專利名稱：由聚酰亞胺聚合物的共混物制備的流體分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了由聚酰亞胺聚合物的共混物制備的改進(jìn)的流體分離膜。我們發(fā)現(xiàn)，由該共混物制備的膜對(duì)于氣體分離特別有用并且表現(xiàn)出乎意料的良好的氣體分離性能。
在本領(lǐng)域內(nèi)，對(duì)用于流體和氣體分離應(yīng)用的聚合物膜的制備已有許多文章描述。為了使聚合物能夠成為適宜的膜形成和流體分離材料，他必須滿足幾個(gè)性能條件，這取決于膜的目的用途。影響聚合物選擇的因素有，例如其力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)耐性、熱穩(wěn)定性，最重要的是其分離和滲透特性。除上述考慮之外，未來的膜聚合物一般最好在推向市場(chǎng)時(shí)具有適中的成本。
有許多關(guān)于由聚酰亞胺制造的膜的文獻(xiàn)。Makeino等人提出了幾種特定的聚酰亞胺以及由其制得的膜的制備(參見美國專利4440643；4460526；4512893和4528004)。Chung等人描述了由含氟聚酰亞胺制得的用于氣體分離的不對(duì)稱中空纖維的制備(參見Journal of Membrane Science，75(1992)，181-195.)。該項(xiàng)工作是由昂貴的常規(guī)合成的聚合物制造的氣體分離膜的一個(gè)例子。
Hoehn等人在美國專利3899309中、Hayes在美國專利4838900；4800442；4932982和4932993中已經(jīng)指出過由各種聚酰亞胺制備氣體分離膜的方法。
有兩種可從市場(chǎng)購得的聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的強(qiáng)度和化學(xué)耐性作為成膜材料引起了人們的注意，它們是Lenzing AG制造的P84和P84HT。前一材料據(jù)說是是二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯(MDI)的反應(yīng)產(chǎn)物。后一聚合物據(jù)說是1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)和BTDA與TDI和MDI的反應(yīng)產(chǎn)物。所述聚合物在下文中將分別被稱為BTDA/TDI-MDI和BDTA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺。
另一種具有更好的分離性能的材料是聚合物鏈上包含亞環(huán)己烷基部分的聚酰亞胺。所述聚酰亞胺的一個(gè)例子是Matrimid 5218(可從Ciba Geigy Co.購得)。該聚合物對(duì)于許多氣體對(duì)都表現(xiàn)出良好的氣體滲透系數(shù)與分離因子結(jié)合。從該聚合物制備不對(duì)稱膜的方法已經(jīng)被報(bào)導(dǎo)在美國專利5067970(Wang等人)中。Ekiner等人在美國專利5015270中公開了使用含亞環(huán)己烷基的聚酰亞胺來制備氣體分離膜的方法。盡管上述專利中展示的膜具有良好的氣體分離特性，但這些膜的工業(yè)使用卻因?yàn)樵撎貏e的聚合物的高成本而受到限制。
共混聚合物的實(shí)踐在氣體分離膜的形成中已經(jīng)得到了有效的使用。Burgoyne，Jr.等人在美國專利5061298中公開了使用聚酰亞胺聚合物的共混作為所示氣體分離膜的制備方法的一部分。Yamada等人在美國專利4832713中公開了由聚醚酰亞胺與諸如聚碳酸酯或聚砜之類的材料混合得到的共混物來制備氣體分離膜的方法。Ekiner和Simmons在美國專利5248319中公開了由聚合物之一含有亞環(huán)己烷基的聚酰亞胺共混物來制備氣體分離膜的方法。共混物中的其它聚合物必須混有含醚鍵的芳族二胺部分。因此，根據(jù)該專利的教導(dǎo)，可以與含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺共混的聚酰亞胺聚合物的選擇受到嚴(yán)格的限制。
我們發(fā)現(xiàn)，可以由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺與含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺的共混物可制得具有優(yōu)異的分離/滲透組合性能的各向異性流體分離膜。這些膜可以用于在用溶液涂覆法制備復(fù)合膜所用的多孔性底材的制備中。
