專利名稱：：一種堿性高分子電解質(zhì)薄膜及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種堿性高分子電解質(zhì)薄膜及其制備方法
技術領域：
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背景技術：
：電池內(nèi)部的隔離膜，是電池最重要的一種材料。因為電池利用隔離膜來隔離正極和負極間的電子移動，以達成避免發(fā)生短路，而且，隔離膜含浸有電解液，可提供正極和負極間的離子移動，使得電池產(chǎn)生電位而提供電能。但是，目前現(xiàn)有電池所使用的隔離膜，卻存在著厚度過厚的缺點，大約占據(jù)電池總厚度的40%以上，導致本領域技術人員必須先解決和克服隔離膜的厚度問題后，電池才可符合電子產(chǎn)品追求輕、薄、短、小的目標，同時，含浸在電池隔離膜上的電解液，仍經(jīng)常有漏液的問題，會導致縮短電池的使用壽命。為解決電池所使用的隔離膜上述缺點，提高電池的性脆，在專利文獻中，有數(shù)篇專利揭露了關于電池隔離膜的研究及發(fā)明，但大都以聚烯烴類不織布作為隔離膜的材料。如美國專利US2，585，208和美國專利US5，830,601，揭露以聚乙烯醇(PVA)與堿性金屬氫氧化物和水共聚合生成固態(tài)高分子電解質(zhì)，可應用為電池的隔離膜，以提高電池的性能及使用壽命。美國專利US6，444,367，揭露一種高潤濕性的不織布，應用于可充電堿性電池的隔離膜。美國專利US5，401，594，提到使用親水性不織布，以復合聚酞胺高分子和聚烯烴類纖維，來控制及調(diào)整隔離膜的柔軟度和吸水性。歐洲專利EP0680107，以合成一面為親水性聚烯烴高分子，而另一面為部分疏水性聚烯烴高分子的隔離膜，應用于鎳氫二次電池。歐洲公開EP0710994，公開一種厚度5微米以下的隔離膜，將接枝聚合單體接枝于不織布表面上，使得隔離膜具有高吸水性。歐洲專利EP0834938，揭示堿性電池隔離膜具有一層親水性不織布，以熱熔融和氫糾結法(hydrogen—entangling)來合成高強度的聚烯烴不織布，使電池隔離膜具有優(yōu)異的斷裂強度(brealingStrength)以及優(yōu)異的電解液吸附性。然而，以上所述的現(xiàn)有技術中，均未揭示以聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)及聚環(huán)氧氯丙烷(Poly印ichlorohydrin)為原料、并且在二甲基亞楓DMSO溶劑下，共同摻合反應制成高分子電解質(zhì)薄膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種堿性高分子電解質(zhì)薄膜。本發(fā)明的另一個目的是提供上述堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法。為達上述目的，本發(fā)明釆取的具體技術方案如下一種堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，包括以下各步驟a、將聚乙烯醇溶解于70—90%的二甲基亞楓溶劑或水中，將聚環(huán)氧氯丙烷溶解于70—90%重量的二甲基亞楓溶劑或其它的有機溶劑、水中；b、在40—8(TC下混合聚乙烯醇及聚環(huán)氧氯丙烷兩高分子溶液，攪拌，進行摻合反應；c、將前步驟摻合后的高分子粘液涂布于玻璃板上控制所需的濕薄膜膜厚，或?qū)⒋烁叻肿诱骋旱谷肱囵B(yǎng)皿中，依所需的膜厚，控制倒入適量的高分子粘液；d、將前步驟的玻璃板或培養(yǎng)皿，置于30—7(TC、5—30朋％環(huán)境下，進行恒溫恒濕干燥，將溶劑完全揮發(fā)掉，即成型成膜；e、將所成型的高分子薄膜浸漬在堿金屬氫氧化物水溶液內(nèi)，即成為堿性固態(tài)高分子電解質(zhì)薄膜。上述的步驟a中，聚乙烯醇平均分子量范圍為優(yōu)選為10,000—120,000,純度優(yōu)選為80—99%;更優(yōu)選的范圍是平均分子量在20，000—80，000之間。聚環(huán)氧氯丙烷平均分子量范圍為優(yōu)選為IOO，OOO—I，OOO，OOO，度優(yōu)選為50%以上。上述的步驟a中，聚乙烯醇最后的重量濃度最好為10—30%，聚環(huán)氧氯丙烷最后的重量濃度最好為10—30%。上述的步驟b中，反應溫度優(yōu)選為50—9(TC，溶解時間優(yōu)選為l一2小時，使之完全溶解在溶劑中。攪拌時，轉(zhuǎn)速在100—1500轉(zhuǎn)/分鐘。上述的步驟d,干燥時間約為1一4小時。上述的步驟e，所用的堿金屬氫氧化物水溶液重量濃度優(yōu)選為30—60%，浸漬時間優(yōu)選為2—20小時。