更加嚴(yán)厲以應(yīng)對越來越嚴(yán)重的關(guān)于廢氣的環(huán)境問題。
安裝在汽車上的廢氣凈化催化劑位于溫度相對低的底盤下或直接位于發(fā)動(dòng)機(jī)下方，在那里催化劑立即暴露于從發(fā)動(dòng)機(jī)排出的高溫廢氣。廢氣在從發(fā)動(dòng)機(jī)排出后瞬間是高溫的，到達(dá)底盤下區(qū)域時(shí)溫度降低。這些條件不利于廢氣凈化，因?yàn)楹芏鄰U氣凈化催化劑通常在特定高溫以上才表現(xiàn)出高活性。然而，仍然需要將催化劑安置在底盤下來發(fā)揮凈化能力，甚至在溫度降低的條件下。
另一方面，直接安置在發(fā)動(dòng)機(jī)下方的催化劑在暴露于可能高于1000℃的廢氣時(shí)，可能會(huì)使廢氣凈化催化劑組分燒結(jié)。因此，要求催化劑通過抑制組分燒結(jié)從而即使是在劇烈高溫條件下也具有穩(wěn)定的廢氣凈化能力。在這些情況下，已經(jīng)推進(jìn)了對即使在高溫下也具有優(yōu)越性能的OSC的研發(fā)。例如，JP-A-2001-89143提出了一種鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其氧釋放起始溫度為400℃或更低并且以氧分子計(jì)的釋氧量不少于500μmol/g，甚至在暴露于1000℃的氧化/還原循環(huán)之后也是如此。
JP-A-2004-529837提出了具有一種具有多相立方晶體特性的鈰/鋯基復(fù)合氧化物。其聲稱具有足夠高的用于汽車催化劑的氧儲(chǔ)存/釋放能力，暴露在1000℃下4小時(shí)之后大于300μmol/g，并且具有高耐高溫性。
然而，隨著廢氣法規(guī)變得越來越嚴(yán)厲，市場需要能夠在低溫范圍下釋放氧并且具有更高的氧儲(chǔ)存/釋放能力的OSC，還需要更長使用壽命和更高耐高溫性的廢氣凈化催化劑。
各種類型的催化劑已被應(yīng)用于汽車廢氣凈化，以滿足所需的凈化功能。這些催化劑中的一種類型同時(shí)執(zhí)行氧化CO和HC以及還原NOx來凈化廢氣。這種催化劑是已知的三元催化劑(下文稱作TWC)。TWC通常具有以下結(jié)構(gòu)，在作為基體的氧化鋁多孔載體上負(fù)載貴金屬例如鉑、銠或鈀，然后再負(fù)載在堇青石等的結(jié)構(gòu)載體上。
結(jié)合鈰/鋯基復(fù)合氧化物的OSC的TWC是已知的(JP-B-6-75675)。然而，有足夠性能的TWC還沒有商業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明已被開發(fā)來解決上述問題。本發(fā)明的目的是提供一種用于例如凈化燃燒裝置如內(nèi)燃機(jī)和鍋爐釋放的廢氣和能夠在低溫范圍下釋放大量氧的鈰/鋯基復(fù)合氧化物及其生產(chǎn)方法，以及利用所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放組分、廢氣凈化催化劑和廢氣凈化方法。
經(jīng)過對解決上述問題的深入研究之后，本發(fā)明的發(fā)明人證實(shí)，在將特殊條件下制備的鈰和鋯原料的混合物在高溫下熔化，冷卻，研磨，并且如果需要，在氧化氣氛中煅燒時(shí)，鈰/鋯基復(fù)合氧化物具有出乎意料的改進(jìn)的釋氧初始溫度、高的氧儲(chǔ)存/釋放量和在低溫范圍釋放大量氧的能力，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)用作OSC時(shí)，鈰/鋯基復(fù)合氧化物提供可以有效凈化含CO、HC和NOx的廢氣的催化劑，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面是一種含有鈰和鋯的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其滿足下列必要條件(1)釋氧初始溫度為380℃或更低，(2)釋氧量不少于485μmol/g，以及(3)400℃下的釋氧量不少于15μmol/g。
本發(fā)明的第二方面是第一方面的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩爾比為1/9～9/1。
本發(fā)明的第三方面是第二方面的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩爾比為2/3～3/2。
本發(fā)明的第四方面是第一方面的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其中平均顆粒直徑為0.3～2.0μm。
本發(fā)明的第五方面是一種生產(chǎn)第一到第四方面之一的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，包括將鈰原料和鋯原料以預(yù)定混合比率混合在一起的步驟；在等于或高于熔點(diǎn)的溫度下熔融原料混合物的步驟；冷卻熔體形成結(jié)晶塊的步驟；研磨所述結(jié)晶塊以制備粉末的步驟；隨后任選地加熱消除粉末晶粒內(nèi)的應(yīng)變；和研磨至更微細(xì)狀態(tài)的步驟。
本發(fā)明的第六方面是第五方面的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，其中通過電弧式電爐加熱原料混合物。
本發(fā)明的第七方面是第五方面的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，其中將原料混合物加熱0.5～3小時(shí)。
本發(fā)明的第八方面是第五方面的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，其中所述粉末的平均顆粒直徑為3mm或更小。
另一方面，本發(fā)明的第九方面是包含第一到第四方面之一的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放組分。
本發(fā)明的第十方面是包含第九方面的氧儲(chǔ)存/釋放組分的廢氣凈化催化劑。
本發(fā)明的第十一方面是第十方面的廢氣凈化催化劑，其中氧儲(chǔ)存/釋放組分的顆粒直徑為1mm或更小。
本發(fā)明的第十二方面是第十方面的廢氣凈化催化劑，其中所述廢氣凈化催化劑還包含至少一種選自鉑、銠和鈀的貴金屬元素。
本發(fā)明的第十三方面是第十二方面的廢氣凈化催化劑，其中所述貴金屬元素負(fù)載在多孔無機(jī)氧化物上。
此外，本發(fā)明的第十四方面是第十方面的廢氣凈化催化劑，其中將氧儲(chǔ)存/釋放組分在內(nèi)結(jié)構(gòu)型載體表面上涂覆或形成顆粒。
