專利名稱：含磷阻燃共聚酯離聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含磷阻燃共聚酯離聚物及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。具體的說，本發(fā)明 涉及一類具有離子基團(tuán)的含磷阻燃共聚酯及其制備方法。該類聚酯因同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚 酯的阻燃化改性和離子化改性，故既可改善阻燃聚酯纖維的染色性能，又可通過"離子 團(tuán)聚體"產(chǎn)生的穩(wěn)定"物理交聯(lián)"提高聚酯的熔體粘度，從而賦予聚酯抗熔滴性能。
背景技術(shù)：
近年來，火災(zāi)事故頻繁，特別是公共場所和人員密集處， 一旦發(fā)生火災(zāi)事故，不 僅造成財(cái)產(chǎn)損失，還會(huì)導(dǎo)致重大人員傷亡。因此，火災(zāi)的預(yù)防已引起了人們普遍的關(guān)注。而廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)和軍事等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門的塑料、橡膠、合成纖維三大 合成高分子材料及其制品因大多數(shù)是易燃、可燃物品，不僅在燃燒時(shí)熱釋放速率大， 熱值高，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，不易熄滅，有時(shí)還產(chǎn)生濃煙和有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成危害， 而對(duì)聚合物進(jìn)行阻燃處理是減少火災(zāi)的重要措施之一 (王永強(qiáng)著，阻燃材料及應(yīng)用技 術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2003)。在三大合成高分子材料中，聚酯，尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有 高模量、高強(qiáng)度、高彈性、保形性和耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，在合成纖維占有了極大的份額， 近年來，除了作纖維材料外，在電器領(lǐng)域，特別是需要高溫性能的領(lǐng)域里的應(yīng)用得到 快速的發(fā)展。然而，聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等問題，使得在一些重要領(lǐng) 域(如電子器件、阻燃防護(hù)服與軍服、交通工具內(nèi)的紡織品、高層賓館裝飾織物等) 的應(yīng)用仍然受到了一定的限制。自七十年代以來世界各國對(duì)阻燃聚酯纖維的研究和應(yīng)用開發(fā)日益活躍，各種阻燃 聚酯纖維不斷問世，目前對(duì)聚酯纖維阻燃改性主要采取的是在其中添加如鹵素和磷化 合物等阻燃劑。已有的研究表明，對(duì)聚酯而言，磷是最有效的阻燃元素之一 (王玉忠 著，聚酯纖維阻燃化設(shè)計(jì)，四川科技出版社，1994)。而含鹵素，特別是含氯、溴的 阻燃劑雖然較為有效且應(yīng)用廣泛，但在燃燒時(shí)易釋放有刺激性和腐蝕性的氣體，如鹵 化氫、二噁英等，使人吸入窒息死亡，從而也使含鹵阻燃劑的應(yīng)用受到限制。因此研 發(fā)高效、無鹵阻燃的聚酯一直是科學(xué)界和工業(yè)界追求的目標(biāo)。眾所周知，聚酯纖維除存在易燃性和熔融滴落性等問題外，還存在親水性和染色 性能較差的問題，因而染色需要在高溫高壓和載體的存在下用分散染料染色，這不僅 使得織物成本高，色譜窄，且生產(chǎn)中還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。1958年，Dupont公司 成功合成了陽離子染料可染聚酯(CDP)，實(shí)現(xiàn)了聚酯在常壓下陽離子染料的沸染。 陽離子染料可染聚酯是一種離聚物，它是由聚酯單體對(duì)苯二甲酸(或其酯化物)、乙 二醇和第三單體間苯二甲酸(或其酯化物)的磺酸鹽，通過酯化(或酯交換)反應(yīng)后， 在真空下縮聚反應(yīng)制備的。但該離聚物不具備阻燃性能。最近幾年，為了同時(shí)解決聚 酯的阻燃以及易染性的問題，Maeda Koji和Ikegami Koichi (Water-soluble flame-retardant polyester resin, resin composition containing the resin, and fabric product treated with the resin composition. WO 2004014983 Al， 2004)不僅在聚合中加入了苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉以制備聚酯離聚物， 而且還在反應(yīng)體系中加入了第四單體2-羧乙基苯基次膦酸 (HPPPA)作為阻燃劑參與反應(yīng)。但是，很遺憾的是該反應(yīng)為多單體無規(guī)共聚，因而 一方面會(huì)嚴(yán)重破壞聚酯鏈的規(guī)整性，影響聚酯分子的結(jié)晶，從而使得纖維性能下降， 另一方面第四單體為含硫單體，對(duì)阻燃性能的貢獻(xiàn)也有限。