專利名稱：一種磺化電池交換膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池薄膜的制備方法技術領域。
技術背景電池內部的隔離膜，是電池最重要的一種材料。因為電池利用隔離膜來隔離 正極和負極間的電子移動，以達成避免發(fā)生短路，而且，隔離膜含浸有電解液， 可提供正極和負極間的離子移動，使得電池產生電位而提供電能。但是，目前現(xiàn)有電池所使用的隔離膜，卻存在著厚度過厚的缺點，大約占據(jù)電池總厚度的40 %以上，導致本領域技術人員必須先解決和克服隔離膜的厚度問題后，電池才可 符合電子產品追求輕、薄、短、小的目標，同時，含浸在電池隔離膜上的電解液， 仍經常有漏液的問題，會導致縮短電池的使用壽命。質子交換膜是決定燃料電池性能的關鍵技術之一。目前，質子交換膜燃料電 池中所用的膜材料，80X左右都是杜邦DuP0nt公司生產的NafiOn系列全氟磺 酸高分子質子交換膜，膜的厚度從20 — 180 pm。該膜材料具有高化學穩(wěn)定性和 高質子傳導率，是質子交換膜燃料電池廣泛采用的全氟磺酸類高分子電解質膜中 最具有代表性的，但同時它也有自身無法克服的缺點，如形知kawaM ，等在Progress in POlymer science 25 ( 2000 ) 1463 — 1502中介紹的高分子質子膜。(1 ) NafiOn膜需要很高的水含量才能有足夠的導質子能力，而因其吸水能力有限， 需要連續(xù)對膜進行增濕，增加了電池淹沒的可能性；(2)它很難在高于100 °C 以上穩(wěn)定操作，這就限制了電池性能進一步提高和余熱的充分利用，且低溫下CO易使催化劑中毒；(3)Nafi0n膜的價格過高，目前大約每平方米需800美 元。為了克服NafiOn膜的缺點，目前，大量的研究工作正集中在開發(fā)新的燃料 電池質子膜， 一些研究者致力NafiOn膜的改性。M.anabe等在J.Phys.Chem.B , 1 ( ) 2 ( 1998 ) 3 129—3137上發(fā)表文章借助物理共濕來實現(xiàn)膜的自增濕，不足之 處在于質子膜中催化劑用量控制不當時，能造成原料氣滲漏，另外膜中催化劑顆 粒隨水流失不可避免，造成電池脫水。但是，這些膜已顯示出某些優(yōu)于NafiOn膜 的性能，只不過還不能完全令人滿意。還有人在JOumal OfMembrane science ， 173 ( 2000 ) 17—34文章中介紹了一 種用聚醚醚酮高分子制備的質子膜，由于磺化度只有30—100 %范圍不夠寬， 限制了質子膜材料的性能優(yōu)化。而且在制備方法上，存在磺化劑消耗量大、磺化 反應時間過長，經濟性差，廢酸污染嚴重，不利于大規(guī)模生產。如何提供一種耐熱、化學穩(wěn)定性好和機械性能優(yōu)異，原材料廉價易得，常溫 下的質子傳導率與NafiOn 112膜相當，而且在燃料電池操作中使用時，可做到 不需外部增濕仍能得到較好的燃料電池性能，并有效地克服現(xiàn)有質子交換膜的質 子傳導能力受膜中含水量限制的缺點，從而進一步擴大燃料電池的使用范圍，促 進燃料電池的商品化。發(fā)明內容本發(fā)明的目的就是一種磺化電池交換膜的制備方法，該方法有效地克服現(xiàn)有 質子交換膜的質子傳導能力受膜中含水量限制的缺點，為其商品應用提供了可本發(fā)明是用高分子二氮雜蔡聚醚諷酮(PPESK )為原料，經磺化制得一種耐高溫、吸水性強、電導率高的磺化二氮雜蔡聚醚楓酮(SPPESK )膜材料， 其分子量為100,000 — 200,000，礬酮摩爾比為1:1一3，常壓空氣中玻璃化溫度 為280 —330°C，磺化度m = 0.1—2.0 。磺化度代表SPPESK膜材料分子鏈中 每個礬或酮結構單元上所含磺酸基團的摩爾分數(shù)。本發(fā)明采取的具體技術方案如下磺化電池交換膜的制備方法，其步驟為a、 二氮雜蔡聚醚楓酮(PPESK)的磺化；b、 磺化二氮雜蔡聚醚楓酮(SPPESK)質子交換膜的制備。 上述的步驟a，磺化的具體操作方法是將經干燥的二氮雜蔡聚醚礬酮加到鹵代烷烴溶劑中，攪拌使其溶解，向二氮雜蔡聚醚礬酮溶液中加磺化劑，反應完 全后，將反應液靜止分層，取出下層反應物，加入有機沉淀劑，析出沉淀物，過 濾，然后將過濾物溶于N，N—二甲基乙酞胺，滴到沉淀劑中，再次析出沉淀物， 再過濾，產物用丙酮洗滌至中性，干燥。上述的磺化劑的用量為2—50ml/g 二氮雜蔡聚醚礬酮，反應溫度在在O'C — 5(TC，反應0.5 —IO小時。兩次沉淀劑的用量為20 —500ml/g PPEsK。具體的 干燥條件是在40—100。C，真空度0 — 0.1MPa下干燥。上述的步驟b，將步驟a得到的SPPESK膜材料與DMAc配成溶液，用澆 鑄法將溶液倒在玻璃板上，干燥。