另一方面，本發(fā)明的第十五方面是一種廢氣凈化方法，其中將第十到第十一方面之一的廢氣凈化催化劑安置在廢氣通道內(nèi)，以使廢氣可以流過催化劑從而凈化廢氣中存在的一氧化碳、碳?xì)浠衔锘虻趸镉泻ξ镔|(zhì)中的至少一種。
本發(fā)明的第十六方面是第十五方面的廢氣凈化方法，其中所述廢氣通道是用于內(nèi)燃機(jī)的。
本發(fā)明的第十七方面是第十五方面的廢氣凈化方法，其中所述內(nèi)燃機(jī)在濃和稀燃條件下循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。
本發(fā)明可以提供具有改進(jìn)的釋氧初始溫度、高氧儲(chǔ)存/釋放量和在低溫范圍釋放大量氧的能力的鈰/鋯基復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物通過特殊方法生產(chǎn)，該方法包括將鈰和鋯以最佳比率混合的步驟，和熔融混合物之后煅燒的步驟，這代表了沒有前例的生產(chǎn)OSC的過程。這樣生產(chǎn)的復(fù)合氧化物在用作廢氣凈化催化劑時(shí)，表現(xiàn)出極好的凈化廢氣中存在的有害物質(zhì)的作用。
此外，當(dāng)用作TWC時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合氧化物當(dāng)然顯示出極好的凈化廢氣中存在的有害物質(zhì)的作用，尤其是在低氧濃度的廢氣中NOx凈化的特征效果，這種廢氣是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在濃燃狀態(tài)下運(yùn)行產(chǎn)生的。


圖1示出生產(chǎn)本發(fā)明的鈰/鋯復(fù)合氧化物的方法(過程)流程圖；圖2示出實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1中合成的鈰/鋯復(fù)合氧化物的釋氧量；圖3示出實(shí)施例1-3和比較實(shí)施例1中合成的鈰/鋯復(fù)合氧化物在400℃下的釋氧量；圖4示出使用整體結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，空燃比(λ)對廢氣中存在的CO、HC和NOx的凈化速率的影響；圖5示出使用整體結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，在循環(huán)改變空/燃(A/F)比的條件下NOx的凈化速率；圖6示出在加熱條件下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)之前和之后，比較本發(fā)明的鈰/鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)(A)與傳統(tǒng)鈰/鋯復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)(B)的X-射線衍射(XRD)圖案。
具體實(shí)施例方式
下面參考附圖，詳細(xì)描述全部本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物、其制造方法，以及利用所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放材料、廢氣凈化催化劑和廢氣凈化方法。
1.含鈰和鋯的復(fù)合氧化物本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的特征是(1)釋氧初始溫度為380℃或更低，(2)釋氧量為485μmol/g或更高，和(3)400℃下的釋氧量為15μmol/g或更多。
(1)釋氧初始溫度為380℃或更低(優(yōu)選375℃或更低)意味著在較低溫度下開始起作用，(2)485μmol/g或更高的高釋氧量(優(yōu)選500μmol/g或更高)和(3)在400℃下為15μmol/g或更高的釋氧量(優(yōu)選50μmol/g或更高)，表示在低溫下的高釋氧能力。
本發(fā)明不限制鈰和鋯的含量。然而，由于形成燒綠石氧化物，因此CeO2/(ZrO2+CeO2)摩爾比優(yōu)選為1/9～9/1，更優(yōu)選2/3～3/2。
本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物在加熱條件下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，通過X-射線衍射儀(XRD)觀察試驗(yàn)前后結(jié)構(gòu)的變化。圖6(A)示出樣品的XRD圖案。1050℃和1150℃高溫下空氣煅燒的樣品具有基本上彼此重疊的主峰(涉及Zr0.5Ce0.5O2)，由此顯而易見，從峰的尖銳度可以判斷，所述復(fù)合氧化物對熱足夠穩(wěn)定并且具有大結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
圖6(B)示出JP-B-6-75675等公開的傳統(tǒng)化合物的XRD圖案，表示在加熱條件下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)前后的結(jié)構(gòu)變化。在相同溫度水平進(jìn)行的樣品耐久性試驗(yàn)的主峰(涉及Zr0.45Ce0.65O2)逐漸變得尖銳，指示其經(jīng)歷了更顯著的物理狀態(tài)改變。因此，顯而易見的是，所述樣品明顯不如本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物對熱穩(wěn)定。
2.生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法本發(fā)明的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法的特征是，該方法包括將鈰原料和鋯原料以預(yù)定混合比率混合在一起的步驟(有時(shí)分別稱作起始的鈰和鋯材料)；在等于或高于熔點(diǎn)的溫度下熔融原料混合物的步驟；冷卻熔體以形成結(jié)晶決的步驟；研磨所述結(jié)晶決以制備粉末的步驟；隨后任選加熱消除粉末晶粒內(nèi)的應(yīng)變；和研磨至更微細(xì)狀態(tài)的步驟。
通過參考圖1描述了本發(fā)明的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法的一個(gè)實(shí)施方案，但是它并不限制本發(fā)明。
