專利名稱：：制備純化的陽離子瓜爾膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于化妝品領(lǐng)域和家庭清潔產(chǎn)品的不含硼的純化的陽離子瓜爾膠的制備方法。通過本發(fā)明方法制得的陽離子瓜爾膠具有技術(shù)上合適的性質(zhì)，在酸性和堿性pH下都能溶于水，因此在非常寬泛的pH范圍內(nèi)的水溶液中都產(chǎn)生粘度，而且該陽離子瓜爾膠具有一定的純度，使得它適用于化妝品領(lǐng)域。陽離子多糖是天然產(chǎn)品的衍生物，由于其調(diào)理性質(zhì)(即改善了涂覆了該物質(zhì)的基材的性質(zhì)，所述基材通常是紙、皮膚、毛發(fā)或織物)而常用作工業(yè)添加劑。該性質(zhì)使得它們在工業(yè)上可以用于制備洗發(fā)水(香波)、護發(fā)素、乳霜、個人或家庭護理清潔劑，以及使織物具有柔軟的觸感和抗靜電性質(zhì)的柔軟劑(參見例如ConditioningAgentsforHair&Skin,編輯R.Schueller和P.Romanowski,MarcelDekkerInc,NY,1999)。除了調(diào)理作用外，這些多糖還具備稠化和調(diào)節(jié)溶解了該物質(zhì)的溶液的流變性質(zhì)的能力，這種能力在工業(yè)上是有用的。具體地說，這些瓜爾膠陽離子衍生物中的陽離子多聚半乳甘露聚糖對于用這些物質(zhì)配制的洗發(fā)水(香波)清洗過的毛發(fā)的濕潤和干燥梳理(combability)性能方面的提高已經(jīng)表現(xiàn)出最佳的結(jié)果。眾所周知，在化妝品配制中，存在非特意地加入和控制、批次與批次之間無法預(yù)測且發(fā)生變化的材料，即使它們的量非常微少，也會在制劑的制備過程中產(chǎn)生問題，例如相分離和粘度的改變。而且，在最近幾年，用于制備化妝品的原料的毒性受到特別關(guān)注。例如，EC指令(Directive)76/768/EEC及其之后的修訂版中限制或禁止了某些物質(zhì)存在于化妝品原料中，以保護消費者的健康。尤其是在上述指令中，在附件II中列出了數(shù)種化妝品中禁止存在的物質(zhì)，分為致癌質(zhì)、誘變物質(zhì)或?qū)ι秤卸拘缘奈镔|(zhì)，涉及類別CMR1、CMR2或CMR3(依據(jù)EEC指令67/548/EEC);同樣依據(jù)EEC指令76/768/EEC，對于并非作為必要成分而只是在原料生產(chǎn)過程中帶入的雜質(zhì)的其它物質(zhì)的存在量進行了限制。因此，對于應(yīng)用于化妝品制劑和直接與皮膚接觸的其它制劑(例如家庭清潔產(chǎn)品)而言，無論是為了消費者的健康還是考慮到化妝品生產(chǎn)相關(guān)的技術(shù)問題，最重要的是瓜爾膠的陽離子衍生物要盡可能地避免雜質(zhì)。而且，化妝品制劑和家庭清潔劑具有各種各樣的pH，從防垢劑的明顯酸性pH到染發(fā)劑的明顯堿性pH;因此在這些產(chǎn)品中使用在所有pH條件下都能溶于水的成分在工業(yè)上將是非常方便的。
背景技術(shù)：
：從70年代早期就已經(jīng)知道了陽離子瓜爾膠衍生物，當時它們用于生產(chǎn)防水紙(參見US3,589,978)。陽離子瓜爾膠衍生物在化妝品中的首次應(yīng)用要追溯到1977年，當時瓜爾膠的陽離子衍生物用于制備所謂的"二合一"洗發(fā)水(香波)，這類洗發(fā)水除了具有正常的清潔功能外還具有護發(fā)性質(zhì)(參見US4,061,602)。用于化妝品的陽離子瓜爾膠衍生物已知的INCI名稱為瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨(GuarHydroxypr叩yltrimoniumChloride),化學名稱為瓜爾膠2-羥基-3-(三甲基銨)丙基醚氯化物。在上文引用的專利US3,589,978專利中描述了其合成例子，需要在堿性催化劑(例如氫氧化鈉)存在下，2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨或(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨在瓜爾膠的羥基上反應(yīng)。試劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨屬于致癌物CMR2類別；試劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨即使毒性低于相應(yīng)的環(huán)氧化物，也歸入CMR3類別，該試劑在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。依據(jù)US3,589,978所描述的內(nèi)容，該反應(yīng)可以在異丙醇、甲醇、乙醇和叔丁醇之類的溶劑中、在30-6(TC之間的溫度下進行；在該專利的實施例A中，在反應(yīng)結(jié)束時，在中和了過量的堿之后，對產(chǎn)物進行干燥，研磨，并用甲醇洗滌，以消除未反應(yīng)的季銨試劑。US3,589,978中沒有報告最終產(chǎn)品中殘留的陽離子試劑(2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)的量；但是我們發(fā)現(xiàn)甲醇本身是毒性產(chǎn)品。