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)已有技術(shù)存在的問題，提供一種新的具有含磷離子官能團(tuán)的 阻燃共聚酯離聚物，該阻燃共聚酯離聚物無鹵、無毒、規(guī)整性和對(duì)稱性高，不僅可以 直接作為纖維用阻燃共聚酯，改善阻燃共聚酯的染色性能，而且通過"離子團(tuán)聚體" 能產(chǎn)生穩(wěn)定的"物理交聯(lián)"，可提高聚酯的熔體粘度，從而賦予聚酯阻燃、抗熔滴的性 能。本發(fā)明的目的之二是提供上述含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法。 本發(fā)明提供的含磷阻燃共聚酯離聚物，是由下述I、 II、 IV表示的結(jié)構(gòu)單元或I、II、 III、 IV表示的結(jié)構(gòu)單元組成[I]式中，R!表示亞芳基， fo-R2-o+ [n]式中，R2表示C2 Q的亞烷基，Q=c式中，Rs為d d2的烷基、芳基或芐基；R4為Q Cs的亞垸基、芳基或脂肪芳香烴 基；X、 Y代表O或S原子，<formula>formula see original document page 8</formula>間式中，R5為d d2的垸基、芳基或芐基，R6為C! Cs的亞烷基、芳基或脂肪芳香烴 基，M,為一價(jià)金屬原子，M2為二價(jià)金屬原子；R7為d d2的次烷基、芳基或脂肪芳香烴基；Rs為d Cn的垸基、芳基或脂肪芳香烴基；R9、 Rn)為C! Cs的亞垸基、 芳基或脂肪芳香烴基，R9、 Rh)可以相同，也可以不相同；M3為金屬原子；n為1 2 的整數(shù)，IV中A或B表示的結(jié)構(gòu)單元為必要結(jié)構(gòu)單元，C、 D、 E表示的結(jié)構(gòu)單元為 非必要結(jié)構(gòu)單元，出現(xiàn)時(shí)為其中的任一種，但B、 C、 D、 E表示的結(jié)構(gòu)單元不能與III 表示的結(jié)構(gòu)單元同時(shí)出現(xiàn)，其中m的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為i的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0 20%， iv的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為i的結(jié)構(gòu) 單元數(shù)的0.1 20%， n的結(jié)構(gòu)單元數(shù)[i+m+iv]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)=1，各結(jié)構(gòu)單元或其形成的鏈段是按羧基和羥基官能團(tuán)任意連接組合，且該共聚酯離聚物的特性粘數(shù)[T1]為0.25 0.95dL/g。該共聚酯離聚物中ni的結(jié)構(gòu)單元數(shù)優(yōu)選為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0 15%， IV的結(jié)構(gòu) 單元數(shù)優(yōu)選為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.5 20%， II的結(jié)構(gòu)單元數(shù)[I +III+IV]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)=1。結(jié)構(gòu)單元IV所提供的離子基團(tuán)具體可為膦酸基團(tuán)、次膦酸基團(tuán)。離子基團(tuán)既可以分布在分子鏈中，也可以分布在分子鏈的兩端。但當(dāng)組成中有結(jié)構(gòu)單元m時(shí)，其只能 分布在分子鏈的兩端。本發(fā)明提供的制備上述含磷阻燃共聚酯離聚物的方法，該方法是將二元酸或其酯化物和C2 C8多元醇的聚酯單體、催化劑按常規(guī)配比，采用直接酯化法或酯交換法進(jìn)行酯化后，經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，在反應(yīng)體系中加入了按聚酯單體中二元酸或其酯化物的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為0 20%的阻燃單 體，優(yōu)選0 15%，禾口 0.1 20%的離子單體，優(yōu)選0.5 20%。該方法所用的阻燃單體為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>式中，R,為d d2的烷基、芳基或芐基；R2為d Cs的亞烷基、芳基或脂肪芳香烴 基；X代表O或S原子，或者為具有如下結(jié)構(gòu)通式的9,10-二氫-9-氧雜-10-膦酰雜菲類化合物=■2式中，R3為Q d2的次烷基、芳基或脂肪芳香烴基，Y代表O或S原子為羧酸基團(tuán)、酯基或羥基基團(tuán)，Z卜Z2可以相同，也可以不相同。 該方法所用的離子單體的結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formula see original document page 9</formula>(A) (B) 式中，R!為d C,2的垸基、芳基或芐基；R2為Q Cs的亞院基、芳基或脂肪芳香 烴基；R3為C2 Cs的亞垸基；Mi為一價(jià)金屬原子，M2為二價(jià)金屬原子，<formula>formula see original document page 9</formula>(C) (D) 式中，R4為Q C,2的次烷基、芳基或脂肪芳香烴基，X!、 Yi為H、羧基、羥基或酯基基團(tuán)，X卜Y!