形狀記憶聚氨酯和abs樹脂共混制備三重形狀記憶聚合物的方法及其在3d打印上的應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了形狀記憶聚氨酯和ABS樹脂共混制備三重形狀記憶聚合物的方法及其在3D打印上的應用，涉及多重形狀記憶聚合物的制備及其在3D打印上的應用。本發(fā)明目的是為了制備一種可以用于3D打印的三重形狀以及(記憶)聚合物，可以拓寬3D打印材料的范圍。本發(fā)明利用SMPU和ABS樹脂采用的溶液共混或者擠出共混制備三重形狀記憶聚合物；其應用是擠出機中制絲，然后3D打印機打印出設計好的形狀。本發(fā)明在飛機、汽車等的電子電路設備、電子線路的分束識別、報警裝置的熱敏元件、緊固銷釘、組織工程等生物醫(yī)學領域等方面的應用。
【專利說明】
形狀記憶聚氨酯和ABS樹脂共混制備三重形狀記憶聚合物的 方法及其在3D打印上的應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于多重形狀記憶聚合物以及3D打印領域，形狀記憶聚氨酯和ABS樹脂共 混制備三重形狀記憶聚合物的方法及其在3D打印上的應用。
【背景技術】
[0002] 形狀記憶聚合物，又稱為形狀記憶高分子，是指具有初始形狀的制品在一定的條 件下改變其初始條件并固定后，通過外界條件(如熱、電、光、化學感應等）的刺激，又可恢復 其初始形狀的高分子材料。
[0003] 近年來，由于大多數形狀記憶聚合物材料具有溫度記憶可選擇范圍寬，質量輕，耐 氣候性好，原料來源和加工容易，形變量大和重復形變效果好、抗震性好、重復形變效果好、 良好的光學折射性和透濕氣性等優(yōu)點，所以成為了發(fā)展較快的形狀記憶高分子材料之一， 在工程建筑、服裝、醫(yī)療衛(wèi)生以及日常生活等方面都具有巨大的應用潛力。同時，多重形狀 記憶高分子材料在近幾年吸引了大量的研究目光，高分子材料的多重形狀記憶是指材料在 形變及固定過程，可以從初始形變(A)到臨時形狀(B)，再從臨時形狀(B)到臨時形狀(C)等， 然后在升溫過程中形變可以階段的回復其形狀，要實現這樣的形狀記憶特性，SMP必須具備 兩個轉變相，且兩個相轉變溫度間分離明顯，多級SMP在外界刺激條件下，能夠進行更加復 雜的形變響應。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明目的是為了制備一種可以用于3D打印的三重形狀以及聚合物，可以拓寬3D 打印材料的范圍；而提供了形狀記憶聚氨酯和ABS樹脂共混制備三重形狀記憶聚合物的方 法及其在3D打印上的應用。
[0005] 方案一:本發(fā)明中形狀記憶聚氨酯和ABS樹脂共混制備三重形狀記憶聚合物的方 法是由下述步驟完成的：
[0006] 形狀記憶聚氨酯（SMPU)和ABS樹脂加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中使溶液的固含 量為10%~20% (質量），磁力攪拌至溶質完全溶解，然后倒入玻璃器皿或聚四氟乙烯模具 中，除去DMF，取出后在室溫下冷卻;得到三重形狀記憶聚合物。
[0007] 對上述方法進行進一步限定：
[0008] 用4灰分子篩干燥處理DMF。
[0009] 所述SMPU與ABS樹脂的質量比為3:17、1: 3、7:13或1:1。
[0010] 所述磁力攪拌的轉速為300r/min-200r/min。
[0011 ]除去DMF方法如下：在溫度65 °C~80 °C的條件下干燥15~10h。用技分子篩干燥處 理 DMF〇
[0012] 所述SMPU與ABS樹脂的質量比為3:17、1: 3、7:13或1:1。
[0013] 所述磁力攪拌的轉速為300r/min-200r/min。
[0014] 除去DMF方法如下:在溫度65°C~80°C的條件下干燥15~10h。