本發(fā)明的起始鈰材料不受限制。然而，優(yōu)選氧化鈰。氧化鈰可以由硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、溴化物等生產(chǎn)。用于本發(fā)明的起始鋯材料不受限制。但是優(yōu)選包含氧化鋯的鋯元素材料，例如斜鋯石、脫硅的氧化鋯或氧化鋯。氧化鋯可以由硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、溴化物等生產(chǎn)。起始的鈰和鋯材料可以是包含這些元素的混合物或復(fù)合氧化物形式。起始的鈰和鋯材料的純度不受限制，但優(yōu)選99.9％或更高，如圖1中所示。
如上所述，各起始鈰和鋯材料優(yōu)選是氧化物形式。可以混合少量的鈰或鋯的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物或溴化物。除氧化物以外的起始化合物可以加速后面描述的復(fù)合氧化物生產(chǎn)方法中混合物的熔化。
本發(fā)明的基本材料不受限制，只要其中一種在下述生產(chǎn)復(fù)合氧化物過程中加熱時(shí)可以熔化即可。已知氧化鈰和氧化鋯分別在2200℃和2720℃高溫下熔化。然而，由于熔點(diǎn)下降效應(yīng)，存在于混合物中時(shí)它們可以在低于氧化物熔點(diǎn)的溫度下熔化。可以引入痕量的第三組分例如助熔劑來降低熔點(diǎn)。起始混合物的熔點(diǎn)隨氧化鈰/氧化鋯摩爾比而變化。更具體地，CeO2/ZrO2摩爾比為1/9時(shí)熔點(diǎn)為約2600℃，CeO2/ZrO2摩爾比為5/5時(shí)熔點(diǎn)為約2200℃，CeO2/ZrO2摩爾比為9/1時(shí)熔點(diǎn)為約2000℃。
當(dāng)存在除了鈰或鋯材料之外的第三組分時(shí)，該第三組分可以是堿金屬、堿土金屬或其它不損害本發(fā)明的OSC特征的范圍內(nèi)的金屬組分。更具體地，所述第三組分可以是鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、銻、鉿、鉭、錸、鉍、鐠、釹、釤、釓、鈥、銩、鐿、鍺、硒、鎘、銦、鈧、鈦、鈮、鉻、鐵、銀、銠、鉑等。這種第三組分可以作為最初存在于鈰或鋯基本材料中的雜質(zhì)而存在。不必說，當(dāng)這種第三組分被限制為有害物質(zhì)時(shí)，減少或除去這種第三組分。
在將起始鈰和鋯材料以給定的比率相互混合之后，將混合物放入熔化設(shè)備中。混合物組成優(yōu)選是復(fù)合氧化物中的Zr/Ce原子比為5/95～70/30。當(dāng)所述組成超出上述范圍時(shí)，OSC可能不具有足夠的氧儲(chǔ)存/釋放能力和耐熱性。
熔化原料混合物的方法不受限制，只要可以熔化至少一種原料即可?？梢酝ㄟ^電弧爐或射頻熱等離子體爐等熔化，其中更優(yōu)選作為常用電熔融方法的電弧爐。
當(dāng)在電弧爐中熔化起始鈰和鋯起始混合物時(shí)，如果需要，可以根據(jù)起始混合物的組成加入指定量的焦炭作為導(dǎo)電材料來促進(jìn)初始階段的電分配。隨后，分別在例如70-100V的二次電壓和80-100KW的平均負(fù)載功率下加熱至2400℃或更高。所述混合物熔化之后，在上述溫度下保持0.5～3小時(shí)，可以熔化均勻。溫度可以是2000℃或更高，優(yōu)選為至少一種原料的熔點(diǎn)或更高，尤其優(yōu)選2600-2800℃。優(yōu)選熔化持續(xù)1-2小時(shí)。熔化氣氛不受限制?？梢栽诳諝饣蚨栊詺夥绽绲?dú)?、氬氣或氦氣氣氛中熔化。熔化壓力不受限制?？梢栽诔夯驕p壓下熔化。熔化通常可以在大氣壓力下進(jìn)行。
熔化結(jié)束時(shí)，將熔融混合物在用碳蓋(carbon lid)密封的電爐中緩慢冷卻20-30小時(shí)以生成結(jié)晶塊。冷卻熔融物質(zhì)的方法不受限制。但是，從熔化設(shè)備中取出之后，通常在空氣中緩慢冷卻至100℃或更低，優(yōu)選50℃或更低。這樣生成均勻組成的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的結(jié)晶塊。
然后將通過熔化起始混合物制備的結(jié)晶塊研磨。研磨所述結(jié)晶塊的方法不受限制，可以通過適當(dāng)?shù)臋C(jī)器例如顎式粉碎機(jī)、輥碎機(jī)等研磨。優(yōu)選研磨并分級至直徑為3mm或更小，更優(yōu)選1mm或更小，以利于在以下步驟中加工所得粉末。
通過磁選分離來處理得到的粉末以除去雜質(zhì)。熔化步驟中形成的低價(jià)氧化物和由于過冷卻形成的晶體中的應(yīng)變可以在電爐等中通過在氧化氣氛中退火消除。所述退火條件不受限制，只要可以氧化所述結(jié)晶塊或粉末即可。通常在100～1000℃，優(yōu)選600～800℃下進(jìn)行。退火時(shí)間不受限制，但可以是1～5小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)。
所述粉末可以根據(jù)其目的而被進(jìn)一步細(xì)研磨。細(xì)研磨的方法不受限制?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)臋C(jī)器例如行星式軋機(jī)、球磨機(jī)、噴射磨等研磨5～30分鐘，優(yōu)選研磨至鈰/鋯基復(fù)合氧化物的平均顆粒直徑為0.3～2.0μm，更優(yōu)選為0.5～1.5μm。細(xì)研磨的復(fù)合組合物可以具有較大的表面積，使得鈰/鋯基復(fù)合氧化物可以在低溫下具有較大的釋氧量，盡管所涉及的機(jī)理還沒有完全被證實(shí)?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)姆治鰞x例如激光衍射/散射分析儀來確定所述平均顆粒直徑。
如上所述，本發(fā)明的方法通過熔化氧化鈰和氧化鋯的混合物來生產(chǎn)固溶體形式的復(fù)合氧化物。其明顯區(qū)別于傳統(tǒng)的OSC生產(chǎn)方法，例如JP-B-6-75675公開的方法，其中鈰和鋯鹽的混合物在1000℃或更低，或者最高1300℃的溫度下煅燒。
與通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的鈰/鋯基復(fù)合氧化物相關(guān)的釋氧初始溫度和釋氧量可以通過氫程序升溫還原(TPR)，利用分析儀例如(MULTITASK TPR，BEL JAPAN INC.)來確定。同樣還可以確定400℃下的釋氧量。
本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物和傳統(tǒng)的鈰/鋯基復(fù)合氧化物在加熱條件下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，通過X-射線衍射儀(XRD)觀察試驗(yàn)前后的結(jié)構(gòu)變化。圖6(A)和(B)示出樣品的XRD圖案。
