專利名稱：聚酰胺珠粒和制備這類珠粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺珠粒(perles)或粒料(granul")和制備這些 珠粒的方法，以及它們作為尤其用于開采烴類例如石油或天然氣的地 殼的天然或人工地下裂縫的支撐劑的用途。
本發(fā)明更特別地涉及具有規(guī)則形狀的小直徑珠粒。
背景技術(shù)：
對于在許多領(lǐng)域中使用的眾多制品的制備而言，諸如聚酰胺之類
的熱塑性聚合物是非常重要的材料。 一般通過以熔融聚合物為原料， 例如在紡絲、擠出、模塑工藝中成型而獲得這些制品。
一般地，用于生產(chǎn)這些制品，尤其是用于供給成型設(shè)備的原料呈 聚合物粒料的形式，其通過將離開聚合設(shè)備的熔融聚合物鑄造成棒條 (jonc)的形式并將這些棒條切成圓柱形粒料而獲得。這些通常為圓 柱形的粒料具有幾毫米的長度。
然而，對于某些應(yīng)用來說，可能有利的是使用特定形狀，例如基 本上球形的粒料。這類球形粒料在下文中將會稱為珠粒，而且尤其具 有更好的流動性。
多年來，造粒工藝使得制備熱塑性材料的珠粒成為可能。該工藝 和用于實施它的裝置^皮稱為"水下造粒(coupe en tSte noy&)，，裝置或 工藝而且例如在專利US 2918701或US 3749539中得到描述。
尤其是對于制備諸如聚酰胺之類的具有高熔點的聚合物粒料或 珠粒而言，該工藝的使用是棘手的。這是由于，在這類聚合物的情況 下，材料在模頭孔中凝固或結(jié)晶的風(fēng)險大。因此，如果多數(shù)模頭孔被 凝固或結(jié)晶的聚合物堵塞的話，為了疏通它們并至少保持可接受的生 產(chǎn)率，將不得不使設(shè)備停止。
為了降低這些風(fēng)險，已經(jīng)提出水下造粒設(shè)備的眾多研究和改進。然而，"水下造粒，，工藝中的這些模頭孔堵塞風(fēng)險導(dǎo)致應(yīng)用領(lǐng)域的限制， 尤其是對于諸如聚酰胺之類具有高熔點的聚合物的造粒而言。因此， 為了在諸如聚酰胺之類具有高熔點的聚合物的情況下降低模頭孔堵塞
的風(fēng)險，制成的粒料或珠粒具有大于2mm的直徑，因為模頭孔的尺 寸必須足夠大以便在模頭孔中具有相對大量的聚合物，這限制了存在 于模頭孔中的材料的冷卻和凝固。
然而，熱塑性聚合物珠粒的某些應(yīng)用或用途需要尺寸或直徑小的 珠粒，尤其是聚酰胺珠粒在用于開采烴類的設(shè)備中作為地殼的天然或 人工地下裂縫的支撐劑的用途，如同在例如專利US 2006/0151170中 所述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供小尺寸的聚酰胺珠粒和使用水下造 粒裝置的方法，其使得在沒有已知設(shè)備和方法的缺點的情況下制備上 述珠粒成為可能。
為此，本發(fā)明提供球形或橢圓形的聚酰胺珠粒，其表面不含凹陷 部分，有利地具有規(guī)則形狀，其特征在于它們具有小于或等于1.7mm 的平均直徑和小于0.1ml/g的孔隙率，該孔隙率如下測定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ASTM Standards of catalysts D 4284-83,使用MICROMERITICS AutoPore IV水銀孔率計按照水銀孔隙率測量方法進行測定。
根據(jù)本發(fā)明，平均直徑D理解為通過測量100個珠粒的隨機試樣 的質(zhì)量P確定的直徑。直徑D由下列公式(I)給出
D = [(P*6)/(100*Mv*tt)]1/3 (I) 其中
-P表示100個珠?；蛄Ａ显嚇影纯擞嫷馁|(zhì)量；和 -Mv表示形成珠粒的材料的密度。 按照以下方法確定密度Mv: 按照以下規(guī)程通過排水量估計珠粒的體積