[0015] 所述形狀記憶聚氨酯（SMPU)是按下述步驟進行的：10g液態(tài)PCL(聚己內酯)抽真空 脫水，然后在氬氣保護的條件下加入60g經干燥處理的DMF和3.75g MDI (二苯甲烷二異氰酸 酯），在70~80°C下攪拌反應1.5~2.5h，得到預聚物，向預聚物中加入0.9g 1，4-BD0( 1，4-丁二醇)和38g經干燥處理的DMF，在70~80 °C的溫度下進行擴鏈反應2h，得到含有固含量為 13%~18%的線形SMPU溶液(線形形狀記憶聚氨酯），將SMP溶液放置于60~90°C烘箱內進 行充分干燥10~18h，然后在室溫下放置20~28h，得到經形狀記憶聚氨酯。
[0016] 三重形狀記憶聚合物在3D打印上的應用是將如方案一方法制備的三重形狀記憶 聚合物剪切成顆粒狀方塊，置于擠出機(單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機）中制絲，絲的直徑 以適用于使用的3D打印機為宜;然后3D打印機打印出設計好的形狀。
[0017]方案二：形狀記憶聚氨酯和ABS樹脂共混制備三重形狀記憶聚合物的方法是由下 述步驟完成的：
[0018] 形狀記憶聚氨酯(SMPU)剪切成顆粒狀方塊，加入ABS樹脂顆?；旌暇鶆颍谷雴温?桿擠出機中擠絲。
[0019] 三重形狀記憶聚合物在3D打印上的應用是將如方案二方法制備的三重形狀記憶 聚合物剪成顆粒狀，置于單螺桿擠出機中擠絲；、重復上述操作4次，絲的直徑以適用于使用 的3D打印機為宜;然后3D打印機打印出設計好的形狀。
[0020] 方案二中所述的擠出溫度均為180°C，擠出速度均為50mm/min。
[0021] 本發(fā)明充分考慮了聚合物材料的多重形狀記憶效應，材料在形變及固定過程，可 以從初始形變(A)到臨時形狀(B)，再從臨時形狀(B)到臨時形狀(C)等，然后在外界刺激，例 如升溫，在升溫過程中形變可以階段的回復其形狀，分析到要實現這樣的形狀記憶特性， SMP必須具備兩個轉變相，且兩個相轉變溫度間分離明顯，多級SMP在外界刺激條件下，能夠 進行更加復雜的形變響應。然后利用具有不同轉變溫度的SMPU和ABS制備了這種具有三重 形狀記憶效應的材料。這種材料能夠擴展SMP在飛機、汽車等的電子電路設備、電子線路的 分束識別、報警裝置的熱敏元件、緊固銷釘、組織工程等生物醫(yī)學領域等方面的應用價值。 [0022]發(fā)明效果
[0023]本發(fā)明是為了找到一種制備三重形狀記憶聚合物的方法，提出了利用形狀記憶聚 氨酯和ABS共混制備的方法。同時發(fā)現其在3D打印方面的應用價值，將合成的三重形狀記憶 聚合物制絲，3D打印出合適的樣件。該方法具有以下優(yōu)點：
[0024] 1.形狀記憶聚氨酯和ABS之間可以實現性能的互補，彌補聚氨酯材料硬度不高的 劣勢，同時根據選擇的ABS類型的不同，可以使材料達到不同的硬度和韌性。
[0025] 2.形狀記憶聚氨酯的配方可調性大，形狀記憶溫度范圍寬，這也使得制備的三重 形狀記憶聚合物具有多種不同的玻璃化轉變溫度或玻璃化轉變溫度范圍。
[0026] 3.選用的原料本身一般無潛在毒性，制成過程中沒有有毒物質產生，所以得到的 三重形狀記憶聚合物材料一般沒有毒性，作為與生活相關的3D打印應用材料十分安全。
[0027] 本發(fā)明無需機械加工或任何模具，就能直接從計算機圖形數據中生成任何形狀的 零件，從而極大地縮短產品的研制周期，提高生產率和降低生產成本。
[0028]將形狀記憶聚合物，甚至是多重形狀記憶聚合物與3D打印技術結合起來，既是對 3D打印選材領域的拓展，也使形狀記憶材料具有了更為廣闊的發(fā)展空間與應用前景。
【附圖說明】
[0029]圖1是70°C樣條左側彎曲圖；
[0030]圖2是40 °C樣條右側彎曲圖；
[0031]圖3是室溫時樣條變形態(tài)圖；
[0032]圖4是37°C樣條右側回復圖；
[0033]圖5是50°C樣條左側回復圖；
[0034]圖6是80S時樣條回復狀態(tài)；