在US4,031,307中，描述了在兩相體系中制備瓜爾膠的陽離子衍生物的方法，具體是固體瓜爾膠與陽離子化試劑在含堿性催化劑的水-水溶性溶劑的混合物中反應(yīng)；反應(yīng)后，通過離心或過濾分離得到的產(chǎn)物，較佳的做法是首先用合成中使用的水-溶劑混合物進行洗滌，然后再用無水形式的相同溶劑進行洗滌而對產(chǎn)物進行純化。在US2001051143中，制備瓜爾膠陽離子衍生物的方法包括在反應(yīng)結(jié)束后，用85重量％的異丙醇水溶液進行第一洗滌，然后用純異丙醇進行第二洗滌；在US2001051140中，制備瓜爾膠陽離子衍生物的方法包括在反應(yīng)結(jié)束后，用85%的異丙醇水溶液進行兩次洗滌。在所有這些公開出版物中，都沒有提及得到的陽離子瓜爾膠衍生物中存在的雜質(zhì)的類型或雜質(zhì)的含量，在陽離子瓜爾膠衍生物用作化妝品原料時，雜質(zhì)將成為最終化妝品的一部分。為了消除用水和溶劑洗滌而純化引起的困難和負擔，目前市場上大部分陽離子瓜爾膠衍生物是通過以下處理純化只用水洗滌先前已經(jīng)用硼酸鹽交聯(lián)的產(chǎn)品，例如CA2,023,324中所描述的，在此情況中，將硼砂加入到反應(yīng)相中；這樣得到的陽離子瓜爾膠衍生物含有少量硼(硼酸化的瓜爾膠)。用硼酸交聯(lián)的目的是通過硼酸根陰離子在多糖鏈之間形成鍵，使產(chǎn)物不能溶于水。這些鍵在堿性pH下是穩(wěn)定的，因此在這種情況中可以洗去產(chǎn)物中的副產(chǎn)物。在酸性條件下，與硼酸根形成的鍵消失，產(chǎn)物能溶于水，可以表現(xiàn)其稠化和調(diào)理性質(zhì)。與硼酸根的反應(yīng)在pH變化時是可逆的；因此，即使產(chǎn)物在酸性pH下預(yù)溶解，使其重新處于堿性條件下也能引起制劑粘度的變化，結(jié)果引起產(chǎn)品質(zhì)量的變化。因此，硼酸化的陽離子瓜爾膠衍生物的限制在于它們只能用于在酸性或弱酸性pH條件下使用的產(chǎn)品，這是因為用硼酸鹽處理過的產(chǎn)品在pH大于7時是不溶的。此外，必須發(fā)現(xiàn)硼酸衍生物是歸入CMR2類別的對生殖具有毒性的物質(zhì)。染發(fā)劑代表了正在飛速發(fā)展的家庭&個人護理項目中的一種；它們通常在pH大于8的條件下配制，因此不可以用通過硼酸交聯(lián)純化的陽離子瓜爾膠衍生物配制它們。在水溶液中通常pH高于7.5且常含有皮膚柔軟和調(diào)理劑的固體皂條的制備，代表了人們非常感興趣的未硼酸化的陽離子瓜爾膠衍生物應(yīng)用的另一領(lǐng)域。通常具有堿性pH并且可能有利地含有具有皮膚保護功能的共配試劑的脫毛乳霜和織物粉末清潔劑的制備和生產(chǎn)是可以使用未硼酸化的陽離子瓜爾膠衍生物的其它配制方法。目前本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備純化的陽離子瓜爾膠的方法，該物質(zhì)在所有pH下都可溶，不含硼，并且對使用了該物質(zhì)作為組分的化妝品制劑的穩(wěn)定性或毒性性質(zhì)產(chǎn)生影響的其它雜質(zhì)的含量減少。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的根本目的是制備DS在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠的方法，該方法包括以下步驟a)100重量份瓜爾膠粉末與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉在5-500重量份含20-50重量％水的水-醇混合物中反應(yīng)；b)調(diào)節(jié)水和醇的量，以得到含65-95重量％水-醇混合物的分散體，所述水-醇混合物含30-50重量％的水，在攪拌下將該分散體在15-40'C的溫度保持至少10分鐘；c)在真空下過濾該混合物，干燥，得到純化的陽離子瓜爾膠?？捎糜诒景l(fā)明的瓜爾膠粉末是任何可以商購的瓜爾膠粉末，優(yōu)選最多含10重量％的水。在本文中"陽離子瓜爾膠"表示瓜爾膠2-羥基-3-(三甲基銨)丙基醚氯化物。為了獲得取代程度(DS)在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠，在步驟a)中，使用2-600重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和0.4-160重量份氫氧化鈉(或等量的其它強堿)在攪拌下進行反應(yīng)。在本文中"取代程度—(DS)"表示通過iH-NMR測量的瓜爾膠羥基上陽離子基團的取代程度。為了在步驟b)中調(diào)節(jié)中水和醇的量，可以加入水和/或醇，或者通過蒸餾除去過量的水和醇，或者既加入水和/或醇也進行蒸餾，或者不一定需要加入水和/或醇，也不一定需要除去任何物質(zhì)。為了避免蒸餾，在步驟a)中，優(yōu)選水-醇混合物的用量小于或等于步驟b)的分散體中存在的量。較佳地，在本發(fā)明方法的步驟a)中，使用50-200重量份的水-醇混合物。