專利名稱：：一種共混聚合物形狀記憶材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于工業(yè)和醫(yī)療
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種形狀記憶共混物及其制備方法。技術(shù)背景形狀記憶材料現(xiàn)在主要是特指"熱致形狀記憶材料"，它是形狀可以由一種形狀變?yōu)橐环N臨時(shí)形狀，然后在熱剌激條件下又會(huì)由臨時(shí)形狀恢復(fù)為原來形狀的材料。這類材料可應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域如異徑管接頭、熱致傳感器、食品包裝等，也可用于醫(yī)療領(lǐng)域如手術(shù)縫合線，骨折固定平板等。評(píng)價(jià)形狀記憶材料性能主要有兩個(gè)參數(shù)。一個(gè)是形狀回復(fù)率，衡量形狀回復(fù)的程度。另一個(gè)是形狀固定率，衡量形變?yōu)榕R時(shí)形狀后，在回復(fù)前臨時(shí)形狀保持的效果。這兩個(gè)參數(shù)的計(jì)算式如下。當(dāng)這兩個(gè)參數(shù)均越接近于l時(shí)，形狀記憶性能越好。形狀回復(fù)率-最大應(yīng)變:，JJ的應(yīng)變xl00%最大應(yīng)變形狀固定率=在最大應(yīng)變降溫定形再撤去應(yīng)力后的應(yīng)變:x100%最大應(yīng)變現(xiàn)在已經(jīng)報(bào)道的形狀記憶材料主要分為兩大類。一種是形狀記憶合金，屬于無機(jī)材料；另一種是形狀記憶聚合物，屬于有機(jī)材料。形狀記憶合金有諸多優(yōu)點(diǎn)，比如Ni-Ti合金，回復(fù)力大，支撐力大，耐高溫等。但是合金中的金屬元素，比如Ni，對(duì)人體有毒，限制了其應(yīng)用。聚合物相對(duì)合金來說，毒性小，性能可調(diào)節(jié)性好。而形狀記憶聚合物，也可以分為兩類。一類是高分子共聚物，具有"軟段"和"硬段"的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，比如部分硫化的反式聚異戊二烯，含有聚己內(nèi)酯鏈段的聚氨酯等。這類材料形狀記憶機(jī)理清楚，可以方便地通過對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來優(yōu)化工藝條件。但是對(duì)于設(shè)計(jì)好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來說，合成制備十分繁瑣，成本高，技術(shù)要求高，表征困難，限制了其工業(yè)化。而另一類新研發(fā)出來的高分子共混物具有制備簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)，十分有利于工業(yè)化。但是現(xiàn)已報(bào)道的高分子共混形狀記憶材料，包括PVDF/PMMA，PVDF/PVAc等都是相容的兩種聚合物的混合體系，體系中沒有明顯的相分離。由于高聚物之間大部分是不相容的，符合這樣要求的高聚物體系較少。再者共混聚合物體系的形狀記憶的機(jī)理目前尚不清楚，這樣就難以通過適當(dāng)?shù)念A(yù)先設(shè)計(jì)來優(yōu)化工藝條件。這些都限制了其工業(yè)化發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型基于組分間不完全相容的高分子共混物的形狀記憶材3料，繼承高分子共混物容易制備，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)避免現(xiàn)有聚合物共混形狀記憶材料的缺點(diǎn)，有利于工業(yè)化。本發(fā)明的共混物是由至少一種"彈性體"聚合物和至少一種"轉(zhuǎn)變相"聚合物的具有形狀記憶性能的兩組分或多組分的共混物。制備時(shí)通過溶液或熔體混合混煉的方法使之具有均勻的相結(jié)構(gòu)。使用時(shí)溫度范圍是在轉(zhuǎn)變相"固化"(結(jié)晶或玻璃化)溫度(記為Ttrans)以下，到彈性體彈性被破壞的溫度(記為Tperm)之間。