可以相同，也可以不相同，但是不能同時(shí)為H， M3為金屬原子；n為 1 2的整數(shù)，式中，R5為Q C,2加烷基、芳基或脂肪芳香烴基；R6、 R7為d Q的亞烷基、芳基或脂肪芳香烴基，R6、 R7可以相同，也可以不相同；X2、 Y2為羧基、羥基或酯基基團(tuán)， X2、 Y2可以相同，也可以不相同，M3為金屬原子；n為l 2的整數(shù)，離子單體中A或B表示的單體為必要單體，C、 D、 E表示的單體為非必要單體， 選擇時(shí)為其中的任一種，但B、 C、 D、 E表示的單體不能與阻燃單體同時(shí)選擇。該方法所用的離子單體中限定的酯基基團(tuán)為一元醇酯化后的甲酯基團(tuán)或乙酯基 團(tuán)，或?yàn)槎嘣减セ蟮囊叶减セ鶊F(tuán)、丙二醇酯基團(tuán)、丁二醇酯基團(tuán)、新戊二醇酯 基團(tuán)、丙三醇酯基團(tuán)和季戊四醇酯基團(tuán)中的任一種。本發(fā)明所采用的常規(guī)直接酯化法或酯交換法的工藝步驟和條件如下直接酯化法在反應(yīng)釜中按配比加入聚酯單體、催化劑和含磷阻燃單體，加壓升溫到220 260'C進(jìn)行酯化反應(yīng)2 6小時(shí)；酯化結(jié)束后，低真空下于260 28(TC縮聚 反應(yīng)0.5 1.5小時(shí)，然后在高真空下于275 285"C縮聚1 3小時(shí)，用氮?dú)鈮撼鲭x聚物 熔體，水冷，得含磷阻燃共聚酯離聚物。其中，離子單體可選擇在酯化前或酯化后縮 聚前加入反應(yīng)釜。酯交換法:在反應(yīng)釜中按配比加入聚酯單體、催化劑和含磷阻燃單體，常壓于185 275'C進(jìn)行酯交換反應(yīng)3 5小時(shí)；酯交換結(jié)束后，低真空下于260 280 i:縮聚0.5 1.5小時(shí)，然后在高真空下于275 285 'C縮聚1 3小時(shí)，用氮?dú)鈮撼鲭x聚物熔體，水 冷，得含磷阻燃共聚酯離聚物。其中，離子單體可選擇在酯交換前或酯交換后縮聚前 加入反應(yīng)釜。本發(fā)明方法中所選用的催化劑為磷酸、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、三氧化二銻、 乙二醇銻、鈦酸酯中的任意一種或它們的混合物。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明提供的含磷阻燃共聚酯離聚物中的離子基團(tuán)為含磷離子基團(tuán)，因而 不僅對(duì)聚酯進(jìn)行了離子化改性，改善了聚酯的染色性能，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了阻燃改性，使 之具有無鹵、無毒、高阻燃性、綠色環(huán)保等特點(diǎn)。尺5 尺7、丫22、 由于本發(fā)明提供的含磷阻燃共聚酯離聚物不管是三單體共聚，還是四單體共聚 (如果是四單體共聚，則加入的離子單體為單官能度單體，共聚后只分布在共聚酯離聚物高分子鏈的兩端)，與已有技術(shù)的四單體無規(guī)共聚相比，都能夠更好的保持共聚酯 鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，因而避免了規(guī)整性和對(duì)稱性不好對(duì)共聚酯結(jié)晶的影響而使得纖 維性能下降，從而解決多單體無規(guī)共聚帶來的不利影響。3、 由于本發(fā)明提供的含磷阻燃共聚酯離聚物中的離子基團(tuán)為含磷離子基團(tuán)，加之 分子設(shè)計(jì)巧妙，使得共聚酯高分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性好，因而該基團(tuán)能充分發(fā)揮離 子團(tuán)聚體產(chǎn)生的穩(wěn)定"物理交聯(lián)"而阻礙了高分子鏈運(yùn)動(dòng)，提高熔體的粘度作用，可使 在聚合物燃燒及降解時(shí)具有能促進(jìn)在聚合物材料表面成炭的作用，使材料獲得很好的 阻燃性能和優(yōu)異的抗熔滴性能(見附圖2~5)。4、 由于本發(fā)明提供的含磷阻燃共聚酯離聚物中除含有能產(chǎn)生阻燃和抗熔滴作用的含磷離子基團(tuán)，還可根據(jù)需要添加專門的含磷阻燃劑，因而可進(jìn)一步提高該共聚酯離 聚物的阻燃性，滿足對(duì)阻燃性有更高要求的使用場合，可拓展其應(yīng)用范圍。5、 本發(fā)明提供的含磷阻燃共聚酯離聚物不僅可直接作為纖維用阻燃共聚酯，還可 以作為不相容聚合物共混體系的大分子增容劑，即可通過其與共混體系中的聚合物產(chǎn) 生的離子-偶極相互作用，使離聚物與一些極性聚合物實(shí)現(xiàn)完全相容，在改善材料力學(xué) 性能的同時(shí)賦予材料阻燃、抗熔滴改性的目的。6、 本發(fā)明提供的制備方法簡單方便，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明含磷阻燃共聚酯離聚物的"P核磁圖譜；圖2為純聚酯樣品成炭效果 的照片；圖3為只含有傳統(tǒng)阻燃劑HPPPA樣品成炭效果的照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例 3所獲得的含磷阻燃共聚酯離聚物樣品阻燃成炭效果的照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例5 所獲得的含磷阻燃共聚酯離聚物樣品阻燃成炭效果的照片。