依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，在步驟a)中使用10-100重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和2-27重量份氫氧化鈉進行反應(yīng)，在制備結(jié)束后得到DS在0.05-0.5之間的陽離子瓜爾膠；這種取代程度可以獲得最佳的調(diào)理性能。通常，依據(jù)本領(lǐng)域中眾所周知的常識，在步驟a)中反應(yīng)在40-8(TC的溫度進行0.5-4小時；反應(yīng)結(jié)束后將pH調(diào)節(jié)在4-10之間；步驟c)的干燥在60-90°C的溫度進行，在過濾后，對純化的陽離子瓜爾膠進行研磨。用于本發(fā)明方法的醇是乙醇、異丙醇或它們的混合物。依據(jù)一個特別優(yōu)選的方面，本發(fā)明方法包括單次洗滌和單次過濾，使用較少量的水和醇；得到的陽離子瓜爾膠不含硼、毒性溶劑和作為致癌、誘變或?qū)ι尘哂卸拘缘奈镔|(zhì)歸入CMR1、CMR2或CMR3類別的物質(zhì)。特別地，通過本發(fā)明方法得到的純化的陽離子瓜爾膠不含3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，具有最低含量的2,3-二羥丙基三甲基氯化銨(可能是在陽離子化反應(yīng)中由3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與水反應(yīng)形成)。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是可以高產(chǎn)率獲得純化的陽離子瓜爾膠，這是因為產(chǎn)物完全不溶于使用的水-醇混合物。使用所報告量的水和醇對于該目的而言是非常重要的，因為除了確保陽離子瓜爾膠完全不溶之外，還可以獲得純化的產(chǎn)物。通過離子交換色譜，使用陽離子交換柱，用甲磺酸溶液洗脫，來檢測陽離子化試劑殘余物及其相關(guān)的二羥基化衍生物(glycol)。本文中"不含3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨"指本發(fā)明的陽離子瓜爾膠中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的濃度低于上述方法的檢測下限(在此情況中低于0.15%)。通過本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物在任何pH下可以快速且完全地溶解；可用于大部分不同的化妝品制劑，它能夠通過其正電荷與帶有弱負電荷的基材結(jié)合，還能夠增稠和調(diào)節(jié)所采用的水溶液的流變性質(zhì)。本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是，這種得到的陽離子瓜爾膠含小于3重量％的無機鹽(在700'C通過焙燒測得的量)，具體是小于2重量％的氯化鈉，人們已經(jīng)知道氯化鈉的存在將影響化妝品領(lǐng)域中常用的增稠劑的效果。本申請人認為，要獲得本發(fā)明陽離子瓜爾膠典型的純度性質(zhì)，在本發(fā)明的方法中使用粉末形式的瓜爾膠是非常重要的。本發(fā)明的陽離子瓜爾膠還可以用于產(chǎn)品純度性質(zhì)特別重要的其它工業(yè)領(lǐng)域，例如用于家庭護理(housecare)，以及用于可能與皮膚接觸的所有產(chǎn)品中。實施例1在5升攪拌的反應(yīng)器中，在室溫下加入800克瓜爾膠粉末，通過真空/氮氣洗滌將反應(yīng)環(huán)境鈍化，在劇烈攪拌下加入溶解在450克1/9水/異丙醇溶液中的50克氫氧化鈉。在50-60'C的溫度繼續(xù)攪拌30分鐘；加入用100克水稀釋的224克3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(85%)。在該溫度保持2小時后，將反應(yīng)冷卻到40°C，加入二氧化碳氣體直到pH約為8。實施例2在攪拌下，將按照實施例1所述制得的反應(yīng)混合物分散在8000克水-異丙醇混合物(60重量％醇)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然后用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床干燥器上采用暖空氣對這樣得到的純化的陽離子瓜爾膠進行干燥，直到濕含量約為3重量％，然后進行研磨和分析。分析結(jié)果報告在表l中。實施例3在攪拌下，將按照實施例1所述制得的反應(yīng)混合物分散在8000克水-乙醇混合物(60重量Q/O中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然后用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床干燥器上采用暖空氣對這樣得到的純化的陽離子瓜爾膠進行干燥，直到濕含量約為3重量％，然后進行研磨和分析。分析結(jié)果報告在表l中。實施例4在攪拌下，將按照實施例1所述制得的反應(yīng)混合物分散在8000克水-乙醇混合物(60重量％)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然后用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床干燥器上采用暖空氣對這樣得到的純化的陽離子瓜爾膠進行干燥，直到濕含量約為3重量％，然后進行研磨和分析。