如上所述，在1050℃和1150℃高溫下空氣煅燒的本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物(A)具有基本上彼此重疊的主峰(涉及Zr0.5Ce0.5O2)，從峰的尖銳度判斷由此證實(shí)所述復(fù)合氧化物對熱足夠穩(wěn)定并且具有大結(jié)晶結(jié)構(gòu)。相反，在相同條件下煅燒的傳統(tǒng)復(fù)合氧化物(B)具有逐漸變得尖銳的主峰(涉及Zr0.45Ce0.65O2)，這指示它經(jīng)歷了更顯著的物理狀態(tài)改變。因此，顯而易見的是，傳統(tǒng)復(fù)合氧化物明顯不如本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物對熱穩(wěn)定。
3.氧儲(chǔ)存/釋放組分和廢氣凈化催化劑本發(fā)明還提供包含上述鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放組分，以及提供廢氣凈化催化劑，其包含氧儲(chǔ)存/釋放組分并且表現(xiàn)出極好的凈化廢氣中存在的HC、CO和NOx有害物質(zhì)的效果。
本發(fā)明的氧儲(chǔ)存/釋放組分和廢氣凈化催化劑的復(fù)合氧化物組成優(yōu)選為鋯/鈰原子比為5/95～70/30。當(dāng)原子比低于5/95即富鈰組成時(shí)，在暴露于高溫廢氣時(shí)，所述復(fù)合氧化物晶粒趨向過度生長。當(dāng)原子比高于70/30即富鋯組成時(shí)，所述復(fù)合氧化物的鈰含量不足，使得氧儲(chǔ)存/釋放能力不足并且降低凈化性能。
對于本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，根據(jù)其類型或目的，催化活性種例如貴金屬不是必須的。然而，所述催化劑優(yōu)選采用鈰/鋯基復(fù)合氧化物與催化活性金屬的組合。所述催化活性金屬可以單獨(dú)使用。然而，優(yōu)選以多孔無機(jī)氧化物作為基體來負(fù)載，從而提高對熱和氣氛的穩(wěn)定性并且提高活性。鈰/鋯基復(fù)合氧化物與催化活性金屬、多孔無機(jī)氧化物等的組合可在下文中稱作催化劑組合物。
對本發(fā)明有用金屬催化劑組分不受限制，只要其具有廢氣凈化活性即可。所述金屬催化劑組分可以選自過渡金屬、稀土金屬和貴金屬。
一些對本發(fā)明有用的金屬包括過渡金屬，例如鐵、鎳、鈷、鋯和銅；稀土金屬，例如鈰、鑭、鐠和釹；和貴金屬，例如金、銀、鉑、鈀和銠。可以選擇這些金屬中的至少一種用于本發(fā)明。尤其優(yōu)選的金屬催化劑組分是選自鉑、銠和鈀的至少一種。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物用作TWC時(shí)，優(yōu)選包含銠作為主要貴金屬，其與鉑和鈀中的至少一種組合以提高NOx凈化性能。
用于本發(fā)明廢氣凈化催化劑的起始金屬催化劑組分是硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等形式。其通常溶解在水或有機(jī)溶劑中來生產(chǎn)催化劑。所述起始金屬催化劑組分與負(fù)載它的基體(載體)以及本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物混合，得到的混合物在例如50～200℃下干燥以除去溶劑，然后在300～1200℃下煅燒以生產(chǎn)催化劑組合物。
其上負(fù)載催化劑組分的基體優(yōu)選是具有高比表面積的多孔無機(jī)材料，選自活化的氧化鋁(例如γ-或θ-氧化鋁)、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅和各種類型的沸石。所述基體可以與稀土金屬例如鑭、鈰、鋇、鐠或鍶，或者堿土金屬結(jié)合以提高耐熱性。
在多孔無機(jī)基體上負(fù)載催化活性金屬的方法除了上述煅燒多孔無機(jī)基體和金屬鹽溶液的混合物之外，還包括將本發(fā)明的復(fù)合氧化物和包含水介質(zhì)的另一種組分的混合物涂覆在整體結(jié)構(gòu)的載體上之后煅燒所述混合物，以及在將不含金屬鹽的所述混合物涂覆在整體結(jié)構(gòu)的載體上并且將所涂覆的載體浸漬在金屬鹽溶液中之后煅燒所述混合物。所述催化組分可以與分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等混合，并混入溶液中。
金屬催化劑組分的量根據(jù)活性金屬、無機(jī)基體和載體、催化劑用途等改變。當(dāng)金屬催化組分是待涂覆在整體結(jié)構(gòu)載體上的貴金屬時(shí)，優(yōu)選引入0.01～20g/L的整體結(jié)構(gòu)載體，尤其優(yōu)選0.1～15g/L。高于20g/L時(shí)，相對于性能而言催化劑生產(chǎn)成本可能過高。另一方面，低于0.01g/L時(shí)，催化劑可能不能完全表現(xiàn)出廢氣凈化性能。
本發(fā)明的催化劑用作TWC時(shí)，優(yōu)選與作為貴金屬組分的銠混合。在這種情況下，銠的引入量為總貴金屬質(zhì)量的5～50％，優(yōu)選10～30％，其余的貴金屬組分是Pd和Pt中的至少一種。
本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物可以與通過其它方法生產(chǎn)的鈰/鋯基復(fù)合氧化物一起用于本發(fā)明的廢氣凈化催化劑。
本發(fā)明的廢氣凈化催化劑優(yōu)選是用于從中流過的廢氣氣氛中的結(jié)構(gòu)化催化劑形式。所述結(jié)構(gòu)化催化劑可以是一種下面描述的涂覆有催化劑組合物的催化劑、另一種涂覆有顆粒狀催化劑組合物的催化劑或又一種由顆粒狀催化劑組合物形成的催化劑。
用作結(jié)構(gòu)化催化劑時(shí)，整體結(jié)構(gòu)載體的形狀不受限制，并且可以選自已知類型，例如貫通式或用于DPF的壁流式。
整體結(jié)構(gòu)載體可以由金屬或陶瓷材料制成。通常選擇不銹鋼作為載體金屬。它可以具有蜂窩形狀或其它具有篩選功能的形狀。有用的陶瓷材料包含堇青石、莫來石、氧化鋁、氧化鎂、尖晶石、碳化硅等。
整體結(jié)構(gòu)載體可以具有另一種形狀，例如針織細(xì)纖維片、相對厚的纖維不燃?xì)中螤畹取Ｓ衫w維組分構(gòu)成的整體結(jié)構(gòu)載體與其它載體相比可以具有較高的處理能力，因?yàn)樗梢载?fù)載更大量的金屬催化劑組分并且與廢氣的接觸面積更大。