具體實(shí)施方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。有必要在此指出的是以下實(shí)施例不能 理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。另外，值得說明的是以下實(shí)施例所得含磷阻燃共聚酯離聚物均是以苯酚/l，l,2,2-四 氯乙烷(l:l，v:v)為溶劑，配制成濃度為0.5 g/dL的溶液，用烏式粘度計(jì)在25。C測試 該離聚物的特性粘數(shù)h]的。而測試產(chǎn)品的極限氧指數(shù)均是將其制成120x6.5x3.2 mm3 的標(biāo)準(zhǔn)氧指數(shù)樣條，在HC-2C氧指數(shù)儀上測定的。實(shí)施例1將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇(EG)和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜 中，充氮?dú)馀懦w內(nèi)空氣，加壓到0.07MPa;在2h內(nèi)升溫至24(TC開始酯化反應(yīng)， 控制釜內(nèi)壓力為0.3 0.4MPa，維持2h后，壓力開始降低，1.5h后溫度逐漸升至260 'C，壓力降至常壓，酯化反應(yīng)結(jié)束；向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并?.45g的離子單 體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉(SHPPP)，的乙二醇溶液加入到反應(yīng) 釜中，控制溫度在210'C以上，當(dāng)體系溫度慢慢升到26(TC，停止通氮?dú)怏w系進(jìn)入真 空聚合階段，首先，260 27(TC低真空縮聚反應(yīng)0.5h，然后升溫至275 285 'C高真 空(壓力〈60Pa)縮聚反應(yīng)1~3小時(shí)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[T1]為0.88 dL/g;極限氧指數(shù)LOI為24.0。其中所用的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉(SHPPP)為自 制的。其制備方法如下:在500mL單口燒瓶中，加入2-羧乙基苯基次膦酸(HPPPA)lll g,乙二醇145mL，減壓下在卯-110。C酯化反應(yīng)12h，制得HPPPA的單乙二醇酉旨，然后 降至室溫，再加入無水碳酸鈉中和成鹽，控制pH值6 8，真空脫氣，制得含磷離子 單體SHPPP的EG溶液。以下實(shí)施例中MHPPP和ZHPPP的制備方法基本相同，只是 中和時(shí)采用鎂鹽或鋅鹽即可獲得。實(shí)施例2將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按 實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮 氣，并將14.5 g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉的乙二醇溶液 加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例l給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)h]為0.67dL/g;極限氧指數(shù)LOI為25.6。實(shí)施例3 '將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按 實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮 氣，并將72.5 g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉的乙二醇溶液 加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例l給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[Ti]為0.64 dL/g;極限氧指數(shù)LOI為27.0。實(shí)施例4將1000g對(duì)苯二甲酸二甲酯、575 mL乙二醇、0.25 g醋酸錳和0.35 g三氧化二 銻加入到反應(yīng)釜中，充氮?dú)馀懦w內(nèi)空氣；升溫至I卯'C開始酯交換反應(yīng)，壓力為常壓，維持2h后，升溫至220 'C反應(yīng)2 h，再升溫到270 'C反應(yīng)lh，酯交換反應(yīng)結(jié) 束；向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)猓?2.5 g離子單體SHPPP的乙二醇溶液加入到反 應(yīng)釜中，同時(shí)加入2.1g醋酸鈉，控制溫度在21(TC以上，加完后繼續(xù)通氮?dú)庹舫鯡G， 體系溫度慢慢升到26(TC，停止通氮?dú)怏w系進(jìn)入真空聚合階段，首先，260 270。C低 真空縮聚反應(yīng)0.5h,然后升溫，275 285 。C高真空(壓力〈60Pa)縮聚反應(yīng)1 3小 時(shí)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[ri]為0.65 dL/g, LOI為27.1 。 實(shí)施例5將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按 實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮 氣，并將145 g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉的乙二醇溶液 加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[T]]為0.52 dL/g;極限氧指數(shù)LOI為27.3。