專利名稱：高分子量有機聚硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備有機改性高分子量硅氧垸聚合物的方法。
背景技術(shù)：
US 6,759,094 B2描述了有機改性高分子量硅氧烷聚合物，其經(jīng)過兩次 氫化硅烷化合成在第一階段，形成SiH封端的支鏈硅氧垸聚合物，在隨 后其與脂肪族不飽和有機化合物的反應(yīng)中，再次通過氫化硅烷化在SiH端 上官能化。通過這個反應(yīng)循環(huán)可得到非常高分子量的硅氧垸聚合物，但 是，每個分子的有機取代基的平均數(shù)量受到前體的SiH端數(shù)的限制。在官 能化程度很高的情況下，具有凝膠的風(fēng)險，并且理論上不可能制備具有末 端有機取代基的高分子量硅氧垸聚合物。
申請US-A 5,981,681和US-A 5,807,956也描述了高分子量硅氧烷聚合 物的制備，所述聚合物是由遙爪二環(huán)氧硅氧烷和二氨基聚醚制得的，并且 具有線型嵌段結(jié)構(gòu)。該合成僅需要雙官能有機組分，該組分通常不易得到 并且一般都很昂貴。該方法不適用于制備在側(cè)位被有機取代的硅氧烷聚合 物。市售的二甲基甲硅烷氧基與氫甲基甲硅垸氧基單元的共聚物通常是甲 基封端的。雖然這些原材料非常適于用脂族不飽和有機化合物進行改性， 但是由于在氫化硅烷化步驟之后不起反應(yīng)的硅氧烷骨架使得制備高分子量 硅氧烷聚合物更加困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備高分子量硅氧烷聚合物的方法，其特征在于 在第一階段中，將如下通式(I)的OH封端的基本線型硅氧垸(l)與如下 通式(II)的有機化合物(2)反應(yīng)
HO(R2SiO)m(HRSiO)nH (I)
QH2fn-Z (II)所述化合物(2)選自
H2C=CR3-Z (2a)，如果k-0;禾口 R4OC-Z (2b)，如果k二l; 其中
R可以相同或不同，是不含末端脂肪族碳碳多重鍵的任選取代的一價 烴基，
W和W在所有情況下均彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的 院基，
m是0或1-1000的整數(shù)，優(yōu)選為0或1-300的整數(shù)，特別優(yōu)選為20-200的整數(shù)，
n是1-200的整數(shù)，優(yōu)選是l-50的整數(shù)，特別優(yōu)選是3-30的整數(shù)，附 帶條件是m+n單元能夠在分子中隨機分布，
Z是不含有末端脂肪族碳碳多重鍵的一價烴基，其可以含有一個或多 個選自氧、氮、硼、硅和鈦的雜原子；或者是具有超過20個碳原子的一 價聚合物基團，
f是2-22的整數(shù)，優(yōu)選是2，且
k是O或1，
以及，在第二階段中，將在第一階段中得到的如下通式(in)的硅氧垸
二醇(3)進行縮合，
HO(R2SiO)m((Z-CfH2f-2k)RSiO)n-0(HRSiO)0H (III) 其中o是O或l-10的整數(shù)，優(yōu)選0或l-3的整數(shù)。
R基優(yōu)選是具有l(wèi)-18個碳原子的一價烴基，其不含有末端脂肪族碳碳 多重鍵，并任選被鹵原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、氰基或(聚)乙 二醇基取代，特別優(yōu)選R是具有l(wèi)-12個碳原子的烷基，特別是甲基。優(yōu) 選的是，R基不含有本質(zhì)上阻礙氫化硅垸化反應(yīng)的基團。
R基的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁 基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己 基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和異辛基，例如 2,2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例 如正十二烷基；十八烷基，例如正十八垸基；環(huán)垸基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳 基，例如鄰、間、對甲苯基；二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲 基、oc-和P-苯乙基。
被取代的R基的實例是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。
W和W基的實例是，在任何情況下都彼此獨立地為氫原子和所述用 于R基的烷基。
優(yōu)選的是，W和W基在任何情況下都彼此獨立地為氫原子。 根據(jù)本發(fā)明所用的硅氧烷(l)的實例是二甲基甲硅烷氧基和甲基氫甲硅
烷氧基單元的縮合物，或者二乙基甲硅烷氧基與甲基氫甲硅烷氧基單元的
縮合物。