其中，堿金屬氫氧化物水溶液可以為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、混合式堿金屬氫氧化物水溶液或有機堿化合物水溶液等。此外，在上述步驟a中，聚乙烯醇可以添加納米級粒子或粉末，其中，所加入的納米級粒子，可以是親水性二氧化硅、二氧化欽等金屬氧化物材料，以改善聚乙烯醇慘合聚環(huán)氧氯丙垸高分子電解質(zhì)薄膜的離子導電度、電化學穩(wěn)定度以及機械強度。而且，本發(fā)明所揭示的堿性高分子電解質(zhì)薄膜，在制造過程中，可加入厚度5—20微米的玻璃纖維布、聚乙烯/聚丙烯多孔性薄膜及尼龍多孔性薄膜等基材，并制備成復合式堿性固態(tài)高分子電解質(zhì)薄膜，借以再提高堿性高分子電解質(zhì)薄膜的機械強度、熱安定性及電化學穩(wěn)定性。但是，玻璃纖維布在加入之前，需要預先做親水性處理，必須要在甲醇或乙醇中煮沸一段時間。由親水性聚乙烯醇(PVA)慘合聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)而生成的堿性高分子電解質(zhì)薄膜具有高機械強度以及電化學穩(wěn)定度極佳，在常溫下，其離子導電度可達0.01s/cm以上，可以取代傳統(tǒng)的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)不織布隔離膜與氫氧化鉀(KOH)電解質(zhì)。.而且，本發(fā)明的堿性高分子電解質(zhì)薄膜，以及再以玻璃纖維布為基材而制成的復合式堿性聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙垸高分子電解質(zhì)薄膜，都可應用在一次及二次堿性鋅錳電池、各種金屬一空氣電池、鎳氫電池、鎳鍋電池、鎳鋅電池、燃料電池等堿性電池系統(tǒng)以及堿性電容器。本發(fā)明所揭示的堿性高分子電解質(zhì)薄膜，是由親水性聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙垸而制成。其中，聚乙烯醇的分子式結構，是以共價鍵和氫鍵所結合的半結晶性高分子，可阻隔電子的傳導，是一種柔軟性相當高的高分子材料。聚乙烯醇由于具有氫氧根，所以，親水性相當高，與同樣具有氫氧基的水及氫氧化鉀，有相當好的兼容性。而且，離子在聚乙烯醇高分子鏈內(nèi)移動，是用金屬離子與高分子主鏈的強偶合作用力產(chǎn)生配位結合，在有電位差之下，使得離子在聚乙烯醇高分子鏈內(nèi)移動和傳輸。而聚環(huán)氧氯丙垸是具有高溶解性的高分子，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為一4(TC，在室溫下具有相當好的柔軟性，而且具有非常高的耐酸、耐堿以及耐候的性質(zhì)。聚環(huán)氧氯丙垸的主鏈上有氯離子基，在氫氧化鉀水溶液中，會與溶液中的氫氧根離子進行陰離子交換，由于氫氧根離子的離子轉(zhuǎn)移系數(shù)很高，所以，有助于提高離子導電度。本發(fā)明利用聚乙烯醇和聚環(huán)氧氯丙烷的各項優(yōu)點，在特定的條件下，將聚乙烯醇和聚環(huán)氧氯丙烷摻合反應制備成堿性高分子電解質(zhì)薄膜，由于聚乙烯醇和聚200810035685.8說明書第5/8頁環(huán)氧氛丙烷都有親水特性，彼此的氫健結合力很強，所以，摻合度非常高，而且摻合后的高分子電解質(zhì)薄膜，除了具有如聚乙烯醇的高導電度的外，并具有聚乙烯醇及聚環(huán)氧氯丙烷的各項優(yōu)點，即具有高的離子導電度及良好的機械強度、電化學穩(wěn)定度、耐候及耐酸堿性。由聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙烷而生成的高分子電解質(zhì)薄膜，具有非常微小的孔洞，故具有高氧氣阻隔性，.將其應用于鋅一空氣電池上，可隔絕空氣中的氧氣透過隔離膜進入到負極與鋅反應產(chǎn)生氧化，可以增加電池的壽命。而且，氫氧化鉀電解液含浸于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)薄膜中，可長期保持凝膠狀態(tài)，長時間置放在電池內(nèi)部也不會干固，可以延長電池的保存壽命，同時，可解決一般氫氧化鉀電解液在聚丙烯/聚乙烯隔離膜中會滲出而造成電池的堿液漏出的問題。尤其，本發(fā)明所揭示的堿性高分子電解質(zhì)薄膜,在常溫下，其離子導電度可達0.01s/cm以上，置于高溫下，同樣具有很高的導電度及電化學穩(wěn)定性。應用在鋅一空氣電池時，電池的性能和放電速率、電容量等性能，都比聚丙烯/聚乙烯隔離膜更好。