將容積適合珠粒尺寸的錐形容量瓶注水直到瓶頸邊緣，其對應(yīng)于 水的體積V^測定瓶+水組合的質(zhì)量，并記作1V^。將水從瓶中排空。用給定質(zhì)量llh的珠粒填充該瓶。再次將瓶注水直到瓶頸邊緣。測定 瓶+水+珠粒組合的質(zhì)量，將它記作M2。然后通過下列公式II計算珠
粒的密度
Mv-rrW(mi - (M2-M1)) * V0 (II)
其中V。表示按g/cn^計的水的密度。
本發(fā)明的珠粒具有規(guī)則的形狀，其沒有任何凹陷部分。該特征理 解為指的是珠粒的想象包殼不含任何凹陷部分。然而，不超出本發(fā)明 范圍地，該珠粒的表面可以包含在珠粒表面上形成不規(guī)則性的小凸起 或小孔穴，例如由氣泡產(chǎn)生的缺陷。
本發(fā)明的珠粒由聚酰胺樹脂或者由包含作為聚合物基質(zhì)的聚酰 胺樹脂和填料或添加劑的材料獲得。
適合本發(fā)明的聚酰胺樹脂和材料有利地具有高的機械性能和高 的耐化學(xué)品性，有利地適合在烴開采井中作為支撐劑的珠粒的用途。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備珠粒的聚酰胺樹脂選自具有高熔點的聚酰 胺熱塑性聚合物，有利地具有大于200。C的熔點的那些，例如聚酰胺 6-6、聚酰胺6、共聚酰胺66/6、共聚酰胺6/66、包含至少80重量％ 聚酰胺6單元或至少80%聚酰胺66單元的共聚酰胺、半芳族聚酰胺 例如以商品名AMODEL或NYLON HTN銷售的那些、聚酰胺T6、 聚酰胺4,6。
有利地，所用的材料包含聚酰胺基質(zhì)和加入到熱塑性聚合物中的 增強和/或增量填料。這些增強和/或增量填料的濃度可以在大的范圍 內(nèi)變化。該濃度相對于最終材料的質(zhì)量有利地是5-90重量％。
這些增強和/或增量填料可以選自纖維如玻璃纖維、芳族聚酰胺 (aramide)纖維、陶瓷纖維、熱固性材料制成的纖維；陶瓷或玻璃珠， 粉末形式的礦物填料例如粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、鋁、分子 篩、天然纖維或填料例如黃麻纖維、粉碎的椰子纖維或類似纖維。
所述材料還可以含有改變某些性能的添加劑，例如增塑劑、用于 對氧化穩(wěn)定化的添加劑、熱和/或光穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、消光劑、 防火劑、交聯(lián)劑或類似添加劑。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選特征，所述聚酰胺珠粒具有0.5-1.7mm的平均直徑，有利地0.8-1.5 mm，優(yōu)選0.9-1.3 mm。
上述聚酰胺珠?？梢杂糜诒姸鄳?yīng)用中，例如用于制備模塑或注塑 制品的工藝。這些珠粒還可以原樣用作填充手段，以及優(yōu)選用作尤其 在用于開采石油和天然氣的井中支撐天然或人工產(chǎn)生的地下斷層或裂 縫的手段。因此，通過例如在專利US 3659651、 US 7128118、 US 2006/0151170、 US 2006/0065398中所述的各種才支術(shù)將這些聚酰胺珠粒 驅(qū)入地下裂縫中。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的，通過使用熔融聚合物用的水下造粒裝置 的制備珠粒的方法來制備本發(fā)明的聚酰胺珠粒。