本發(fā)明優(yōu)選貫通式或壁流式的載體，例如這出于各種原因例如生產(chǎn)簡單、整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、增加催化組合物的量和提高穩(wěn)定性。
整體結(jié)構(gòu)載體可以具有任選的外部形狀，適當(dāng)?shù)剡x自適合在其中放置廢氣系統(tǒng)的具有圓形或橢圓形橫截面的圓柱體、方形柱、六邊形柱等形狀。整體結(jié)構(gòu)載體開口的數(shù)目考慮廢氣的類型、氣體流量、壓力降、凈化效率等來適當(dāng)確定。對于汽車廢氣凈化，優(yōu)選約10-1500/英寸2。
蜂窩形狀載體，例如貫通式或壁流式，在結(jié)構(gòu)上用單元密度表示。本發(fā)明可以使用單元密度為10～1500單元/英寸2，優(yōu)選300～900單元/英寸2的載體。單元密度為10單元/英寸2或更高的載體不會(huì)明顯增加內(nèi)燃機(jī)廢氣的壓力降，因此不會(huì)降低發(fā)動(dòng)機(jī)性能。單元密度為1500單元/英寸2或更低時(shí)，可以確保與廢氣的足夠接觸面積，同時(shí)保持高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
在本說明書中，涂覆有催化劑組合物的整體結(jié)構(gòu)載體例如貫通式或壁流式載體可以在下文中稱作整體結(jié)構(gòu)催化劑。
本發(fā)明的廢氣凈化整體結(jié)構(gòu)催化劑可以通過上述方法生產(chǎn)，其中將金屬催化劑組分或其前體的漿狀混合物、上述多孔無機(jī)基體或其前體和水介質(zhì)涂覆在整體結(jié)構(gòu)載體上，干燥，然后煅燒。
更具體地，首先通過以預(yù)定比率混合多孔無機(jī)基體、金屬催化劑組分和水介質(zhì)來制備漿料。本發(fā)明優(yōu)選每100質(zhì)量份無機(jī)基體混合0.01～25質(zhì)量份的金屬催化劑組分。水介質(zhì)的用量以均勻分散所述漿料中的多孔無機(jī)基體和金屬催化劑組分為準(zhǔn)。所述漿料可以鋪展在另一種催化劑組合物層上面或下面。
所述漿料可以與酸或堿混合以調(diào)節(jié)pH，與表面活性劑混合以提高漿料分散性；等等。當(dāng)用球磨等混合/研磨處理或用其它機(jī)器處理時(shí)，所述漿料可以具有均勻的組成。
然后，在整體結(jié)構(gòu)載體上涂覆漿狀混合物。涂覆所述漿料的方法不受限制，但是優(yōu)選浸涂(wash coating)。然后干燥和煅燒漿料層以生產(chǎn)負(fù)載催化劑組合物的整體結(jié)構(gòu)催化劑。
干燥溫度優(yōu)選100～300℃，更優(yōu)選100～200℃。煅燒溫度優(yōu)選300～1200℃，更優(yōu)選400～800℃，尤其優(yōu)選400～600℃。加熱手段可以選自已知手段例如電爐或氣爐。
當(dāng)用于凈化汽車廢氣時(shí)，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑優(yōu)選是下面討論的整體結(jié)構(gòu)催化劑形式。
如上所述，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑引入催化劑組分粉末，該粉末通過熔化氧化鈰和氧化鋯的混合物和研磨所得復(fù)合氧化物來生產(chǎn)。這明顯區(qū)別于傳統(tǒng)的OSC，例如專利文獻(xiàn)1中公開的通過在1000℃或更低或最高1300℃下煅燒鈰和鋯鹽的混合物生產(chǎn)的OSC。
生產(chǎn)方法的不同將解釋本發(fā)明催化劑在暴露于1000℃或更高的高溫下時(shí)對NOx等的較高凈化活性，這是因?yàn)樗鰪?fù)合氧化物在這種高溫下不會(huì)燒結(jié)。相反，傳統(tǒng)的OSC很容易燒結(jié)從而大大損失凈化活性。
4.廢氣凈化方法本發(fā)明的廢氣凈化方法使廢氣流經(jīng)位于廢氣通道的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，從而凈化存在于廢氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸镉泻ξ镔|(zhì)中的至少一種。借助于具有高三元活性的廢氣凈化催化劑，本發(fā)明的廢氣凈化方法表現(xiàn)出廢氣凈化作用，尤其突出的是其在低氧濃度的廢氣中的NOx凈化性能。本發(fā)明還提供一種廢氣凈化方法，其借助于包含本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的廢氣凈化催化劑來降低在低空燃比條件下的NOx含量。
本發(fā)明的方法主要用來凈化汽油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣。然而，其可應(yīng)用于凈化燃燒汽油、柴油燃料、LPG等的內(nèi)燃機(jī)以及鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)等排出的廢氣。
應(yīng)用于凈化汽車廢氣時(shí)，該方法將結(jié)構(gòu)化催化劑安置在廢氣通道中，所述催化劑優(yōu)選是整體結(jié)構(gòu)形式。
將所述整體結(jié)構(gòu)催化劑安置在排氣口附近，在此廢氣保持相當(dāng)高的溫度，或者進(jìn)一步安置在底置式(underfloor type)的下游。位于排氣口附近的催化劑指直接位于發(fā)動(dòng)機(jī)下方的催化劑。位于直接下方類型的下游的催化劑稱為底置式(underfloor type)，在此催化劑暴露于較低溫度的廢氣下。本發(fā)明的廢氣凈化催化劑由于具有高耐高溫性因而可以直接位于發(fā)動(dòng)機(jī)下方，或者由于其在相對低溫時(shí)也表現(xiàn)出極好的OSC性能因而可以置于底盤下。
包含鈰/鋯基復(fù)合氧化物的本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的設(shè)計(jì)可以根據(jù)需要改變，這取決于廢氣組分或狀態(tài)，從而與其它不同功能的催化劑混合，或與具有類似本發(fā)明功能或具有完全不同功能的催化劑組合使用，即雙催化劑系統(tǒng)。
汽油發(fā)動(dòng)器排出的廢氣包含被限制的作為主要有害物質(zhì)的CO、HC和NOx。本發(fā)明的包含復(fù)合氧化物的廢氣凈化催化劑表現(xiàn)出凈化這些有害物質(zhì)的顯著作用。尤其值得注意的是，通過一個(gè)使用本發(fā)明催化劑的TWC同時(shí)凈化這些有害物質(zhì)的能力。在低空燃比條件下的NOx凈化性能是本發(fā)明的一個(gè)特征性功能。