溶液的質量濃度優(yōu)選為5 — 15 %;干燥時最好在常溫、常壓和40—70%相對 濕度下進行。可最后制得等膜厚度為IO — IOO微米，只允許陽離子通過，不允許 陰離子滲透過的致密膜，即均質質子交換膜。上述的鹵代烷烴的溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷或1,2 —二氯乙烷；磺化劑選自98%濃硫酸或20—25 % 503發(fā)煙硫酸；有機沉淀劑選自乙醚、丙酮或正丙醇等。本發(fā)明的有益效果通過控制反應條件溫度、時間、磺化劑用量，可以得到不同磺化度的SPPESK質子交膜材料所用的溶劑及沉淀劑可以再生后循環(huán)使用。本發(fā)明磺化二氮雜蔡聚醚礬酮質子交換膜的制備方法，反應條件溫和、操作簡便、環(huán)境污染小，磺化度m = 0.1—2.0，相當10—200%范圍寬，吸水性強，無需外部增濕，完全 可以滿足燃料電池中質子交換膜材料的使用要求，電導率高。


圖1為磺化二氮雜蔡聚醚颯酮質子交換膜的含水率與磺化度的關系，縱座標 是含水率^(wt)，橫座標是磺化度；圖2為磺化二氮雜蔡聚醚礬酮質子交換膜質子傳導率影響因素關系，縱座標 是電導率的對數(shù)109(6/scm ')，橫座標是離子交換容量(mecl/g)，菱形曲線代 表SPPESK質子交換膜在不同磺化度時的電導率；方形點代表NafiOn 112在相 同測試條件下的電導率值。
具體實施方式
下面結合附圖l、 2進一步說明本發(fā)明的
具體實施例方式
實施例1取lg(0.0023ml) 二氮雜蔡聚醚礬酮(大連寶力摩新材料有限公司)，分子量約為100000 — 200000。在帶有冷凝管的單口燒瓶中，加入25ml三氯甲垸，攪 拌下把lgPPESK (12(TC下減壓烘干24小時)放入燒瓶，繼續(xù)攪拌使其完全溶解。 在25。C下向PPESK溶液中緩慢滴加4ml發(fā)煙硫酸，10min內滴加完畢。常溫反 應20min，磺化反應結束。將反應混合物靜止分層，下層反應物攪拌下滴入40ml 乙醚中，所得沉淀物過濾后用20ml DMAc溶解，然后在攪拌下加入200ml丙酮 中，用布氏漏斗分離沉淀物，并用丙酮抽濾洗滌至中性。產物在120"C下真空干 燥至恒重，獲得磺化二氮雜蔡聚醚礬酮(SPPESK )，其產率為93. 2%，磺化度為 0.302。實施例2在帶有冷凝管的單口燒瓶中，加入15ml三氯甲垸，攪拌下把lgPPESK (120 r下減壓烘干24小時)放入燒瓶，繼續(xù)攪拌使其完全溶解。在2(TC下向PPESK 溶液中緩慢滴加2ml發(fā)煙硫酸(含游離503 23 — 25%)， 10min內滴加完畢。水浴 升溫至6.(TC反應2小時，磺化反應結束。將反應混合物靜止分層，下層反應 物攪拌下滴到50ml乙醚中，所得沉淀物過濾后用25ml DMAc溶解，然后在攪 拌下加到80ml正丙醇中，用布氏漏斗分離沉淀物，并用丙酮抽濾洗滌至中性。 產物在120 °C下真空干燥至恒重，獲得磺化二氮雜蔡聚醚礬酮(SPPESK )， 其產率為91. 6%，磺化度為1. 10。實施例3在帶有冷凝管的單口燒瓶中，加入15ml三氧甲垸，攪拌下把19 PPESK (12(TC下減壓烘干24小時)放入燒瓶，繼續(xù)攪拌使其完全溶解。在25。C下向 PPESK溶液中緩慢滴加2ml發(fā)煙硫酸，10min 。內滴加完畢。水浴升溫至20°C 反應3小時，磺化反應結束。將反應混合物靜止分層，下層反應物攪拌下滴到60ml乙醚中，所得沉淀物過濾后用25ml DMAc溶解，然后在攪拌下加到300ml 丙酮中，用布氏漏斗分離沉淀物，并用丙酮抽濾洗滌至中性。產物在120 °C下 真空干燥至恒重，獲得磺化二氮雜蔡聚醚砜酮(SPPESK)，其產率為90.46% ， 磺化度為1.82。實施例4SPPESK質子交換膜的制備配置10機％的SPPESK DMAC溶液，在常溫、常 壓及50%相對濕度下，澆鑄到水平玻璃板上。常溫、常壓條件下干燥，得到所 述的SPPESK質子交換膜。對本發(fā)明所得的磺化二氮雜蔡聚醚礬酮質子交換膜在室溫下進行水溶脹測試，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，室溫時SPPESK膜的吸水能力大大 高于Nafil17膜，相同溶脹度時(長、寬方向各伸長16 % ) , Nafi膜含水率 為34% ,而SPPESK膜為127.5% ，吸水能力約為Nall0nl17膜的3.8倍。 電導率測試采用普林斯頓公司生產的交流阻抗分析儀(POteniiOnstat / GALNANOST 1 MODEI 283 )，測試條件為頻率范圍l腿z ，電壓振幅SMV ， 溫度35°C ，相對濕度60%,分別對SPPESK膜和NafiOn 112膜進行測試， 結果圖2所示，在相同測試條件下SPPESK膜的電導率與NafiOn 112膜相當； 離子交換容量較高時，甚至優(yōu)于Nafi0ri112膜，證明SPPESK膜具有優(yōu)良的電 性能，完全可以滿足燃料電池的電性能要求。