分析結(jié)果報告在表l中。實施例5(對比例)在攪拌下，將按照實施例1所述制得的反應(yīng)混合物分散在8000克水-丙酮混合物(60重量％丙酮)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然后用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床干燥器上采用暖空氣對這樣得到的陽離子瓜爾膠進行干燥，直到濕含量約為3重量％，然后進行研磨和分析。分析結(jié)果報告在表l中。實施例6(對比例)在攪拌下，將按照實施例1所述制得的反應(yīng)混合物分散在8000克水-異丙醇混合物(90重量％醇)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然后用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床干燥器上采用暖空氣對這樣得到的陽離子瓜爾膠進行干燥，直到濕含量約為3重量％，然后進行研磨和分析。分析結(jié)果報告在表l中。實施例7(對比例)在攪拌下，將按照實施例1所述制得的反應(yīng)混合物分散在2400克水-異丙醇混合物(60重量％醇)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然后用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床干燥器上采用暖空氣對這樣得到的陽離子瓜爾膠進行干燥，直到濕含量約為3重量％，然后進行研磨和分析。分析結(jié)果報告在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>承Chloridrine-3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨Glyco—2,3-二羥丙基三甲基氯化銨**對比例權(quán)利要求1.制備DS在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠的方法，該方法包括以下步驟a)100重量份瓜爾膠粉末與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉在5-500重量份含20-50重量％水的水-醇混合物中反應(yīng)；b)調(diào)節(jié)水和醇的量，以得到含65-95重量％水-醇混合物的分散體，所述水-醇混合物含30-50重量％的水，在攪拌下將該分散體在15-40℃的溫度保持至少10分鐘；c)在真空下過濾該混合物，干燥，得到純化的陽離子瓜爾膠。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，反應(yīng)在攪拌下，使用2-600重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和0.4-160重量份氫氧化鈉，在40-80。C的溫度進行0.5-4小時，在反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH到4-10之間；步驟c)的干燥在60-90°C之間的溫度進行。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)的反應(yīng)在50-200重量份的水-醇混合物中進行。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇是乙醇、異丙醇或它們的混合物。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟a)中使用10-100重量份的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和2-27重量份的氫氧化鈉。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在過濾后，對經(jīng)過純化的陽離子瓜爾膠進行研磨。全文摘要本發(fā)明揭示一種制備DS在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠的方法，該陽離子瓜爾膠不含硼，適用于化妝品領(lǐng)域和家庭清潔產(chǎn)品，該方法包括以下步驟a)100重量份瓜爾膠粉末與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉在5-500重量份含20-50重量％水的水-醇混合物中反應(yīng)；b)調(diào)節(jié)水和醇的量，以得到含65-95重量％水-醇混合物的分散體，所述水-醇混合物含30-50重量％的水，在攪拌下將該分散體在15-40℃的溫度保持至少10分鐘；c)在真空下過濾該混合物，干燥，得到純化的陽離子瓜爾膠。文檔編號C08B37/00GK101563367SQ200780042684公開日2009年10月21日申請日期2007年4月17日優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日發(fā)明者E·巴爾達羅,G·利巴希,M·藤科尼,R·佩里扎瑞申請人:藍寶迪有限公司