形狀回復(fù)率和形狀固定率可以通過調(diào)節(jié)兩組分的質(zhì)量比例在0%到100%間變化。一般在10%-90%之間變化,相應(yīng)的，兩種組分的質(zhì)量比為1:9—9:1之間。本發(fā)明的共混物組分中，"彈性體"組分包括任何具有良好拉伸性能和回彈性能的熱固性或熱塑性彈性體，比如天然橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙烯乙烯醇共聚物彈性體或聚胺酯彈性體等。"轉(zhuǎn)變相"聚合物組合包括任何可結(jié)晶的或有玻璃化轉(zhuǎn)變的聚合物，比如聚乙烯、聚氯乙烯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸或反式聚異戊二烯等。本發(fā)明共混物的制備方法包括兩種。一種是直接加熱至各組分的流動(dòng)溫度或者軟化溫度以上，通過混煉的辦法共混。另一種是把各組分同時(shí)溶解在一種共溶劑或混合溶劑中，待溶解完全之后，使溶劑揮發(fā)或加入沉淀劑得到各組分的共混物。本發(fā)明的使用方法包括兩種。第一種，形變》固定+回復(fù)。步驟如下(1)加熱材料使溫度至Ttrans以上，Tperm以下。改變材料形狀至臨時(shí)形狀，并保持一定時(shí)間以消除熱歷史。(2)施以適當(dāng)?shù)牧?，保持這個(gè)臨時(shí)形狀降溫至Ttmns以下，待轉(zhuǎn)變相固化之后撤去施加的力。這時(shí)臨時(shí)形狀被固定下來，可以保存有待使用。(3)使用時(shí)，加熱材料至Ttrans以上，Tperm以下，材料自動(dòng)回復(fù)到原來的形狀。第二種，形變固定一步完成^回復(fù)。歩驟如下(1)加熱材料使溫度在Ttmns附近，施以適當(dāng)?shù)牧κ共牧闲巫冎僚R時(shí)形狀。保持這個(gè)力直至臨時(shí)形狀固定。(2)使用時(shí)，加熱材料至Ttrans以上，Tperm以下，材料自動(dòng)回復(fù)到原來的形狀。圖l.混—PCL30樣品的偏光顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)照片。圖2溶—PCL50樣品的偏光顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)照片。具體實(shí)施例方式下列實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1SBS/PCL通過混煉制備形狀記憶共混物。彈體性選用苯乙烯，丁二烯，苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，轉(zhuǎn)變相結(jié)晶性聚合物選用聚己內(nèi)酯(PCL)。兩者的重量比為SBS:PCL=3:7。在180。C下將兩組分用Brabender密煉機(jī)攪拌10min，轉(zhuǎn)速為60min—、然后壓片制成片狀樣品以供測試。表1中顯示的是樣品4詳情及形狀記憶性能。表lSBS/PCL混煉樣品詳情及形狀記憶性能樣品編號(hào)PCL含量形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度形狀回復(fù)率形狀固定率(wt%)(0C)(%)(%)混—PCL303055.899±197±1附圖l給出了樣品的偏光微觀結(jié)構(gòu)照片。白色區(qū)域是PCL相，呈連續(xù)分布；黑色區(qū)域是SBS相，屬于明顯的基質(zhì)相。基質(zhì)相的SBS提供良好的拉伸性能和回彈性，使共混材料具有很好的形狀回復(fù)率。連續(xù)分布的PCL相提供良好的結(jié)晶性能以固定臨時(shí)形狀，使共混材料具有很好的形狀固定率。實(shí)施例2SBS/PCL通過溶液共混制備形狀記憶共混物。將SBS和PCL同時(shí)溶于四氫呋喃溶劑中。SBS和PCL的重量比為50:50。SBS和PCL總的溶液濃度在10wt%。稍加熱攪拌待完全溶解后，把溶液倒入特定模具中，在紅外燈加熱下使四氫呋喃揮發(fā)。待四氫呋喃揮發(fā)完之后得到特定形狀的樣品。將此樣品壓為片狀以供測試。表2中顯示的是樣品詳情和形狀記憶性能。