用于以熔融聚合物為原料制備基本上球形的粒料的水下造粒裝 置長期以來是已知的。例如，可以提及專利US 2918701和US 3749539。 此外，US 2005/0035483描述了一種水下造粒方法和裝置，其使得能夠 減少由諸如聚酰胺之類具有高熔點和高結(jié)晶速度的聚合物的供料所產(chǎn) 生的問題。這是因為，在這類聚合物的情況下，聚合物在模頭孔中結(jié) 晶的風(fēng)險大。該文獻描述了一種解決方案，其在于使模頭配備用于在 模頭孔處加熱聚合物的裝置。該文獻描述了對應(yīng)于2.5-4.3 g的100個 粒料重量的直徑大于3 mm的球形聚酰胺粒料的制備。
本發(fā)明的方法在于實施水下造粒裝置的操作和供料的條件，其使 得在適合聚酰胺珠粒工業(yè)生產(chǎn)的模頭孔的堵塞的最小風(fēng)險下獲得平均 直徑小于1.7 mm的珠粒成為可能。
本發(fā)明的方法在于將聚酰胺或聚酰胺基組合物引入具有水下造 粒機的造粒裝置中，該水下造粒機包含配備直徑為0.3 mm-1.7 mm的 孔的模頭，冷卻液的溫度為70。C-100。C。將聚酰胺或組合物在70巴-250 巴的壓力下供料入模頭孔中。根據(jù)本發(fā)明，在開始水下造粒過程時， 在很短的時間，少于5秒，優(yōu)選少于3秒，使模頭孔中聚合物的供料 壓力建立在上述其標(biāo)稱值的至少80%。此外，整個造粒過程中保持該 壓力基本上穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式并且為了在開始造粒過程時迅速建立和實現(xiàn)供料壓力，通過串聯(lián)使用單螺桿或雙螺桿裝置和齒輪泵進行 聚酰胺或組合物的供料。這是因為，這種布置，尤其是齒輪泵的4吏用， 使得將熔融聚酰胺以恒定的流量供料到模頭孔中成為可能，該流量有
利地是每孔每小時3-15 kg，優(yōu)選每孔每小時5-12 kg。為了舉例而提 及齒輪泵作為適合在開始將熔融聚合物供料入造粒過程的模頭中時迅 速建立聚合物供料壓力的裝置。然而，不超出本發(fā)明范圍地，可以使 用使得可以獲得類似或相同結(jié)果的其它手段或裝置。
具有水下造粒機的造粒裝置一般而且有利地在模頭與熔融聚合 物供料裝置的出口 (當(dāng)前情況下是齒輪泵的出口 )之間包含閥。因此， 在啟動設(shè)備時和各個裝置預(yù)熱期間，離開齒輪泵的熔融聚合物由所述 閥引向回收容器。在溫度穩(wěn)定之后，啟動該閥以便將熔融聚合物供給 模頭孔，同時啟動切割裝置。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一特征，為了獲得期望直徑的珠粒，確定模 頭水下表面處的刀片或切割裝置的轉(zhuǎn)速，其有利地是3000-6000 rpm。 如此制成的聚酰胺珠粒通過任何已知手段回收，尤其是通過離心、沉 降或過濾。然后有利地將如此回收的珠粒干燥。還可以使它們經(jīng)過處 理以便改變它們的一些性能，例如通過熱處理或輻射處理以便導(dǎo)致聚 合物分子量和/或其交聯(lián)程度的提高而改善機械性能。
本發(fā)明的另一主題是實施如前所述的制備方法的裝置，包括具有 水下造粒機的造粒裝置，該造粒機包含至少
-帶有模頭的切割裝置(moyen)，模頭孔直徑為0.3mm-1.7mm;
-在壓力下將聚酰胺或聚酰胺基組合物通過模頭孔供給切割裝置 (切割頭)的供料裝置，其包含用于控制壓力的裝置，以使得在開始 以熔融聚合物或材料供料給模頭孔之后至多5秒的時間建立標(biāo)稱供料 壓力的至少80%的情況下，將聚酰胺或聚酰胺組合物供料給模頭；
-流體回路，其包含用于控制冷卻液的溫度在70。C-100。C的裝置。
如前面說明的那樣，所述供料裝置優(yōu)選包含與齒輪泵組合的單螺 桿或雙螺桿擠出機。該供料裝置有利地包含用于控制模頭中聚酰胺流 量的裝置，其使得可以獲得每孔3-15kg/H,優(yōu)選每孔5-12kg/H的流量。
切割裝置優(yōu)選包含由轉(zhuǎn)速為3000-6000 rpm的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動器驅(qū)動的 旋轉(zhuǎn)刀片。