用于TWC時(shí)，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選與作為貴金屬的銠結(jié)合。盡管沒有完全被證實(shí)，但催化劑可以降低NOx排放的一個(gè)可能的機(jī)理是加速蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。NOx凈化的蒸汽轉(zhuǎn)化包括下列反應(yīng)HC+H2O→COx+H2(1)H2+NOx→N2+H2O(2)銠與鋯組合使用時(shí)，作為活潑金屬的銠加速蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(參考WO2000/027508，14頁)，并且已知這一機(jī)理適用于NOx還原。類似的機(jī)理同樣發(fā)生在本發(fā)明中。
公認(rèn)的是，暴露于廢氣時(shí)，銠可以因CO中毒而失去活性。本發(fā)明的復(fù)合氧化物幾乎不會(huì)因?yàn)镃O等失去其活性，這是因?yàn)槠溆行У匮趸统チ诉€原組分，例如引起銠表面中毒的CO，從而加速了NOx凈化作用。
實(shí)施例通過實(shí)施例和比較實(shí)施例更清楚地描述本發(fā)明的特征。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于實(shí)施例中描述的實(shí)施方案。
通過本發(fā)明生產(chǎn)的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的釋氧初始溫度和釋氧量可以通過氫程序升溫還原(TPR)，利用分析儀(MULTITASK T.P.R.，BEL JAPAN INC.)來確定。更具體地，將0.3g粉末加熱至700℃，并且在高純度氧氣氛中保持60分鐘，以便充分氧化。隨后，在含5％氫的氬氣流(100sccm)中以10℃/min從100℃加熱至900℃，通過四極質(zhì)譜分析儀連續(xù)測量氫消耗量。這樣得到了隨著溫度增加的氫消耗曲線。釋氧初始溫度和釋氧量通過氫消耗曲線和它的面積來確定。
通過相同的過程利用相同的分析儀器確定400℃下的釋氧量。更具體地，將0.3g粉末加熱至700℃，并且在高純度氧氣氛中保持60分鐘，以便充分氧化。隨后，在含5％氫的氬氣流(100sccm)中以10℃/min從100℃加熱至400℃，保持1小時(shí)。通過四極質(zhì)譜分析儀連續(xù)測量氫消耗量。這樣得到了400℃下的氫消耗曲線。400℃下的釋氧量通過氫消耗曲線和它的面積來確定。
上述作為氣體流量單位的sccm是指標(biāo)準(zhǔn)體積cc/分鐘，即25℃、1個(gè)大氣壓下每分鐘的流量。
用高純度氧化鋯(純度99.9％)和氧化鈰(純度99.9％)作為起始Zr和Ce材料，根據(jù)圖1所示生產(chǎn)過程的方法生產(chǎn)本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物。
首先，將4.2kg高純度氧化鋯和5.8kg高純度氧化鈰混合產(chǎn)生10kg粉末。
在電弧式電爐中，在2200℃或更高的溫度下熔化所述混合物110分鐘，電爐條件如下二次電壓85V，平均負(fù)荷功率99.5kW，總工作負(fù)荷(總電能)182kWh。
將焦炭(500g)放入混合物中以促進(jìn)初始階段的電分配。熔化之后，在碳蓋密封的爐中將熔融的混合物在空氣中緩慢冷卻24小時(shí)以產(chǎn)生結(jié)晶塊，用顎式粉碎機(jī)、輥碎機(jī)粉碎所述結(jié)晶塊至顆粒直徑為3mm或更小，然后篩濾得到顆粒直徑為1mm或更小的粉末。
隨后，在電爐中將所述粉末在800℃下于空氣中退火3小時(shí)，消除熔化步驟中形成的低價(jià)氧化物和由于過冷卻形成的晶體內(nèi)的應(yīng)變。然后用行星式軋機(jī)研磨10分鐘得到平均顆粒直徑為1.3μm的粉末。平均顆粒直徑通過激光衍射/散射分析儀(LS230，COULTER Co.，LTD.)確定。
測定得到的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的釋氧初始溫度和釋氧量。結(jié)果在圖2和3以及表1和2中給出。
在電爐中將同實(shí)施例1的方式制備的粉末在800℃下于空氣中退火3小時(shí)，以消除熔化步驟中形成的低價(jià)氧化物和由于過冷卻形成的晶體內(nèi)的應(yīng)變，然后用行星式軋機(jī)研磨30分鐘得到平均顆粒直徑為0.9μm的粉末。
平均顆粒直徑通過激光衍射/散射分析儀(LS230，COULTERCo.，LTD.)確定。
以同實(shí)施例1的方式測定所得鈰/鋯基復(fù)合氧化物的釋氧初始溫度和釋氧量。結(jié)果在圖2和3以及表1和2中給出。
在電爐中將用實(shí)施例1相同的方式制備的粉末在800℃在空氣中退火3小時(shí)，以消除熔化步驟中形成的低價(jià)氧化物和由于過冷卻形成的晶體內(nèi)的應(yīng)變，然后用行星式軋機(jī)研磨60分鐘得到平均顆粒直徑為0.5μm的粉末。
平均顆粒直徑通過激光衍射/散射分析儀(LS230，COULTERCo.，LTD.)確定。
以同實(shí)施例1的方式測定所得鈰/鋯基復(fù)合氧化物的釋氧初始溫度和釋氧量。結(jié)果在圖2和3以及表1和2中給出。
所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物在加熱條件下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，通過X-射線衍射儀(XRD)觀察試驗(yàn)前后結(jié)構(gòu)的變化。圖6(A)示出樣品的XRD圖案。在1050℃和1150℃下空氣煅燒的樣品具有基本上彼此重疊的主峰(涉及Zr0.5Ce0.5O2)，從峰的尖銳度判斷由此證實(shí)所述復(fù)合氧化物對熱足夠穩(wěn)定并且具有大結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
將市售高純度硝酸鋯(純度99.0％)和含氧硝酸鈰(純度99.0％)各自溶解在離子交換水中，生成包含分別為CeO2和ZrO2形式的20質(zhì)量％鈰和25質(zhì)量％鋯的水溶液。
混合這些溶液以制備100g CeO2/ZrO2(58/42質(zhì)量％)復(fù)合氧化物。用5％氨水將所述混合物的最終pH水平調(diào)至10.2，處理所述混合物使氫氧化鈰和氫氧化鋯共沉淀。