實(shí)施例6將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按 實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮 氣，并將290 g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉的乙二醇溶液 加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例l給出的步驟和條件進(jìn)行縮聚后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[T1]為0.28 dL/g;極限氧指數(shù)LOI為27.5。實(shí)施例7將860g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇(EG)、 22.2 g2-羧乙基苯基次膦酸(HPPPA) 和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)； 酯化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并?3.5g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉(SHPPP)的乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，控制溫度在220 'C 以上，當(dāng)體系溫度慢慢升到260'C，停止通氮?dú)怏w系進(jìn)入真空聚合階段，首先，260 275。C低真空縮聚反應(yīng)0.5h，然后升溫至275 285 'C高真空(壓力〈60Pa)縮聚反應(yīng) 1~3小時(shí)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[ri]為0.67 dL/g;極限氧指數(shù)LOI為31.2。實(shí)施例8將860 g對(duì)苯二甲酸、452.5 mL乙二醇(EG)、 125.5 g阻燃單體9，10-二氫-9-氧 雜-10-磷酰雜菲-丁二酸(DDP)和0.345 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例1給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)，所不同的是酯化反應(yīng)的壓力為0.33 0.38MPa;酯 化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并?4.5g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉(SHPPP)的乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例7給 出的步驟和條件進(jìn)行縮聚后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)M為0.60 dL/g;極限氧指數(shù)LOI為33.4。實(shí)施例9將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇(EG)和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜 中，按實(shí)施例l給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中緩慢通 入氮?dú)?，并?4.5g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鈉(SHPPP) 和74.6 g的4-(2-羥基乙氧萄-2-((2-羥基乙氧基)羰基)-4-氧代丁基(苯基)次膦酸鈉的乙 二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，控制溫度在21(TC以上，當(dāng)體系溫度慢慢升到26(TC，停 止通氮?dú)怏w系進(jìn)入真空聚合階段，首先，260 275'C低真空縮聚反應(yīng)0.5h，然后升溫 至277 283'C高真空(壓力〈60Pa)縮聚反應(yīng)1~3小時(shí)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[ri]為0.62dL/g;極限氧指數(shù)LOI為27.0。實(shí)施例10將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇(EG)、 0.25 g醋酸鋅和0.301 g三氧化二 銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例l給出的步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后向 反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)猓?4.5g的離子單體3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次 膦酸鈉(SHPPP)和78.3g的1,3-間苯二甲酸乙二醇酯-5-膦酸鈉的乙二醇溶液加入到 反應(yīng)釜中，控制溫度在22(TC以上，當(dāng)體系溫度慢慢升到260'C，停止通氮?dú)怏w系進(jìn) 入真空聚合階段，首先，260 275"低真空縮聚反應(yīng)0.5h，然后升溫至277 285'C高 真空(壓力WOPa)縮聚反應(yīng)1 3小時(shí)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[il]為0.64dL/g;極限氧指數(shù)LOI為27.2。