[0035]圖7是100S時樣條回復狀態(tài)(最終態(tài)）。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0036] 一：本實施方式中采用制備三重形狀記憶聚合物的方式是溶液共 混，制備方法以及3D打印按下列步驟實施：
[0037] -、采用預聚體法制備形狀記憶聚氨酯。將DMF(N，N_二甲基甲酰胺）用4人分子篩 干燥處理，得到干燥的DMF，10g液態(tài)PCL(聚己內酯)置于反應容器中抽真空脫水，然后在氬 氣保護的條件下加入干燥的60gDMF和MDI (二苯甲烷二異氰酸酯），在75°C下攪拌反應2h，得 到預聚物，向預聚物中加入〇.9gl，4-BD0(1，4-丁二醇)和38g干燥的DMF，在70°C的溫度下 進行擴鏈反應2h，得到含有固含量為15%的線形SMPU溶液(線形形狀記憶聚氨酯），將SMP溶 液放置于75°C烘箱內進行充分干燥18h，然后在室溫下放置24h，得到形狀記憶聚氨酯；
[0038] 二、取2.5g制備的SMPU，裁剪成的顆粒狀SMPU，再取2.5gABS，將兩種 材料加入裝有50gDMF的試劑瓶中，后將試劑瓶放置在磁力攪拌機上，在轉速200r/min下攪 拌15h，直到溶質完全溶解后，將溶液倒在聚四氟乙烯模具中，于烘箱中在溫度65°C的條件 下，除溶劑l〇h，取出試樣，在室溫下冷卻，得到三重形狀記憶聚合物。
[0039]三、將制備得到的三重形狀記憶聚合物剪切成的顆粒狀方塊，將裁剪 的顆粒加入單螺桿擠出機(擠出機設置的溫度是200°C和5mm/min的擠出速度）中，擠出相應 的適用于3D打印機使用的合適直徑的絲，直徑為1.75mm左右。將得到的絲選取粗細均一的 部分，用于3D打印，在打印機上打印出設計好的形狀，例如T形，將"Γ形樣條放在烤膠機 上，在70°C下加熱5min(圖1 )，使樣條的左側發(fā)生向下的彎曲，將烤膠機溫度逐漸降低至40 °C (圖2)，再次使樣條的右側發(fā)生向上的彎曲，此時樣條呈"S"狀。在70°C降低至40°C的過程 中，左側的彎曲樣條發(fā)生少量的回復是正常的現象，因為在降溫的過程中會經過聚合物的 玻璃化轉變溫度區(qū)域，在此溫度范圍內，軟段材料可能會發(fā)生一定的運動，使材料發(fā)生少量 的回復的變形。
[0040] 固定形狀的聚合物，再次在的烤膠機上加熱，過程如圖3至圖7所示，溫度逐漸升 高，在37°C左右的溫度時，可以看到位于右側的彎曲首先發(fā)生回復圖4,并且回復的速度要 比左側的快。溫度升高到50°C左右時，位于左側的回復也會更加的明顯圖5。溫度不斷升高， 制備的三重形狀記憶聚合物是在不斷的回復原始形狀的。在回復的過程中，回復的速度不 是很快，這也和樣條受熱的不均勻有一定的關系，還有可能就是樣條在烤膠機表面的接觸 部分有一定的摩擦阻力，妨礙了樣條的回復變形。
[0041]
【具體實施方式】二：本實施方式中采用制備三重形狀記憶聚合物的方式是擠出共 混，制備方法以及3D打印按下列步驟實施：
[0042] -、采用預聚體法制備形狀記憶聚氨酯。將DMF(N，N_二甲基甲酰胺）用41分子篩 干燥處理，得到干燥的DMF，10g液態(tài)PCL(聚己內酯)置于反應容器中抽真空脫水，然后在氬 氣保護的條件下加入干燥的60gDMF和3.75gMDI (二苯甲烷二異氰酸酯），在75°C下攪拌反應 2h，得到預聚物，向預聚物中加入0.9gl，4一BD0(1，4-丁二醇)和38g干燥的DMF，在70°C的溫 度下進行擴鏈反應2h，得到含有固含量為15%的線形SMPU溶液(線形形狀記憶聚氨酯），將 SMP溶液放置于75°C烘箱內進行充分干燥18h，然后在室溫下放置24h，得到形狀記憶聚氨 酯；
[0043] 二、取5g制備的SMPU，裁剪成的顆粒狀SMPU，再取5gABS顆粒，將2種材 料在燒杯中適當混合均勻，然后將其倒入單螺桿擠出機中，在180°C的擠出溫度和50mm/min 的擠出速度下，不斷擠出共混的材料。