本發(fā)明涉及改進(jìn)的流體分離膜及其制備。更具體地說，改進(jìn)的流體分離膜是由BDTA/TDI-MDI聚酰亞胺和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺與含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺共混得到的共混物制備的。所述膜的澆鑄方法也構(gòu)成了本發(fā)明的一部分。
因此，本發(fā)明的目的是提供由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺與含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺聚合物的共混物制備的流體分離膜，其中膜是甄別層厚度小于大約1000的各向異性流體分離膜。本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)從本發(fā)明的下列描述中將顯而易見。
我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，分別為BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺的第一和第二聚合物的共混物可以制成分離性能優(yōu)異的膜。這些膜可以用于流體的微過濾和超過濾，但特別用于氣體分離應(yīng)用。
在共混物中，第一聚合物是具有如下重復(fù)單元的成膜聚酰亞胺 式中R是 或者，共混物中的第一聚酰亞胺可以是含有重復(fù)單元I和II的共聚物。 式中，R是 應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的第一聚酰亞胺成分可以由BDTA/TDI-MDI聚酰亞胺、BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亞胺或任何比例的兩種或更多種所述材料構(gòu)成。
優(yōu)選的聚合物是可從Lenziny A.G.購得的商品名為P84和P84RT的聚合物。
共混物中的第二聚合物是在聚酰亞胺主鏈混具有亞環(huán)己基的聚酰亞胺。上述基團(tuán)結(jié)構(gòu)如下 式中，各個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地是氫或具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基。與第一聚合物類似，第二含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺聚合物具有足夠的分子量，使得它能夠形成薄膜。
亞環(huán)己烷基可以混入二胺官能、二酐官能或兩者之中。
最優(yōu)選的含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺是可從Ciba Geigy Co.購得的Matrimid 5218，該聚合物的重復(fù)單元被認(rèn)為具有如下結(jié)構(gòu) 該聚酰亞胺可以按照美國專利3856752所述的方法制備。
本發(fā)明的膜是用溶液澆鑄法(solution casting method)制備。因此，將以特定的重量比混合的聚酰亞胺和含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺溶解成為本領(lǐng)域常用的成膜溶液用作澆鑄溶液或者旋轉(zhuǎn)涂布液。澆鑄溶液中聚合物含量通常為大約10-45％(重量)，優(yōu)選大約25-35％(重量).本發(fā)明的溶液除了含有成膜聚合物之外還含有溶劑和可選的成分。膜澆鑄法通常包括固化步驟，在該步驟中常規(guī)與非溶劑或溶劑/非溶劑混合物接觸而凝固。成膜溶液的溶劑成分最好是與凝固介質(zhì)相溶的。因而，如果凝固介質(zhì)是水性的，則可以在本發(fā)明的成膜溶液的制備中方便地使用與水混溶的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。用來配制成膜溶液的非溶劑成分可以是固體或液體。這些成分可用來控制溶液粘度以及多孔度和其它膜性能。配制膜澆鑄溶液所用的典型的非溶劑是脂肪醇，尤其是多元醇如乙二醇、丙三醇等；聚環(huán)氧乙烯和聚環(huán)氧丙烯；表面活性劑如烷基芳基聚醚醇、烷基芳基硫酸鹽、烷基硫酸鹽等；磷酸三乙酯；甲酰胺；脂肪酸如乙酸或丙酸等；和鹽如氯化鋅、氯化鋰等。