如前所述，這些珠粒適合在用于開采油氣的裝置和設(shè)備中用作支 撐地下裂縫的手段。
這是因為，這些珠粒具有機械性能，尤其是抗碎強度，還有適合 該應(yīng)用的耐化學(xué)品性能。
具體實施例方式
通過下面僅僅為了說明而給出的實施例，本發(fā)明的其它優(yōu)點和細 節(jié)將會更清楚地呈現(xiàn)。 試驗部分 實施例1
RHODIA公司以商品名STAB AMID 27 AE1銷售的66型聚酰胺 的粘度指數(shù)IV為136 (25。C下在Hubbelhode型粘度計中，由具有溶 解在90重量％甲酸和10重量％水組成的混合物中的5 g/1聚合物的溶 液測定)和熔點為263°C (由DSC法測定)。
使該聚合物在308。C用Leistriz公司銷售的直徑50 mm的雙螺桿 擠出機熔融并供料給Maag公司銷售的齒輪泵。該齒輪泵以169巴的 材料壓力供料給GALA公司以商品名A5 PAC 6銷售的水下造粒裝 置。該水下造粒裝置的模頭具有32個直徑0.8 mm的孑L。模頭在345°C 的溫度下加熱。該裝置包含在切割室內(nèi)以5000 rpm的速度運轉(zhuǎn)的配 備16片刀片的刀架。在該同一切割室內(nèi)，76。C的水以22m"H的流量 循環(huán)。在這些條件下，對于每孔流量為5 kg/H下的170 kg/H的模頭 孔中的聚合物流量，該方法使得能夠產(chǎn)生直徑等于1.4mm的基本上球 形的顆粒。
實施例2
使包含40重量。/。作為礦物填料的高嶺土的共聚酰胺66/6在329。C 用Leistriz公司銷售的直徑50mm的雙螺桿擠出機熔融，該擠出機供料給Maag公司銷售的齒輪泵。該齒輪泵以91巴的壓力供料給與實施 例1相同的水下造粒裝置，該壓力為將聚合物供料給模頭后3秒觀察 到的壓力。該水下造粒機的模頭具有72個直徑1.2mm的孔而且在 369。C的溫度下加熱。配備16片刀片的刀架在切割室內(nèi)以4500 rpm的 速度運轉(zhuǎn)。在該同一切割室內(nèi)，89。C的水以llm3/h的流量循環(huán)。在這 些條件下，對于420kg/H的擠出流量，得到直徑等于1.5mm的基本上 球形的顆粒。
實施例3
使包含40%由高嶺土構(gòu)成的礦物填料的共聚酰胺6/66在333°(:用 實施例1和2相同的雙螺桿擠出機熔融，該擠出機供料給與實施例1 或2相同的齒輪泵。該齒輪泵以135巴的供料壓力供料給與實施例1 或2相同的水下造粒裝置。該水下造粒裝置的模頭具有80個直徑lmm 的孔而且在389。C下加熱。配備16片刀片的刀架在切割室內(nèi)以5000 rpm的速度運轉(zhuǎn)。在該同一切割室內(nèi)，92'C的水以20m3/H的流量循 環(huán)。在這些條件下，對于400 kg/H的擠出流量，得到直徑等于1.25 mm 的顆粒。
權(quán)利要求
1.球形或橢圓形的聚酰胺珠粒，其表面不含凹陷部分，其特征在于它們具有小于或等于1.7mm的平均直徑和小于0.1ml/g的按照水銀孔隙率測量方法測定的孔隙率。
2. 權(quán)利要求1的珠粒，其特征在于所述聚酰胺包含增強填料和/ 或增量填料。
3. 權(quán)利要求2的珠粒，其特征在于增強和/或增量填料的重量濃 度為5%-90%。
4. 權(quán)利要求l-3之一的珠粒，其特征在于所述平均直徑為0.8 mm -1.5 mm， 有利地0.9mm-1.3mm。
5. 權(quán)利要求2-4之一的珠粒，其特征在于所述增強和/或增量填 料選自玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、礦物纖維、粘土、高 嶺土、 二氧化硅、氧化鋁、分子篩、玻璃珠、陶瓷珠、植物纖維和填 料。