實(shí)施例11將1260 g 2，6-萘二甲酸二甲酯、575 mL乙二醇、0.35 g醋酸錳和0.40 g三氧化 二銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例4給出步驟和條件進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所不同的是酯交 換最后的溫度是265'C;酯交換反應(yīng)結(jié)束向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并?3.5g離子 單體SHPPP的乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例4給出步驟和條件進(jìn)行縮聚 反應(yīng)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[ri]為0.62 dL/g， LOI為31.8。實(shí)施例12將860 g對(duì)苯二甲酸、595.5 mLl,4-丁二醇(BDO)、 0.25 g醋酸鋅和0.35 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，按實(shí)施例l給出步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束向反應(yīng)釜中緩慢通入氮?dú)?，并?5.5 g離子單體3-(4-羥基丁氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦 酸鈉的BDO溶液加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入2.2g醋酸鈉，再按實(shí)施例l給出步驟和 條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)h]為0.61 dL/g， LOI為27.8。實(shí)施例13將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇(EG)和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜 中，按實(shí)施例l給出步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束向反應(yīng)釜中緩慢通入氮 氣，并將69.7g離子單體(3-(2-羥基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鎂(MHPPP)的 乙二醇溶液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例l給出步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)h]為0.45 dL/g， LOI為29.4。實(shí)施例14將860 g對(duì)苯二甲酸、433 mL乙二醇(EG)和0.301 g三氧化二銻加入到反應(yīng)釜 中，按實(shí)施例l給出步驟和條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束向反應(yīng)釜中緩慢通入氮 氣，并將75.0g離子單體3-(2-羥基乙氧萄-3-氧代丙基(苯基)次膦酸鋅(ZHPPP)的乙 二醇懸浮液加入到反應(yīng)釜中，再按實(shí)施例l給出步驟和條件進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，出料。該離聚物的特性粘數(shù)[il]為0.61 dL/g， LOI為30.8。為了驗(yàn)證含磷離子基團(tuán)是否通過共聚反應(yīng)成功的引入到聚酯高分子鏈上，本發(fā)明 將所獲得的含磷阻燃共聚酯離聚物進(jìn)行了核磁測試，結(jié)果見圖1。圖1表明含磷離子 基團(tuán)通過共聚反應(yīng)已成功的引入到聚酯高分子鏈上。另外，為了考察所獲共聚酯離聚物的抗熔滴性，本發(fā)明還對(duì)其進(jìn)行了相應(yīng)的測試， 結(jié)果見圖2~5。其中圖2為純聚酯樣品成炭效果的照片；圖3為只含有傳統(tǒng)阻燃劑HPPPA 樣品成炭效果的照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所獲得的含磷阻燃共聚酯離聚物樣品阻 燃成炭效果的照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所獲得的含磷阻燃共聚酯離聚物樣品阻燃 成炭效果的照片。比較照片可以看出，本發(fā)明所制備的含磷阻燃共聚酯離聚物的樣品 阻燃成炭效果明顯更好，具有很好的抗熔滴性能。
權(quán)利要求