[0044]三、為了使共混的材料組分均勻，將第一次共混得到的絲剪斷切成顆粒狀的材料， 然后再次將顆粒狀材料加入到擠出機中，進行第二次擠絲。反復進行4次，便可以使共混的 材料組分比較均勻。將得到的絲選取粗細均一的部分，用于3D打印，在打印機上打印出設計 好的形狀，例如"Γ形(參見圖1)，在合適的溫度變化條件下可以變成"S"形(參見圖2)。
【主權項】
1. 形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的方法，其特征在于該方 法是由下述步驟完成的： 形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂加入Ν，Ν-二甲基甲酯胺中使溶液的固含量為10 %~20 % (質量），磁力攬拌至溶質完全溶解，然后倒入玻璃器皿或聚四氣乙締模具中，除去DMF，取出 后在室溫下冷卻;得到Ξ重形狀記憶聚合物。2. 根據權利要求1所述的形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的 方法，其特征在于所述形狀記憶聚氨醋是按下述步驟進行的： lOg液態(tài)PCL抽真空脫水，然后在氣氣保護的條件下加入60g經干燥處理的DMF和3.75g MDI，在70~80°C下攬拌反應1.5~2.5h，得到預聚物，向預聚物中加入0.9g 1，4-BD0和38g 經干燥處理的DMF，在70~80°C的溫度下進行擴鏈反應化，得到含有固含量為13 %~18 %的 線形SMPU溶液，將SMP溶液放置于60~90°C烘箱內進行充分干燥10~1她，然后在室溫下放 置20~2她，得到經形狀記憶聚氨醋。3. 根據權利要求2所述的形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的 方法，其特征在于用4 乂分子篩干燥處理DMF。4. 根據權利要求1所述的形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的 方法，其特征在于所述SMPU與ABS樹脂的質量比為3:17、1: 3、7:13或1:1。5. 根據權利要求1所述的形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的 方法，其特征在于所述磁力攬拌的轉速為30化/min-200;r/min。6. 根據權利要求1所述的形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的 方法，其特征在于除去DMF方法如下:在溫度65 °C~80°C的條件下干燥15~1 Oh。7. Ξ重形狀記憶聚合物在3D打印上的應用是將如權利要求1方法制備的Ξ重形狀記憶 聚合物剪切成顆粒狀方塊，置于擠出機中制絲，絲的直徑W適用于使用的3D打印機為宜;然 后3D打印機打印出設計好的形狀。8. 根據權利要求7所述的形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的 方法，其特征在于擠出機為單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。9. 形狀記憶聚氨醋和ABS樹脂共混制備Ξ重形狀記憶聚合物的方法，其特征在于該方 法是由下述步驟完成的： 形狀記憶聚氨醋剪切成顆粒狀方塊，加入ABS樹脂顆?；旌暇鶆颍谷雴温輻U擠出機中 擠絲。10. Ξ重形狀記憶聚合物在3D打印上的應用是將如權利要求9方法制備的Ξ重形狀記 憶聚合物剪成顆粒狀，置于單螺桿擠出機中擠絲；、重復上述操作4次，絲的直徑W適用于使 用的3D打印機為宜;然后3D打印機打印出設計好的形狀。
【文檔編號】C08L55/02GK105936747SQ201610317829
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】劉彥菊, 冷勁松, 鄭晗
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學