通過吸濾過濾所述共沉淀物，用純水清洗，并在1000℃下煅燒3小時(shí)，生成鈰/鋯基復(fù)合氧化物。將其研磨至顆粒直徑為2.0μm或更小。以同實(shí)施例1中的方式測定所得鈰/鋯基復(fù)合氧化物的釋氧初始溫度和釋氧量。結(jié)果在圖2和3以及表1和2中給出。
所述鈰/鋯基復(fù)合氧化物在加熱條件下進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，通過X-射線衍射儀(XRD)觀察試驗(yàn)前后結(jié)構(gòu)的變化。圖6(B)示出XRD圖案。
在1050℃和1150℃高溫下空氣煅燒的樣品具有逐漸尖銳的主峰(涉及Zr0.45Ce0.65O2)，這指示它經(jīng)過了更顯著的物理狀態(tài)改變。因此，顯而易見的是，該樣品明顯不如本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物對熱穩(wěn)定。


圖2和3以及表1和2中給出的結(jié)果指出，各個(gè)實(shí)施例1～3中制備的鈰/鋯基復(fù)合氧化物具有比比較實(shí)施例1中制備的鈰/鋯基復(fù)合氧化物更低的釋氧初始溫度，即362～380℃對447℃。它還具有更高的釋氧量，即485～600μmol-O2/g對160μmol-O2/g。此外，實(shí)施例1～3中制備的鈰/鋯基復(fù)合氧化物還具有更高的400℃下釋氧量，即15～64μmol-O2/g對6μmol-O2/g，這意味著它在低溫下釋放了更多的氧。因此，證實(shí)了本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物具有更高的氧儲(chǔ)存/釋放量。
將本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的起始混合物以同實(shí)施例1中的方法，根據(jù)圖1所示過程制備，并在電弧式電爐中加熱熔化。將熔融混合物冷卻以制備巖石狀結(jié)晶塊。將所述結(jié)晶塊劈開，橫截面顯示金屬光澤，這證實(shí)了它曾經(jīng)熔化過。
將所述結(jié)晶塊粉碎、分級、磁選分離、在氧化氣氛中煅燒以及細(xì)研磨，以制備平均顆粒直徑為1.0μm的鈰/鋯粉末(本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物)。
然后將600g本發(fā)明的復(fù)合氧化物粉末與400g的γ-氧化鋁、350g氧化鋯粉末、氯鉑酸溶液(10g金屬)、硝酸銠溶液(5g金屬)和1.5L水溶劑一起球磨5小時(shí)以制備混合漿料。將所得漿料通過浸涂(wash coating)涂覆在堇青石的貫通式結(jié)構(gòu)化載體上，干燥并在500℃下煅燒1小時(shí)，以制備整體結(jié)構(gòu)催化劑。表1示出催化劑組成，或單位體積催化劑的組分量。
除了用比較實(shí)施例1中的方式制備的600g復(fù)合氧化物代替所述復(fù)合氧化物之外，以同實(shí)施例4中的方式制備整體結(jié)構(gòu)催化劑。
<評價(jià)>
將實(shí)施例4中制備的整體結(jié)構(gòu)催化劑置于“評價(jià)條件”中描述的評價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣通道中，并且在以下條件下老化[老化條件]催化劑表面溫度900±5℃老化模式3500rpm老化時(shí)間30小時(shí)在下列條件下評價(jià)老化處理的催化劑的廢氣凈化性能以與實(shí)施例4中制備的催化劑相同的方式老化處理比較實(shí)施例2中制備的整體結(jié)構(gòu)催化劑，并且用同樣的方式評價(jià)。下面描述了評價(jià)條件和結(jié)果[催化劑性能評價(jià)1](HC、CO和NOx的凈化)通過測量不同空燃比條件下的廢氣中的HC、NOx和CO濃度，評價(jià)實(shí)施例4和比較實(shí)施例2中制備的各整體結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能。結(jié)果在圖4中給出。
在圖4中，“λ”是空氣過量比(excess air ratio)(實(shí)際空燃比與化學(xué)計(jì)量空燃比的比率)，有時(shí)稱作標(biāo)準(zhǔn)空燃比?；瘜W(xué)計(jì)量組成的空/燃混合物的空氣過量比λ是1。
具有化學(xué)計(jì)量過?？諝饣颚舜笥?的空/燃混合物在稀燃燒條件下燃燒。另一方面，具有化學(xué)計(jì)量不足的空氣或λ小于1的空/燃混合物在濃燃料條件下燃燒。
圖4中示出的凈化率是指已處理廢氣中的有害物質(zhì)與未處理廢氣中的有害物質(zhì)的比率。

類型由貫通式載體支撐催化劑體積645cc(高95mm和直徑93mm)載體材料堇青石單元密度600單元/英寸2單元壁厚4mil[評價(jià)條件]用于評價(jià)的發(fā)動(dòng)機(jī)NA 2.4L，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)測量模式3000rpm廢氣溫度600±2℃廢氣分析儀MEXA7000，HORIBA如圖4中所示，與比較實(shí)施例2中制備的催化劑相比，實(shí)施例4中制備的本發(fā)明催化劑更多地降低了HC、NOx和CO濃度。尤其值得注意的是，本發(fā)明的催化劑在濃燃料狀態(tài)下極好的廢氣凈化性能。
通過在循環(huán)變化的空燃比下測量NOx濃度評價(jià)實(shí)施例4和比較實(shí)施例2中制備的各個(gè)整體結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能。結(jié)果在圖5中給出。上曲線(虛線)代表循環(huán)變化的空燃比。下面的實(shí)線代表隨著空燃比的變化而改變的廢氣中NOx濃度(凈化率)。3個(gè)圓圈強(qiáng)調(diào)了這些催化劑之間更值得注意的性能差異。
類型由貫通式載體支撐催化劑體積645cc(高95mm和直徑93mm)載體材料堇青石單元密度600單元/英寸2單元壁厚4mil[評價(jià)條件]用于評價(jià)的發(fā)動(dòng)機(jī)NA 2.4L，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)空燃比變化范圍13.3～15.5廢氣溫度450±2℃廢氣分析儀MEXA7000，HORIBA
如圖5中所示，與比較實(shí)施例2中制備的催化劑相比，實(shí)施例4中制備的本發(fā)明催化劑更多地降低了NOx濃度。尤其值得注意的是，本發(fā)明的催化劑在濃燃料狀態(tài)下極好的NOx凈化性能。