1、一種含磷阻燃共聚酯離聚物，該共聚酯離聚物是由下述I、II、IV表示的結(jié)構(gòu)單元或I、II、III、IV表示的結(jié)構(gòu)單元組成式中，R1表示亞芳基，式中，R2表示C2～C8的亞烷基，式中，R3為C1～C12的烷基、芳基或芐基；R4為C1～C8的亞烷基、芳基或脂肪芳香烴基；X、Y代表O或S原子，式中，R5為C1～C12的烷基、芳基或芐基，R6為C1～C8的亞烷基、芳基或脂肪芳香烴基，M1為一價(jià)金屬原子，M2為二價(jià)金屬原子；R7為C1～C12的次烷基、芳基或脂肪芳香烴基；R8為C1～C12的烷基、芳基或脂肪芳香烴基；R9、R10為C1～C8的亞烷基、芳基或脂肪芳香烴基，R9、R10可以相同，也可不相同；M3為金屬原子；n為1～2的整數(shù)，IV中A或B表示的結(jié)構(gòu)單元為必要結(jié)構(gòu)單元，C、D、E表示的結(jié)構(gòu)單元為非必要結(jié)構(gòu)單元，出現(xiàn)時(shí)為其中的任一種，但B、C、D、E表示的結(jié)構(gòu)單元不能與III表示的結(jié)構(gòu)單元同時(shí)出現(xiàn)，其中III的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0～20％，IV的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.1～20％，II的結(jié)構(gòu)單元數(shù)[I+III+IV]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)＝1，各結(jié)構(gòu)單元或其形成的鏈段是按羧基和羥基官能團(tuán)任意連接組合，且該共聚酯離聚物的特性粘數(shù)[η]為0.25～0.95dL/g。
1、 一種含磷阻燃共聚酯離聚物，該共聚酯離聚物是由下述I 、 II、 IV表示的結(jié)構(gòu) 單元或I 、 II 、 III、 IV表示的結(jié)構(gòu)單元組成式中，f^表示亞芳基，式中，R2表示C2 Cs的亞垸基，<formula>formula see original document page 2</formula>或<formula>formula see original document page 2</formula>必要結(jié)構(gòu)單元，出現(xiàn)時(shí)為其中的任一種，但B、 C、 D、 E表示的結(jié)構(gòu)單元不能與III表示的結(jié)構(gòu)單元同時(shí)出現(xiàn)，其中m的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為i的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的o 2o%， rv的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為i的結(jié)構(gòu) 單元數(shù)的0.1 20%， n的結(jié)構(gòu)單元數(shù)[i+iii+iv]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)=1，各結(jié)構(gòu)單元或 其形成的鏈段是按羧基和羥基官能團(tuán)任意連接組合，且該共聚酯離聚物的特性粘數(shù)h]為0.25~0.95dL/g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求i所述的含磷阻燃共聚酯離聚物，該共聚酯離聚物中m的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0 15%， IV的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.5 20%，n的結(jié)構(gòu)單元數(shù)[I +m+IV]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)=1。
3、 一種權(quán)利要求1所述的含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法，該方法是將二元酸或其酯化物和C2 C8多元醇的聚酯單體、催化劑按常規(guī)配比，采用直接酯化法或酯交換法進(jìn)行酯化后，經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在于在酯化反應(yīng)前或酯化后縮聚前，在反應(yīng)體系中加入了按聚酯單體中二元酸或其酯化物的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為0 20%的阻 燃單體，和0.1 20%的離子單體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法，其特征在于該方法 中加入的按聚酯單體中二元酸或其酯化物的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)為0 15%的阻燃單體，和 0.5 20%的離子單體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法，其特征在于該 方法所用的阻燃單體為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物-<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R,為d C,2的烷基、芳基或芐基；R2為C, Cs的亞垸基、芳基或脂肪芳香烴 基；X代表O或S原子，或者為具有如下結(jié)構(gòu)通式的9，10-二氫-9-氧雜-10-膦酰雜菲類化合物<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R3為d Cu的次垸基、芳基或脂肪芳香烴基，Y代表O或S原子，Z,、 Z2 為羧酸基團(tuán)、酯基或羥基基團(tuán)，Z卜Z2可以相同，也可以不相同。HO—(f-R廣COOH
