專(zhuān)利名稱(chēng)：一種永久性抗靜電劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種永久性抗靜電劑的制備方法，屬于高分子材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子材料具有質(zhì)輕、耐磨、耐腐蝕以及對(duì)電、熱具有良好的絕緣性能等優(yōu)點(diǎn)，易 于加工成型，被廣泛用于工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域。 長(zhǎng)期以來(lái)高分子樹(shù)脂基復(fù)合材料都是以?xún)?yōu)良的介電性能而作為電絕緣材料使用，其表面 電阻通常高達(dá)1014 10170。但高絕緣性也給高分子材料帶來(lái)靜電危害的問(wèn)題。因?yàn)楦?br> 分子材料在制品加工或最終使用過(guò)程中易發(fā)生摩擦而積聚靜電，這不僅會(huì)影響制品的透
明性及表面潔凈和美觀，而且還會(huì)影響制品的使用性能，造成吸塵損害外觀、電擊、IC
短路等不良現(xiàn)象，甚至由于靜電放電產(chǎn)生火花而引起爆炸或火災(zāi)，因此阻礙了高分子材 料在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。研究開(kāi)發(fā)抗靜電及導(dǎo)電高分子復(fù)合材料已成為高分子材料領(lǐng) 域中的一個(gè)重要內(nèi)容，提高塑料材料的抗靜電能力可以拓寬其在化工、煤礦、電子元件 包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。
目前采用普通抗靜電劑、炭黑、金屬粉末等作為改性劑或填料改善高分子材料的抗
靜電性能。但普通抗靜電劑均是靠吸水來(lái)實(shí)現(xiàn)抗靜電，對(duì)濕度敏感，持久性差；炭黑粉 塵污染嚴(yán)重、易于脫落，制品顏色單一、力學(xué)性能和加工性均受較大影響；金屬粉末成 本較高，存在安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種永久性抗靜電劑的制備方法，其特 點(diǎn)是將芳香二酯類(lèi)或二酸及其酸酐化合物與醚醇類(lèi)化合物，在催化劑存在下，采用酯交 換反應(yīng)或酯化反應(yīng)制得芳香型醚酯類(lèi)永久性抗靜電劑材料。
本發(fā)明的目的有以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外均為質(zhì)量份數(shù)。
永久性抗靜電劑的制備方法
1、將芳香二酯類(lèi)或二酸及其酸酐化合物與醚醇類(lèi)化合物按摩爾比1:1 2.5、催化劑0.1~5質(zhì)量份及0~1000質(zhì)量份溶劑加入帶有溫度計(jì)、攪拌器、和回流冷凝器的反應(yīng)釜中， 于溫度50 350'C反應(yīng)1 24小時(shí)；
2、 反應(yīng)后期除棄溶劑及殘余單體，獲得芳香型醚酯化合物；
3、 將堿金屬鹽與上述化合物物按1:1 30質(zhì)量比混合，獲得永久性抗靜電劑。 其中，芳香二酯類(lèi)化合物為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、
苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二辛酯中的至少一種。
芳香二酸及其酸酐化合物為苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐和C廣C2Q烷基取代苯酐
中的至少一種。
醚類(lèi)化合物為平均分子量為76~12000的聚二醇、醇類(lèi)C! C2o烷基單甲醚類(lèi)中的 至少一種。
溶劑為苯、甲苯、二甲苯等、戊垸、己烷、辛烷、環(huán)己垸、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、 氯苯、二氯苯、二氯甲垸、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一種。
堿金屬鹽類(lèi)為鋰、鈉和鉀金屬鹽中的至少一種酯交換反應(yīng)的催化劑為辛酸亞錫、二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫或醋酸鋅中的 任一種。
酯化反應(yīng)的催化劑為無(wú)機(jī)酸、對(duì)甲苯磺酸、固體酸或活性分子篩中的任一種。 采用上述方法制備得到的芳香型醚酯類(lèi)永久性抗靜電劑。
芳香型醚酯類(lèi)永久性抗靜電劑用于通用塑料的抗靜電改性，耐腐蝕、耐酸堿、抗 靜電、阻燃的煤礦用風(fēng)筒、輸送帶、瓦斯抽排管及無(wú)塵計(jì)算機(jī)房、抗靜電地板、包裝或 鋰離子電池領(lǐng)域。
性能測(cè)試
采用紅外光譜對(duì)a)純對(duì)苯二甲酸二丁酯；b)對(duì)苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交 換反應(yīng)產(chǎn)物(BPEGP); c)經(jīng)乙二酸硼酸鋰摻雜對(duì)苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交換 交換反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示。結(jié)果表明3479cm"附近出現(xiàn)明顯的羥基非對(duì)稱(chēng)伸 縮振動(dòng)和1119cm"附近出現(xiàn)明顯醚氧鍵的伸縮振動(dòng)，表明酯交換反應(yīng)成功進(jìn)行。和b) 相比，c)中1351和1119cm"處的吸收峰的變化表明鋰離子和聚乙二醇鏈段中的醚氧鍵 發(fā)生相互作用，乙二酸硼酸離鋰被聚乙二醇鏈段成功解離。