圖1為本發(fā)明的堿性聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙烷高分子電解質(zhì)薄膜的電池在不同放電速率下的放電電壓變化曲線圖。具體實施例方式下面結合附圖1進一步說明本發(fā)明的具體實施例方式實施依照不同比例配方(PVA:PECH二1:1.0;PVA:PECH=1:1.5;PVA:PECH=1:2.0)，精稱5.09的聚乙烯醇至裝有30ml二甲基亞楓的反應器中。在600C溫度下反應卜卜時，使其完全溶解。將5—109的聚環(huán)氧氯丙烷溶于30ml二甲基亞礬在反應器中。在6(TC下反應、時，使其完全溶解，并將其倒至聚乙烯醇反應器中。將反應器升溫至50—7(TC，并控制摻合時間在30分鐘以內(nèi)。將反應完的私稠高分子液倒入培養(yǎng)皿(直徑為lOmra)中，固定重量(取約5—109的摻合高分子溶液)，并置于恒溫恒濕箱中，控制于濕度5RH%,溫度80°C下，時間約12小時。之后，將培養(yǎng)皿取出置放于大氣中2小時，將成膜的高分子薄膜取下稱重，并將其浸泡于32重量(wt.)%氫氧化鉀水溶液中12一24小時，取出以無塵紙吸干表面液體后稱重，計算其吸收溶液的百分比例(%)，即吸收度，以數(shù)字測厚計測量膜厚，所測得的厚度約為0.02cm。導電度的測試以電化學阻抗分析儀AUTOLABFRA(兩極式不銹鋼電極、頻率掃瞄范圍在lOOkHz—O.IHz間，頻率振幅(amPlitude)為10mV)，測量不同比例組成的堿性固態(tài)聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氛丙烷高分子電解質(zhì)薄膜的離子導電度，所得交流阻抗圖的結果，可知，堿性固態(tài)聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙烷高分子電解質(zhì)薄膜，在常溫下的電阻值(Rb)為1.15歐姆，在40(TC、5(TC、6(TC及70。C的電阻值(Rb)，分別為1.15歐姆、1.09歐姆、1.03歐姆及1.01歐姆，而量測薄膜的面積為0.785歐姆。再在不同溫度下的離子導電度變化，其中，堿性固態(tài)聚乙烯醇/聚環(huán)氧氯丙烷摻合比例為(1:1.0)的薄膜，在常溫下的離子導電度大約為0.02s/cm。電化學穩(wěn)定度測試以ALltolabGPES掃瞄，測試不同化學組成的高分子電解質(zhì)(聚乙烯醇/聚環(huán)氧氯丙烷)的循環(huán)伏安圖?？芍?，在常溫下，本發(fā)明的堿性聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙烷高分子電解質(zhì)薄膜，在工作電壓一l.O—1.0V范圍內(nèi)都沒有任何氧化及還原反應發(fā)生，即沒有任何的法拉第電流(Famdiccurrentfiow)產(chǎn)生，代表此高分子電解質(zhì)膜在此區(qū)域內(nèi)具有良好的電化學穩(wěn)定性。機械強度測試利用萬能材料試驗機測量機械強度，側(cè)試時以200mm/min的拉伸速度進行，在25°C、60朋％環(huán)境下來測量此固態(tài)高分子電解質(zhì)的拉伸機械強度，結果如表一所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>取實施例1中不同比例配方的堿性固態(tài)聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙烷高分子電解質(zhì)薄膜，將其裁剪成2cm/2cm大小尺寸，并浸泡于重量比為32%(重量)的氫氧化鉀水溶液中。由測試結果可知，堿性固態(tài)聚乙烯醇/聚環(huán)氧氯丙烷摻合比例為(1:1.0)的薄膜，氫氧化鉀溶液吸附量最高，在10小時的后，吸收率可達60%以上，而堿性固態(tài)聚乙烯醇/聚環(huán)氧氯丙烷摻合比例為(1:1.5或1:2)的薄膜，吸附量都在40—60%(重量)。當堿性固態(tài)聚乙烯醇摻合聚環(huán)氧氯丙烷高分子電解質(zhì)薄膜浸泡于氫氧化鉀溶液時，吸收時間增加，離子導電度也同時增加，其中堿性固態(tài)聚乙烯醇/聚環(huán)氧氯丙烷摻合比例為(1:1.0)的導電度最高，在10小時后導電度可達0.035/cm。權利要求1、一種堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，包括以下各步驟a、將聚乙烯醇溶解于70—90％的二甲基亞楓溶劑或水中，將聚環(huán)氧氯丙烷溶解于70—90％重量的二甲基亞楓溶劑或其它的有機溶劑、水中；b、在40—80℃下混合聚乙烯醇及聚環(huán)氧氯丙烷兩高分子溶液，攪拌，進行摻合反應；c、將前步驟摻合后的高分子粘液涂布于玻璃板上控制所需的濕薄膜膜厚，或?qū)⒋烁叻肿诱骋旱谷肱囵B(yǎng)皿中，依所需的膜厚，控制倒入適量的高分子粘液；d、將前步驟的玻璃板或培養(yǎng)皿，置于30-70℃、5-30RH％環(huán)境下，進行恒溫恒濕干燥，將溶劑完全揮發(fā)掉，即成型成膜；e、將所成型的高分子薄膜浸漬在堿金屬氫氧化物水溶液內(nèi)，即成為堿性固態(tài)高分子電解質(zhì)薄膜。