采用本發(fā)明的SPPESK質子交換膜組裝成質子交換膜燃料電池，使用美國 Jbin公司的燃料電池測試工作站進行測試，測試條件為燃料氣玩 (200mUmin )，氧化劑(50mumin )，溫度19°C 。結果表明在燃料氣沒有 增濕的條件下，由于SPPESK膜獨特的結構與水作用力的方式，仍可較好地操作，而Nafi0nl17膜在相同條件下卻無法操作，這意味著SPPESK膜燃料電池的燃 料氣可以不用增濕，這將簡化燃料電池的系統(tǒng)設計。由于體系內水量減少，可以 在很大程度上減輕目前極大困擾燃料電池的電極淹沒問題，這將對燃料電池的發(fā) 展起巨大的推動作用。同時，可以進一步擴大燃料電池的使用范圍，并有望在手 機電池、筆記本電腦電池等便攜式電源的應用中，首先實現(xiàn)產業(yè)化。
權利要求
1. 磺化電池交換膜的制備方法，其步驟為a、二氮雜蔡聚醚楓酮的磺化；b、磺化二氮雜蔡聚醚楓酮質子交換膜的制備。
2、 如權利要求1所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于步驟a，磺 化的具體操作方法是將經干燥的二氮雜蔡聚醚礬酮加到鹵代烷烴溶劑中， 攪拌使其溶解，向二氮雜蔡聚醚礬酮溶液中加磺化劑，反應完全后，將反應 液靜止分層，取出下層反應物，加入有機沉淀劑，析出沉淀物，過濾，然后 將過濾物溶于N , N—二甲基乙酞胺，滴到沉淀劑中，再次析出沉淀物，再 過濾，產物用丙酮洗滌至中性，干燥。
3、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于磺化劑的用量為2 — 50ml/g 二氮雜蔡聚醚礬酮。
4、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于反應溫度在在o。c—5crc。
5、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于:反應時間為0.5一IO小時。
6、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于兩次沉淀劑 的用量為20 — 500ml/g PPEsK。
7、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于具體的干燥 條件是在40 —IOO'C，真空度0—O.lMpa。
8、 如權利要求1所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于步驟b具體的操作方法是將步驟a得到的SPPESK膜材料與DMAc配成溶液，用澆鑄 法將溶液倒在玻璃板上，干燥。
9、 如權利要求8所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于溶液的質量 濃度為5—15%。
10、 如權利要求8所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于干燥時在常溫、常壓和40—70%相對濕度下進行。
11、 如權利要求8所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于最后制得的 膜厚度為IO—IOO微米。
12、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于鹵代烷烴的 溶劑包括二氯甲烷、三氯甲垸或1,2 —二氯乙垸。
13、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于磺化劑包括 98%濃硫酸或20—25% 503發(fā)煙硫酸。
14、 如權利要求2所述的磺化電池交換膜的制備方法，其特征在于有機沉淀劑 包括乙醚、丙酮或正丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池薄膜的制備方法技術領域。本發(fā)明所述的磺化電池交換膜的制備方法是二氮雜蔡聚醚楓酮的磺化；磺化二氮雜蔡聚醚楓酮質子交換膜的制備。本發(fā)明的制備方法，反應條件溫和、操作簡便、環(huán)境污染小，磺化度m＝0.1-2.0，相當10-200％范圍寬，吸水性強，無需外部增濕，完全可以滿足燃料電池中質子交換膜材料的使用要求，電導率高。
文檔編號C08L81/06GK101252178SQ20081003568
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權日2008年4月7日
發(fā)明者梅 楊 申請人:深圳市富易達電子科技有限公司