可以通過許多方法由適當(dāng)?shù)木酆衔锕不煳餄茶T制備膜。優(yōu)選的方法是干/濕或濕/濕相翻轉(zhuǎn)法。這些方法可以用來生產(chǎn)任意形狀的膜，例如平片狀、管狀和螺旋狀，但最好將本發(fā)明的膜制成中空纖維的形式。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用Bikson等人的方法(美國專利5181940)將膜紡絲成為中空纖維結(jié)構(gòu)。該專利指出了一種生產(chǎn)可用作選擇性滲透氣體分離膜和用作用來制備復(fù)合膜的基材的高度各向異性的中空纖維的方法，即將紡絲溶液擠出通過插管孔紡絲板進(jìn)入保持在減壓下的充有氣體的腔室中，接著進(jìn)行凝固和固化步驟。用該方法可以由聚酰亞胺和含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺的共混物制備的紡絲溶液可以方便地紡制成中空纖維。含亞環(huán)己烷基聚合物與BTDA/TDI-MDI和BIDA-PMDA/TDI聚酰亞胺聚合物的重量比一般小于大約1.0。在一些實(shí)施方案中，該比例可以低至大約0.01，優(yōu)選大約0.3-0.1。
本發(fā)明的共混物膜的一個(gè)明顯的特點(diǎn)是具有各向異性并包含整體甄別層。該層的厚度小于1000，優(yōu)選小于500，最優(yōu)選小于250。甄別層與主膜體的不同之處是多孔度稍低(即密度較高)。甄別層的多孔度(定義為空洞所占的區(qū)域與甄別層的總區(qū)域的比率)的變化范圍為大約4X10-2至10-6以下。整體不對(duì)稱膜、特別是整體不對(duì)稱氣體分離膜最好多孔度較低，而高的表面多孔度對(duì)于復(fù)合氣體分離膜的制備特別有用。甄別層通常位于外層膜表面。中空纖維膜可以在外壁或內(nèi)壁上包含甄別層。甄別層也可以位于膜的內(nèi)部，增長接近膜表面。
本發(fā)明的膜是高度各向異性的，并且可以將甄別層制得很薄，其厚度最優(yōu)選小于250。用上述真空紡絲技術(shù)可以方便地使甄別層的厚度達(dá)到上述值。用包括諸如乙醇和溶劑/非溶劑混合物之類的凝固劑將中空纖維壁形態(tài)學(xué)進(jìn)一步改性。然而，最常用的凝固劑是與或水與溶劑、表面活性劑和鹽的混合物。
本發(fā)明的各向異性膜是尤其適宜復(fù)合和多成分氣體分離膜的制備?？梢杂萌芤簼茶T法方便地制備這些膜。該方法的例子可參見美國專利5076916；4840819；4826599；4756932和4467001。將涂料沉積在膜的甄別層上，在某些實(shí)施方案中可以部分地或全部地閉鎖在孔洞中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇涂層材料、涂層形態(tài)學(xué)和涂層厚度以滿足特定的氣體分離應(yīng)用的需要。用溶液沉淀法可以在本發(fā)明的共混物膜的表面成功地形成薄至不超過500A的密實(shí)的超細(xì)涂層。
在涂覆膜的制備中可以使用很寬范圍的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括脂肪烴，包括己烷、庚烷和共聚物；醇如乙醇、異丙醇及其與水的混合物；某些氯代烴，特別是1，1，1-三氯乙烷及其與1，2-二氯丙烷和環(huán)己烷的混合物；有機(jī)酸如乙酸和丙酮，特別是甲基乙基酮與醇和環(huán)己烷的混合物等。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，由聚酰亞胺和含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺的共混物方便地制得了高表面多孔度中空纖維(即具有高甄別層多孔度的中空纖維)。該膜可以直接用于流體分離應(yīng)用，例如超濾，或者用作制造復(fù)合流體分離膜所用的底材。
在另一實(shí)施方案中，中空纖維被涂以高氣體滲透材料。這些涂覆的膜可以用于氣體應(yīng)用，例如氧氣富集或從空氣中除去有機(jī)蒸汽。可以方便地用來制備這類復(fù)合膜的涂覆材料包括聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯和乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠等。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，用高氣體分離因子玻璃態(tài)聚合物來涂覆高表面多孔度中空纖維可能是合乎需要的，這在很大程度上確定了復(fù)合膜的氣體分離特性。這類材料的例子包括磺化的聚芳基醚、磺化的聚苯醚、聚酯、聚酯碳酸酯和纖維素衍生物聚合物例如乙酸纖維素和乙酸纖維素與聚甲基丙烯酸甲酯的共混物等。一些所述材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和制備方法可參見美國專利5071498,5055114,4994095,4971695,4919865和4874401。