對(duì)苯二甲酸二丁酯和不同分子量聚乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物用于聚氯乙烯材料后復(fù)合材料 的表面電阻和力學(xué)性能測(cè)試，如圖2、圖3所示。結(jié)果表明，該永久性抗靜電劑可賦予材料較低的表面電導(dǎo)阻，同時(shí)材料的力學(xué)性能未有大的損失。 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種反應(yīng)條件溫和的抗靜電劑的制備方法，具有反應(yīng)條件寬松、 產(chǎn)物分子量可調(diào)、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
2、 本發(fā)明所制備的永久性抗靜電劑同時(shí)具有抗靜電和增塑的作用，產(chǎn)物無(wú)色透明， 制品色澤多樣。永久性抗靜電劑單體的選擇范圍廣，原料成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，環(huán)保。
3、 本發(fā)明所制備的永久性抗靜電劑受濕度影響較小、應(yīng)用廣泛的永久性抗靜電劑。


圖1為a)純對(duì)苯二甲酸二丁酯；b)對(duì)苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交換反應(yīng) 產(chǎn)物;c)經(jīng)乙二酸硼酸鋰摻雜對(duì)苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交換交換反應(yīng)產(chǎn)物的 紅外光譜測(cè)試圖。
圖2為對(duì)苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分別為400、 600、 800、 1000)酯交換 產(chǎn)物用于聚氯乙烯材料后復(fù)合材料的表面電阻測(cè)試曲線(xiàn)。
圖3為對(duì)苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分別為400、 600、 800、 1000)酯交換 產(chǎn)物用于聚氯乙烯材料后復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整。 實(shí)施例1
將60 g (309 mmol)對(duì)苯二甲酸二甲酯和189 g (315 mmol)聚乙二醇600和249g甲苯 加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、電熱套的四口瓶中，攪拌速度500r/min。再加入0.9 g辛酸 亞錫，同時(shí)通氮?dú)馀趴?0分鐘，升高體系溫度至180'C回流反應(yīng)60分鐘，繼續(xù)向體系 中通入氮?dú)?，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，收集酯交換小分子產(chǎn)物一甲醇，水洗除去未反應(yīng)聚乙二 醇，將24g磷酸鈉與上述產(chǎn)物混合，即獲得永久性抗靜電劑。 實(shí)施例2
將30 g (135 mmol)對(duì)苯二甲酸二乙酯和138g (138 mmol)聚乙二醇1000加入帶高速 攪拌器、溫度計(jì)、電熱套的四口瓶中，攪拌速度500r/min。再加入3.125 g醋酸鋅，同 時(shí)通氮?dú)馀趴?0分鐘，升高體系溫度至350'C反應(yīng)30分鐘，繼續(xù)向體系中通入氮?dú)狻?br> 繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，收集酯交換小分子產(chǎn)物一乙醇，水洗除去未反應(yīng)聚乙二醇，將5.4g 二乙二酸硼酸鋰與上述產(chǎn)物混合，即獲得永久性抗靜電劑。 實(shí)施例3
將55 g (220 mmol)對(duì)苯二甲酸二丁酯和220 g (550 mmol)聚乙二醇400加入帶高速 攪拌器、溫度計(jì)、電熱套的四口瓶中，攪拌速度400r/min。再加入0.6 g 二丁基氧化錫， 同時(shí)通氮?dú)馀趴?0分鐘，升高體系溫度至20(TC反應(yīng)60分鐘，繼續(xù)向體系中通入氮?dú)猓?反應(yīng)4小時(shí)，收集酯交換小分子產(chǎn)物一正丁醇，水洗除去未反應(yīng)聚乙二醇，將32.3g硫 氰酸鈉與上述產(chǎn)物混合，即獲得永久性抗靜電劑。 實(shí)施例4
將23 g (155 mmol)對(duì)苯二酐和21 g (158 mmol)二乙二醇單甲醚和440g醋酸乙酯加 入帶高速攪拌器、溫度計(jì)、電熱套的四口瓶中，攪拌速度500 r/min。再加入2.8g月桂 酸二丁基錫，升高體系溫度至50'C反應(yīng)I小時(shí)，收集酯交換小分子產(chǎn)物-甲醇，水洗除 去未反應(yīng)的二乙二醇單甲醚，除去乙酸乙酯，將43g十二垸基磺酸鈉與上述產(chǎn)物混合， 即獲得永久性抗靜電劑。 應(yīng)用實(shí)例1
將20g實(shí)施例l所得永久性抗靜電劑與100g聚苯乙烯、15g聚醚聚氨酯于低速攪拌 機(jī)中混合后，經(jīng)擠出機(jī)在各段溫度分別為120、 150、 170、 175、 165'C溫度條件下擠出， 冷卻定型后制得平整光滑的高抗沖抗靜電聚苯乙烯片材。 應(yīng)用實(shí)例2