6. 權(quán)利要求l-5之一的珠粒，其特征在于所述聚酰胺選自聚酰胺 6、聚酰胺6，6、聚酰胺T6、聚酰胺4，6、這些聚酰胺的共聚酰胺、半 結(jié)晶半芳族聚酰胺。
7. 權(quán)利要求6的珠粒，其特征在于所述聚酰胺為聚酰胺66或共 聚酰胺6,6/6。
8. 前述權(quán)利要求之一的珠粒，其特征在于所述聚酰胺含有選自以 下的添加劑用于對氧化、對光穩(wěn)定化的添加劑、顏料、著色劑、消 光劑、防火劑、增塑劑、交聯(lián)劑。
9. 制備前述權(quán)利要求之一的聚酰胺珠粒的方法，該方法在于將聚 酰胺或聚酰胺基組合物引入具有水下造粒機的造粒裝置中，其特征在 于模頭孔直徑為0.3mm-1.7mm,冷卻液的溫度為70°C-100。C，并且在 開始以熔融聚合物或材料供料給模頭孔之后至多5秒的時間建立標(biāo)稱 供料壓力的至少80%的情況下，將聚酰胺或聚酰胺組合物供料給模 頭。
10. 權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述聚酰胺或聚酰胺組合物 借助于包含與齒輪泵組合的單螺桿或雙螺桿擠出機的供料裝置供料給 水下造粒裝置。
11. 權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于所述聚酰胺在模頭中的 流量為每孔3-15kg/H，優(yōu)選每孔5-12 kg/H。
12. 權(quán)利要求9-ll之一的方法，其特征在于水下造粒裝置的切割 裝置的轉(zhuǎn)速為3000-6000rpm。
13. 權(quán)利要求1-8之一的聚酰胺珠粒在烴類開采中作為地球的地 下裂縫的支撐劑的用途。
14. 用于實施權(quán)利要求9-12任一項的制備方法的裝置，包括具有 水下造粒機的造粒裝置，該造粒機包含至少陽帶有模頭的切割裝置，模頭孔直徑為0.3mm-1.7mm;-在壓力下將聚酰胺或聚酰胺基組合物通過模頭孔供給切割裝置 的供料裝置，其包含用于控制壓力的裝置，以使得在開始以熔融聚合 物或材料供料給模頭孔之后至多5秒的時間建立標(biāo)稱供料壓力的至少 80%的情況下，將聚酰胺或聚酰胺組合物供料給模頭；和-流體回路，其包含用于控制冷卻液的溫度在70。C-100'C的裝置。
15. 權(quán)利要求14的裝置，其特征在于所述供料裝置包含與齒輪泵 組合的單螺桿或雙螺桿擠出機。
16. 權(quán)利要求13或14的裝置，其特征在于所述供料裝置包含用 于控制聚酰胺在模頭中的流量的裝置，其使得能夠獲得每孔3-15 kg/H，優(yōu)選每孔5-12kg/H的流量。
17. 權(quán)利要求14-16任一項的裝置，其特征在于所述切割裝置包 含由轉(zhuǎn)速為3000-6000rpm的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動器驅(qū)動的4t轉(zhuǎn)刀片。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰胺珠粒或粒料和制備這些珠粒的方法，以及它們作為尤其用于開采烴類如石油或天然氣的地殼的天然或人工地下裂縫的支撐劑有用途。本發(fā)明涉及球形或橢圓形的聚酰胺珠粒，其表面不合凹陷部分，有利地是規(guī)則形狀，具有小于或等于1.7mm的平均直徑和小于0.1ml/g的孔隙率。本發(fā)明還涉及使用水下造粒裝置制備這些珠粒的方法。
文檔編號C08J3/12GK101600549SQ200780050604
公開日2009年12月9日 申請日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者B·德魯舍爾, E·羅什, J-F·埃斯蒂爾, M·埃洛 申請人:羅地亞管理公司