這些復(fù)合膜特別適宜用于氣體分離應(yīng)用、酸性氣體分離或氫氣/甲烷分離。這種復(fù)合膜偶然可以帶有極少量缺陷，這可通過用溶劑和聚合物和活性添加劑的稀溶液進(jìn)行后處理而進(jìn)一步修補(bǔ)。這種后處理方法可參見Bikson等人的美國專利4767422和5131927。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，從BTDA/TDI-MDI或BIDA-PMDA/TDI聚酰亞胺和含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺的共混物制備了低表面多孔度中空纖維膜。該膜可以直接用于流體分離或在使用前進(jìn)一步涂覆。在某些實(shí)施方案如氣體分離應(yīng)用中，可以在使用前用空氣干燥或其它先有技術(shù)方法將干-濕紡中空纖維膜干燥。例如，紡絲進(jìn)入水浴中的膜可以用美國專利4080743和4120098所示的方法脫水。在另一實(shí)施方案中，在使用前將這些膜涂以高氣體滲透性材料如硅橡膠以修復(fù)膜分離層中殘留的缺陷是合乎需要的。具有高的氣體滲透率、低的分離因子的彈性體涂料常常被用來修補(bǔ)在高度不對(duì)稱低表面多孔度膜中出現(xiàn)的微小缺陷。所述多成分氣體分離膜被描述于美國專利4230463中。在另一種情況下，用對(duì)于復(fù)合膜的總體氣體分離特性有貢獻(xiàn)的高氣體分離因子材料涂覆所述低表面多孔度中空纖維可能是有利的。這些高氣體分離因子材料常常是玻璃態(tài)聚合物。這樣的聚合物的代表性實(shí)例包括聚酯、聚酯碳酸酯、磺化的聚砜和磺化的聚苯醚、纖維素衍生物聚合物例如乙酸纖維素或乙酸纖維素與聚甲基丙烯酸甲酯的共混物等。用這類玻璃態(tài)聚合物涂覆在低表面多孔度中空纖維上常常產(chǎn)生基本上那樣缺陷的、具有誘人的滲透和塑料綜合性能的復(fù)合氣體分離膜。
聚酰亞胺的紡絲方法是本領(lǐng)域公知的并且已經(jīng)描述了一些實(shí)例。這些方法通常需要液體空腔介質(zhì)的注射以便在紡絲過程中保持中空纖維腔體的開放。所述流體一般由溶劑、溶劑/非溶劑混合物或成膜材料的溶脹劑組成?？涨涣黧w常常會(huì)對(duì)最終膜性能產(chǎn)生負(fù)面影響。例如，空腔流體常常引起多孔壁的不適宜的凝結(jié)或膜甄別層厚度的增加。如果希望使甄別層在中空纖維的外表面，則一定程度的空腔流體的聚結(jié)會(huì)在中空纖維空腔的內(nèi)壁上產(chǎn)生不合需要的阻擋層。因而，用惰性、不聚結(jié)氣體空腔介質(zhì)來紡織中空纖維常常是有利的。含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺向基于聚酰亞胺的紡絲原液中的添加發(fā)現(xiàn)在這一點(diǎn)上是有益的。當(dāng)含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺與BTDA/TDI-MDI或BTDA-PMDA/TDI聚酰亞胺聚合物形成本發(fā)明的紡絲原液時(shí)，能夠增強(qiáng)溶液的可紡性，使得通過將空氣而不是溶劑注射進(jìn)入初生纖維空腔而形成中空纖維。此外，由本發(fā)明的聚合物共混物組成的膜比僅由聚酰亞胺制得的膜更具有韌性和柔性。
已經(jīng)知道，本發(fā)明的BTDA/TDI-MDI或BIDA-PMDA/TDI聚酰亞胺與含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺的共混物在本文所述的成膜溶液中是相容的。然而，所述聚合物共混物能夠產(chǎn)生本發(fā)明的改進(jìn)的膜的確切機(jī)理還不完全清楚。
纖維實(shí)施例用來說明本發(fā)明的用法，但不應(yīng)當(dāng)理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
將283.3g含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺(Ciba Geigy出售的Matrimid 5218)與2216.7g 25％聚酰亞胺P84HT(Lenzing A.G.出售)的二甲基甲酰胺溶液混合。據(jù)報(bào)導(dǎo)，后一聚合物是由二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)與1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯反應(yīng)制得的共聚物。