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法，其特征在于該方法所用的離子單體的結(jié)構(gòu)通式如下M, (5- -R2-C-O-R3-OHHO-R3-0-C-R2_ -0 M22+ (5-f _R2_C-0-R3_0H(A) (B) 式中，R,為d d2的垸基、芳基或芐基；R2為Q Cs的亞烷基、芳基或脂肪芳香烴基；R3為C2 Q的亞烷基；M!為一價(jià)金屬原子，M2為二價(jià)金屬原子，<formula>formula see original document page 4</formula>(C) (D) 式中，R4為Q d2的次烷基、芳基或脂肪芳香烴基，Xi、 Yi為H、羧基、羥基或酯基基團(tuán)，X卜Yt可以相同，也可以不相同，但是不能同時(shí)為H， M3為金屬原子；n為1 2的整數(shù)，<formula>formula see original document page 4</formula>式中，Rs為d d2的垸基、芳基或脂肪芳香烴基；R6、 R7為d Q的亞烷基、芳基 或脂肪芳香烴基，R6、 R7可相同，也可不相同；X2、 Y2為羧基、羥基或酯基基團(tuán)，X2、 Y2可以相同，也可以不同，M3為金屬原子n為l 2的整數(shù)，離子單體中A或B表示的單體為必要單體，C、 D、 E表示的單體為非必要單體， '選擇時(shí)為其中的任一種，但B、 C、 D、 E表示的單體不能與阻燃單體同時(shí)選擇。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法，其特征在于該方法所用的離子單體的結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中，Ri為d d2的垸基、芳基或芐基；R2為C! C8的亞垸基、芳基或脂肪芳香 烴基；R3為C2 Cs的亞烷基；M!為一價(jià)金屬原子，M2為二價(jià)金屬原子，<formula>formula see original document page 5</formula>(C) (D) 式中，R4為C! d2的次烷基、芳基或脂肪芳香烴基，X" Y,為H、羧基、羥基或酯基基團(tuán)，Xi、 ^可以相同，也可以不相同，但是不能同時(shí)為H， M3為金屬原子；n為1 2的整數(shù)，<formula>formula see original document page 5</formula>(E)式中，Rs為Q d2的垸基、芳基或脂肪芳香烴基；R6、 R7為d Q的亞垸基、芳基 或脂肪芳香烴基，Rfi、 R7可以相同，也可以不相同；X2、 Y2為羧基、羥基或酯基基團(tuán)， X2、 Y2可以相同，也可以不同，M3為金屬原子；n為l 2的整數(shù)，離子單體中A或B表示的單體為必要組成，C、 D、 E表示的單體為非必要組成， 選擇時(shí)為其中的任一種，但B、 C、 D、 E表示的單體不能與阻燃單體同時(shí)選擇。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法，，其特征在于該方 法所用的阻燃單體或離子單體中酯基基團(tuán)為一元醇酯化后的甲酯基團(tuán)或乙酯基團(tuán)，或 為多元醇酯化后的乙二醇酯基團(tuán)、丙二醇酯基團(tuán)、丁二醇酯基團(tuán)、新戊二醇酯基團(tuán)、 丙三醇酯基團(tuán)和季戊四醇酯基團(tuán)中的任一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含磷阻燃共聚酯離聚物的制備方法，，其特征在于該方法所用的阻燃單體或離子單體中的酯基基團(tuán)為一元醇酯化后的甲酯基團(tuán)或乙酯基團(tuán)， 或?yàn)槎嘣减セ蟮囊叶减セ鶊F(tuán)、丙二醇酯基團(tuán)、丁二醇酯基團(tuán)、新戊二醇酯基團(tuán)、丙三醇酯基團(tuán)和季戊四醇酯基團(tuán)中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的含磷阻燃共聚酯離聚物是在I、II表示的合成聚酯的結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上，引入了由IV表示的結(jié)構(gòu)單元或引入了由III、IV表示的結(jié)構(gòu)單元經(jīng)無規(guī)共聚所組成，其中III的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0～20％，IV的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的0.1～20％，II的結(jié)構(gòu)單元數(shù)[I+III+IV]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)＝1，所制備的共聚酯離聚物的特性粘數(shù)[η]為0.25～0.95dL/g。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明引入的離子基團(tuán)為含磷離子基團(tuán)，因而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚酯的阻燃化改性和離子化改性，并能通過含磷離子基團(tuán)的成炭作用和“離子團(tuán)聚體”產(chǎn)生的穩(wěn)定的“物理交聯(lián)”提高聚酯的熔體粘度，從而賦予聚酯阻燃、抗熔滴的性能。
文檔編號(hào)C08G63/692GK101225158SQ20081004535
公開日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日
發(fā)明者星 向, 哲 孫, 敬新柯, 氚 王, 王德義, 王玉忠, 葛欣國 申請(qǐng)人:四川大學(xué)