將25g實(shí)施例3所得永久性抗靜電增塑劑與100g聚氯乙烯、3g復(fù)合穩(wěn)定劑、25 g鄰 苯二甲酸二丁酯于高速攪拌機(jī)中混合后，于雙輥開(kāi)煉機(jī)16(TC混煉5分鐘，在溫度為170 180。C的平板硫化機(jī)上，將經(jīng)塑煉的聚氯乙烯混和樣品先預(yù)熱10min，然后在IO MPa的 壓力下熱壓4min，最后在10MPa壓力下冷壓3min定型，制得平整光滑的抗靜電軟質(zhì)聚 氯乙烯片材。 應(yīng)用實(shí)例3
將150g實(shí)施例4所得永久性抗靜電增塑劑與1000g聚氯乙烯、30g復(fù)合穩(wěn)定劑、50 g ACR、 100 g氯化聚乙烯、50 g環(huán)氧大豆油于高速攪拌機(jī)中混合后，經(jīng)擠出機(jī)在各段溫 度分別為120、 150、 165、 170、 160'C條件下擠出，冷卻造粒，制得注射成型母粒。 應(yīng)用實(shí)例4
將500 g實(shí)施例2所得永久性抗靜電增塑劑與1000 g聚氨酯于低速攪拌機(jī)中混合后，經(jīng)擠出機(jī)在在各段溫度分別為120、 150、 170、 175、 165'C溫度條件下擠出，冷卻 造粒，制得抗靜電母料，可用作聚氨酯、聚苯乙烯等材料的抗靜電改性。
權(quán)利要求
1.一種永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將芳香二酯類(lèi)或二酸及其酸酐化合物與醚醇類(lèi)化合物按摩爾比1∶1～2.5、催化劑0.1～5質(zhì)量份和溶劑0～1000質(zhì)量份，加入帶有溫度計(jì)、攪拌器、和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度50～350℃反應(yīng)1～24小時(shí)；(2)除去溶劑及殘余單體，得到芳香型醚酯化合物；(3)將堿金屬鹽與上述化合物按1∶1～30質(zhì)量比混合，獲得永久性抗靜電劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于芳香二酯類(lèi) 化合物為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯和 苯二甲酸二辛酯中的至少一種。
3. 按照權(quán)利要求1所述永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于芳香二酸及其酸酐化合物為苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐和CpC20垸基取代苯酐中的至少一種。
4. 按照權(quán)利要求1所述永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于醚類(lèi)化合物 為平均分子量為76~12000的聚二醇、醇類(lèi)d-C2o垸基單醚類(lèi)中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于溶劑為苯、 甲苯、二甲苯等、戊垸、己烷、辛垸、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯 苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺和丙酮中的至少一種。
6. 按照權(quán)利要求1所述永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于堿金屬鹽類(lèi) 為鋰、鈉和鉀金屬鹽中的至少一種。
7. 按照權(quán)利要求1所述永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于酯交換反應(yīng) 的催化劑為辛酸亞錫、二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫或醋酸鋅中的任一種。
8. 按照權(quán)利要求1所述永久性抗靜電劑的制備方法，其特征在于酯化反應(yīng)的 催化劑為無(wú)機(jī)酸、對(duì)甲苯磺酸、固體酸或活性分子篩中的任一種。
9. 采用權(quán)利要求1所述方法制備得到的永久抗靜電劑。
10. 按照權(quán)利要求9所述永久性抗靜電劑用于通用塑料的抗靜電改性，耐腐 蝕、耐酸堿、抗靜電、阻燃的煤礦用風(fēng)筒、輸送帶、瓦斯抽排管及無(wú)塵計(jì)算機(jī)房、 抗靜電地板、包裝或鋰離子電池領(lǐng)域。
全文摘要
一種永久抗靜電劑的制備方法，其特點(diǎn)是將芳香二酯或二酸及其酸酐化合物與醚醇類(lèi)化合物按摩爾比1∶1～2.5、催化劑0.1～5質(zhì)量份、溶劑0～1000質(zhì)量份，加入帶有溫度計(jì)、攪拌器、和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度50～350℃反應(yīng)1～24小時(shí)，合成帶苯環(huán)和多醚結(jié)構(gòu)的芳香酯，除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到芳香型醚酯化合物，將堿金屬鹽與上述化合物按1∶1～30質(zhì)量比混合獲得芳香型醚酯類(lèi)永久性抗靜電劑。芳香型醚酯類(lèi)永久性抗靜電劑在低濕度下亦可保持良好的抗靜電效果，對(duì)許多高分子材料兼具增塑能力。芳香型醚酯類(lèi)永久性抗靜電劑用于通用塑料的抗靜電改性，耐腐蝕、耐酸堿、抗靜電、阻燃的煤礦用風(fēng)筒、輸送帶、瓦斯抽排管及無(wú)塵計(jì)算機(jī)房、抗靜電地板、包裝或鋰離子電池領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L71/08GK101358126SQ200810046009
公開(kāi)日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者楊萬(wàn)慶, 王繼亮, 雷景新 申請(qǐng)人:四川大學(xué)