將所得溶液脫氣、過濾，用Bikson等人所述的真空紡絲法(美國專利5181940)紡絲成為中空纖維。將澆鑄溶液于71℃通過孔徑為0.14cm、管外徑為0.10cm的插管孔紡絲板擠出，送入真空度被保持在14cmHg的封閉的腔室中。通過紡絲板管的芯部計(jì)量加入空氣以便在擠出物中產(chǎn)生中空腔體。
將初生中空纖維通過一5.1cm的間隙送入保持在45℃、主要由0.05％(體積)Triton X100溶液組成的凝固流體中。以每分鐘30.5米的速率收集外徑為0.043cm、內(nèi)徑為0.018cm的凝固的中空纖維。用90/10V/V異丙醇/水溶液洗滌凝固的中空纖維單絲以除去殘留的溶劑。將纖維連續(xù)浸入甲醇和Freon 113中，干燥，用6％聚二甲基硅氧烷的環(huán)己烷溶液涂覆，并加熱除去環(huán)己烷。
將該涂覆的纖維制成大約40.5cm長的含有八根纖維的組件。在7.03Kg/cm和大約23℃的條件下測(cè)定這些組件的氣體分離特性。該膜的氧氣滲透比率(O2P/t)為1.8X10-5cm3/cm2cmHg sec，氧氣/氮?dú)夥蛛x因子為6.5。
實(shí)施例2將250g Matrimid5218、250g二甲基甲酰胺和2000g 25％(重量)P84(Lenzing A.G.出售)聚合物的二甲基甲酰胺溶液混合。據(jù)報(bào)導(dǎo)，后一聚合物是由二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯反應(yīng)制得的聚酰亞胺。
將所得溶液脫氣、過濾，用實(shí)施例1所述的真空設(shè)備紡絲成為中空纖維。紡絲板的紡絲孔孔徑為0.14cm，注射管外徑為0.10cm。將澆鑄溶液在49℃擠出通過紡絲板，同時(shí)通過紡絲板管的芯部計(jì)量加入空氣以產(chǎn)生中空長絲流。將初生中空纖維通過一2.5cm的間隙送入真空室，然后在保持在45℃、由0.05％(體積)Triton X100水溶液中凝固。以每分鐘30.5米的速率收集外徑為0.042cm、內(nèi)徑為0.018cm的凝固的長絲。用90/10 V/V異丙醇/水溶液洗滌凝固的中空纖維單絲以除去殘留的溶劑。如實(shí)施例1那樣將纖維連續(xù)浸入甲醇和Freon 113中，干燥，用6％聚二甲基硅氧烷的環(huán)己烷溶液涂覆。
如實(shí)施例1那樣將該涂覆的纖維制成組件并測(cè)定氣體分離特性。該膜的氧氣滲透比率(O2P/t)為8.2X10-5cm3/cm2cmHg sec，氧氣/氮?dú)夥蛛x因子為2.6。
在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對(duì)上述產(chǎn)品和方法作出這種改變。本文所述的各種實(shí)施方案都是僅為說明而描述的，無意用來限制本發(fā)明。還應(yīng)當(dāng)明白，除非另有說明，所有的溫度均為℃，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
權(quán)利要求
1.一種具有由第一和第二聚合物的共混物形成的整體甄別層的各向異性流體分離膜，所述第一聚合物是(1)二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯和/或(2)二苯甲酮四甲酸二酐與1，2，3，4-四酸二酐、甲苯二異氰酸酯和甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯的聚酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物；第二聚合物是含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺，兩種聚合物的比例是1∶0.01至1∶1。
2.權(quán)利要求1的膜，其中甄別層的厚度＜約1000埃。
3.權(quán)利要求2的膜，其中甄別層的厚度＜約500埃。
4.權(quán)利要求1的膜，其中甄別層的表面多孔度為大約0.04-10-6。
5.權(quán)利要求4的膜，其中第一聚合物是二苯甲酮-3，3′，4，4′-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的聚酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物；第二聚合物具有如下的重復(fù)單元
6.權(quán)利要求5的膜，其中甄別層的厚度小于大約250埃。
7.權(quán)利要求1的膜，其中第一聚合物是二苯甲酮-3，3′，4，4-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的聚酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物；第二聚合物具有如下的重復(fù)單元