對汽油發(fā)動(dòng)機(jī)而言，化學(xué)計(jì)量空燃比為14.7是被接受的。然而，當(dāng)加速或在重負(fù)荷下行駛時(shí)，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)在濃燃料狀態(tài)下或空燃比小于14.7的狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)。實(shí)施例4中制備的本發(fā)明的催化劑在這些狀態(tài)下表現(xiàn)出極好的NOx凈化性能。
當(dāng)用于各種廢氣凈化催化劑和TWC時(shí)，本發(fā)明的鈰/鋯基復(fù)合氧化物顯示出凈化廢氣中存在的有害物質(zhì)的作用。當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合氧化物能夠表現(xiàn)出其氧儲(chǔ)存/釋放量時(shí)，它適用于廣泛變化的催化廢氣凈化用途，例如內(nèi)燃機(jī)的廢氣氧化催化劑、催化煤煙過濾器燃燒/凈化廢氣中存在的煤煙、NOx儲(chǔ)存/凈化催化劑、NOx選擇性還原催化劑等。當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合氧化物能夠表現(xiàn)出氧儲(chǔ)存/釋放量時(shí)，其還適用于研磨材料、電/電子材料等。
權(quán)利要求
1.一種包含鈰和鋯的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其滿足下列必要條件(1)釋氧初始溫度為380℃或更低，(2)釋氧量不少于485μmol/g，以及(3)400℃下的釋氧量不少于15μmol/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩爾比為1/9～9/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其中CeO2/(ZrO2+CeO2)摩爾比為2/3～3/2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鈰/鋯基復(fù)合氧化物，其中平均顆粒直徑為0.3～2.0μm。
5.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，所述方法包括將鈰原料和鋯原料以預(yù)定混合比率混合在一起的步驟；在等于或高于熔點(diǎn)的溫度下熔融原料混合物的步驟；冷卻熔體以形成結(jié)晶塊的步驟；研磨所述結(jié)晶塊以制備粉末的步驟；隨后任選加熱消除粉末晶粒內(nèi)的應(yīng)變；和研磨至更微細(xì)狀態(tài)的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，其中所述原料混合物通過電弧式電爐加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，其中加熱所述原料混合物0.5～3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的生產(chǎn)鈰/鋯基復(fù)合氧化物的方法，其中所述粉末的平均顆粒直徑為3mm或更小。
9.一種包含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的鈰/鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放組分。
10.一種包含根據(jù)權(quán)利要求9的氧儲(chǔ)存/釋放組分的廢氣凈化催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的廢氣凈化催化劑，其中所述氧儲(chǔ)存/釋放組分的顆粒直徑為1mm或更小。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的廢氣凈化催化劑，其中所述廢氣凈化催化劑還包含至少一種選自鉑、銠和鈀的貴金屬元素。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的廢氣凈化催化劑，其中所述貴金屬元素負(fù)載在多孔無機(jī)氧化物上。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的廢氣凈化催化劑，其中所述氧儲(chǔ)存/釋放組分在整體結(jié)構(gòu)型載體表面上被涂覆或形成顆粒。
15.一種廢氣凈化方法，其中將權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的廢氣凈化催化劑安置在廢氣通道中，以使廢氣能夠流過催化劑以凈化存在于廢氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔锘虻趸镉泻ξ镔|(zhì)中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的廢氣凈化方法，其中所述廢氣通道是用于內(nèi)燃機(jī)的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的廢氣凈化方法，其中所述內(nèi)燃機(jī)在濃燃和稀燃狀態(tài)下循環(huán)運(yùn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈰－鋯基復(fù)合氧化物及其制造方法，所述鈰－鋯基復(fù)合氧化物用于例如凈化燃機(jī)如內(nèi)燃機(jī)和鍋爐釋放的廢氣，并且可以在低溫下釋放高水平的氧，本發(fā)明還涉及利用鈰－鋯基復(fù)合氧化物的氧儲(chǔ)存/釋放材料、廢氣凈化催化劑和廢氣凈化方法。所述鈰－鋯基復(fù)合氧化物滿足下列必要條件(1)釋氧初始溫度為380℃或更低，(2)釋氧量不少于485μmol/g，以及(3)400℃下的釋氧量不少于15μmol/g。例如可以通過將鈰原料和鋯原料以預(yù)定混合比率混合在一起，在等于或高于熔點(diǎn)的溫度下熔融原料混合物，然后冷卻熔體以形成結(jié)晶塊，隨后任選地研磨結(jié)晶塊以制備粉末，接著加熱消除粉末晶粒內(nèi)的應(yīng)變，然后研磨至更微細(xì)狀態(tài)，從而制造所述鈰－鋯基復(fù)合氧化物。
文檔編號B01D53/94GK101018740SQ20058003049
公開日2007年8月15日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月16日
發(fā)明者脅田崇弘, 小原明, 菅野泰治, 尾本裕亮 申請人:第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 恩億凱嘉股份有限公司