表2SBS/PCL溶液共混樣品詳情及形狀記憶性能樣品編號(hào)PCL含量形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度形狀回復(fù)率形狀固定率(wt%)(。C)(%)(%)溶—PCL505056.4104±296±3附圖2中給出了樣品的偏光微觀結(jié)構(gòu)照片。白色區(qū)域是PCL相，黑色區(qū)域是SBS相。這兩相呈明顯的雙連續(xù)相分布，分別可以提供良好的形狀回復(fù)性能和形狀固定性能。實(shí)施例3天然橡膠/聚乳酸形狀記憶共混物彈性體選用硫化后的天然橡膠，轉(zhuǎn)變相聚合物選用無定形的聚乳酸(PLA)。兩者重量比為天然橡膠:聚乳酸=5:5。在200°C下將兩組分用Bmbender密煉機(jī)攪拌10min，轉(zhuǎn)速為60min—1。然后壓片制成片狀樣品以供測試。表3中顯示的是樣品詳情及形狀記憶性能。表3天然橡膠/聚乳酸(PLA)混煉樣品詳情及形狀記憶性倉l樣品編號(hào)PLA含量形狀記憶轉(zhuǎn)變溫度形狀回復(fù)率形狀固定率(wt%)(。C)(%)(%)混—PLA505051.193±294±3實(shí)施例4聚氨酯/反式聚異戊二烯形狀記憶共混物彈性體選用聚氨酯彈性體，轉(zhuǎn)變相聚合物選用結(jié)晶性的反式聚異戊二烯(TPI)。兩者的重量比為聚氨酯:反式聚異戊二烯=4:6。將這兩組分在70°C下同時(shí)溶于正己烷中。溶解完全之后，把溶液倒入特定模具中，在紅外燈加熱下使正己烷揮發(fā)。待正己烷揮發(fā)完之后得到特定形狀的樣品。將此樣品壓為片狀以供測試。表4中顯示的是樣品詳情和形狀記憶性能。表4聚氨酯/反式聚異戊二烯(TPI)溶液共混樣品詳情及形狀記憶性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種共混聚合物形狀記憶材料，其特征在于由至少一種彈性體聚合物和至少一種轉(zhuǎn)變相聚合物共混組成，彈性體聚合物與轉(zhuǎn)變相聚合物的質(zhì)量比例為1∶9-9∶1；其中，所所述的彈性體聚合物為具有拉伸性能和回彈性能的熱固性或熱塑性彈性體，所述轉(zhuǎn)變相聚合物為可結(jié)晶的或有玻璃化轉(zhuǎn)變的聚合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的共混聚合物形狀記憶材料，其特征在于所述的彈性體聚合物為天然橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙烯乙烯醇共聚物彈性體或聚胺酯彈性體;所述的轉(zhuǎn)變相聚合物為聚乙烯、聚氯乙烯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸或反式聚異戊二烯。3、一種權(quán)利要求1所述的共混聚合物形狀記憶材料的制備方法，其特征在于具體歩驟如下直接加熱至各組分的流動(dòng)溫度或者軟化溫度以上，通過混煉的辦法共混；或者把各組分同時(shí)溶解在一種共溶劑或混合溶劑中，待溶解完全之后，使溶劑揮發(fā)或加入沉淀劑得到各組分的共混物。全文摘要本發(fā)明屬于工業(yè)和醫(yī)療
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種的形狀記憶材料及其制備方法。本發(fā)明的形狀記憶材料是一種基于組分間不完全相容的高分子共混物，它同時(shí)含有至少一種彈性體聚合物和至少一種轉(zhuǎn)變相聚合物。彈性體聚合物組分包括任何具有良好拉伸和回彈性能的熱固性或熱塑性彈性體，轉(zhuǎn)變相聚合物組分包括任何可結(jié)晶的或有明顯玻璃化轉(zhuǎn)變的聚合物。制備采用溶液或熔體混合混煉的方法，使材料具有均勻的相結(jié)構(gòu)。本發(fā)明材料形狀記憶性能優(yōu)良，形狀回復(fù)率和形狀固定率可通過調(diào)節(jié)兩種組分的含量加以控制。文檔編號(hào)C08L9/06GK101260220SQ20081003586公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日發(fā)明者恒張,杜強(qiáng)國,偉鐘申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)