8.權(quán)利要求1的膜，在甄別層上還，沉淀有一層涂層。
9.權(quán)利要求1的膜，其中在甄別層在膜表面。
10.一種通過將聚合物溶液擠出形成中空纖維、送入保持在負(fù)壓的氣氛中并將膜在液體介質(zhì)中固化的中空纖維膜的方法，改進(jìn)之處包括所用的所述聚合物溶液是第一聚合物與第二聚合物的溶液；所述第一聚合物是(1)二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯和/或(2)二苯甲酮四甲酸二酐與1，2，3，4-四酸二酐、甲苯二異氰酸酯和甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯的聚酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物；第二聚合物是含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺，兩種聚合物的比例是1∶0.1至1∶0.3。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述聚合物是含亞環(huán)己烷基芳族聚酰亞胺，所述比率為大約1∶0.1至1∶0.3。
12.權(quán)利要求11的方法，其中第一聚合物包含二苯甲酮-3，3′，4，4-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；第二聚合物具有如下的重復(fù)單元
13.權(quán)利要求10的方法，其中第一聚合物包含二苯甲酮-3，3′，4，4-四甲酸二酐和1，2，3，4-苯四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；第二聚合物具有如下的重復(fù)單元
14.權(quán)利要求10的方法，其中氣體在中空纖維被擠出的同時(shí)，注射進(jìn)入其中心。
15.一種流體分離方法，其中流體進(jìn)料流與能夠選擇性地滲透所述流體進(jìn)料流的一種成分的流體分離膜接觸，將更具選擇性的可滲透成分提出作為滲透流體，而選擇性較差的可滲透成分提出作為保留流體，改進(jìn)之處包括將所述流體進(jìn)料流與具有整體甄別層的各向異性流體分離膜接觸，所述流體分離膜由第一和第二聚合物的共混物形成，所述第一聚合物是(1)二苯甲酮四甲酸二酐與甲苯二異氰酸酯和亞甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯和/或(2)二苯甲酮四甲酸二酐與1，2，3，4-四酸二酐、甲苯二異氰酸酯和甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯的聚酰亞胺反應(yīng)產(chǎn)物；第二聚合物是含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺，兩種聚合物的比例是1∶001至1∶1。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述流體進(jìn)料流包括氣體進(jìn)料流。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氣體進(jìn)料流包括進(jìn)料空氣。
18.權(quán)利要求15的方法，其中甄別層的厚度小于約1000埃。
19.權(quán)利要求18的方法，其中甄別層的厚度小于500埃。
20.權(quán)利要求15的方法，其中甄別層的表面多孔度為大約0.04-10-6。
全文摘要
本發(fā)明提供由兩種聚酰亞胺的共混物制成的具有整體甄別層的各向異性流體分離膜。第一種聚酰亞胺是含亞環(huán)己烷基聚酰亞胺。第二種聚酰亞胺是二苯甲酮四甲酸二酐和可選的1，2，3，4-四酸二酐與甲苯二異氰酸酯和/或4，4′-亞甲基二苯基異氰酸酯甲基二對(duì)苯基二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰亞胺。第一種聚合物與第二種聚合物的比率不超過1。共混物膜特別用于氣體分離。
文檔編號(hào)B01D71/64GK1139021SQ9610410
公開日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1996年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月14日
發(fā)明者J·T·馬切拉斯 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司