2、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，聚乙烯醇平均分子量范圍為10，000—120，000。3、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，聚乙烯醇純度為80—99%。4、如權利要求2所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，聚乙烯醇平均分于量范圍為20，000—80,000。5、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，聚環(huán)氧氯丙烷平均分子量范圍為100，OOO—l，000,000。6、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，聚環(huán)氧氯丙垸的純度為50%以上。7、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，聚乙烯醇最后的重量濃度為10—30%。8、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，聚環(huán)氧氯丙烷最后的重量濃度為10—30%。9、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟b中的反應溫度為50—9(TC。10、如權利要求l所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟b中，溶解時間為1—2小時。11、如權利要求l所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟b中，攪拌時，轉(zhuǎn)速在100—1500轉(zhuǎn)/分鐘。12、如權利要求1所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟d的干燥時間為l一4小時。13、如權利要求l所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟e所說的堿金屬氫氧化物水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、混合式堿金屬氫氧化物水溶液或有機堿化合物水溶液。14、如權利要求13所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟e所說的堿金屬氫氧化物水溶液重量濃度為30—60%。15、如權利要求l所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟e的浸漬時間為2—20小時。16、如權利要求115所述的任一堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中，在聚乙烯醇內(nèi)添加納米級粒子或粉末。17、如權利要求16所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于納米級粒子是親水性二氧化硅或二氧化欽。18、如權利要求115所述的任一堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于還包括加入厚度5—20微米的玻璃纖維布、聚乙烯/聚丙烯多孔性薄膜及尼龍多孔性薄膜的步驟。19、一種堿性高分子電解質(zhì)薄膜，其特征在于是通過權利要求118所述的任一堿性高分子電解質(zhì)薄膜的制備方法制備的。全文摘要本發(fā)明涉及一種堿性高分子電解質(zhì)薄膜及其制備方法
技術領域：
。本發(fā)明所述的堿性高分子電解質(zhì)薄膜由聚乙烯醇和聚環(huán)氧氯丙烷摻合反應而成。本發(fā)明所公開的堿性高分子電解質(zhì)薄膜，在常溫下，其離子導電度可達0.01s/cm以上，置于高溫下，同樣具有很高的導電度及電化學穩(wěn)定性。應用在鋅-空氣電池時，電池的性能和放電速率、電容量等性能，都比聚丙烯/聚乙烯隔離膜更好。文檔編號C08L29/04GK101362832SQ20081003568公開日2009年2月11日申請日期2008年4月7日優(yōu)先權日2008年4月7日發(fā)明者梅楊申請人:深圳市富易達電子科技有限公司