雖然在式(I)中沒有提到，但是達(dá)到3摩爾％的m個二有機甲硅烷氧基 單元和/或n個氫有機甲硅烷氧基單元可以由其它甲硅烷氧基單元例如 RSiO^和Si04/2單元代替，其中R的含義與上文所述相同，但是優(yōu)選其摩 爾百分含量小于1。同樣落入本發(fā)明范圍的是，在式(I)中，少量含有OH 基團的端基可以由R3SiO基團代替，這在技術(shù)上不應(yīng)被排除，但不是優(yōu)選 的。優(yōu)選的是，(HO)R2SiO與HRSiO(OH)單元的總和對R3SiO基團的摩爾 比大于2，特別優(yōu)選大于20。
根據(jù)本發(fā)明所用的硅氧垸(l)在25。C下的粘度優(yōu)選為10-10000mPas， 特別優(yōu)選為20-2000mPas。
硅氧烷(l)是已知的，其可以通過硅化學(xué)中慣用的方法進行制備。
有機化合物(2)含有脂肪族C-C雙鍵或叁鍵，所述雙鍵或叁鍵在氫化硅 烷化反應(yīng)中對Si-H基團是具有反應(yīng)性的，并與這些基團加成形成Si-C 鍵。
如果k = 0，那么組分(2)含有雙鍵(2a)。 如果k:l，那么組分(2)含有叁鍵(2b)。
化合物(l)中的SiH基團與(2a)或(2b)中的雙鍵或叁鍵的加成形成如下 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的同分異構(gòu)體
H2C=CR3-Z + -Si-H ~> -Si-CH2-CHR3-Z (iii) H2C=CR3-Z + -Si-H — H3C-C(-Si)R3-Z (iv)R4C=C-Z + -Si-H — -Si-CR4=CH-Z (v)禾口
R4OC-Z + -Si-H — R4HC=C(-Si)-Z (vi), 其中R 和W具有如上所述的含義。
在根據(jù)本發(fā)明第一階段中制備的有機硅氧垸中的-CfH2f.2k基團包括該
異構(gòu)體形式，并因此優(yōu)選為同分異構(gòu)基團 (iii)的-CHrCHR3-和(iv)的h3c— rs -禾口(v)的-CR4K:H-和(vi)的r4hc= -
且f因此是(2a)的H2C-CRS基團中或pb)的R"OC基團中碳原子的總 數(shù)，其中RS和W具有上述的含義。
由于R 和RM尤選是氫原子，因此f優(yōu)選為2。
在有機化合物(2a)中H2CK^基團的實例是
H2C=CH-，
H2C=C(CH3)-，
H2C=C(C4H9)-禾口
H2C=C(C8H17)-。
在有機化合物(2b)中！^C^C基團的實例是
HC三C-，
CH3C三C陽和
C4H9C三C- 。
除碳原子和氫原子之外，與(2a)或(2b)的雙鍵或叁鍵鍵合的Z基還可以 含有一個或多個選自氧、氮、硼、硅和鈦的雜原子，并且其在氫化硅垸化 反應(yīng)中對SiH基團是不具有反應(yīng)性的。
根據(jù)本發(fā)明所用的不飽和化合物(2)因此可以含有官能團，例如羥基、 醚、酯、酰氨基、尿烷、脲、氨基、肟基(oximo)、亞氨基、羧基、羰 基或環(huán)氧基。優(yōu)選的是，其不含有本質(zhì)上阻礙氫化硅烷化反應(yīng)的基團。
Z基的實例是
-(CH2)5CH3，
-(CH2)9CH3，
-(CH2)15CH3，
-C(CH3)2OH，-(CH2)4OH，
-OC4H9，
-02CCH3，
-C02CH3，
-(CH2)8C02C3H7，
-(CH2)8CON(C2H5)2，
-CH202CNHC18H37，
-CH2NHCONHC18H37，
-CH2NH2，
-(CH2)8C02H，
-C02H，
-COCH3禾口
-CH2OCH2CH-CH2 \ / O 。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明所用的有機化合物(2)由碳原子、氫原子、任選 氧原子和任選氮原子構(gòu)成，由碳原子、氫原子和任選氧原子構(gòu)成的有機化 合物(2)是特別優(yōu)選的。
有機化合物(2)是標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)產(chǎn)品和/或可以通過化學(xué)工業(yè)中常用的方法 制備。
化合物(2)的用量使得具有脂肪族碳碳多重鍵的基團對組分(1)的SiH基 團的摩爾比優(yōu)選為0.5-5，特別優(yōu)選為1.0-3.0，特別是1.0-1.8。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第一階段優(yōu)選在催化劑(7)的存在下進行，所述催 化劑(7)促進與Si成鍵的氫加成到脂肪族多重鍵上，即所謂的氫化硅烷化 催化劑。
在本發(fā)明的方法中可使用的促進與Si成鍵的氫加成到脂肪族多重鍵上 的催化劑(7)，也就是迄今使用的促進與Si成鍵的氫加成到脂肪族多重鍵 上的催化劑。該催化劑優(yōu)選是選自鉑系金屬的金屬或者是鉑系金屬的化合 物或絡(luò)合物。這樣的催化劑的實例是細(xì)粒狀的金屬鉑，其可以負(fù)載在載體 例如二氧化硅、氧化鋁或活性碳上；鉑的化合物或絡(luò)合物，例如鹵化鉑如 PtCl4、 H2PtCl6'6H20、 Na2PtCl4'4H20、鉬-烯烴絡(luò)合物、銷-醇絡(luò)合物、鉬-醇化物絡(luò)合物、鉬-醚絡(luò)合物、鉑-醛絡(luò)合物、鉑-酮絡(luò)合物，所述鉑-酮絡(luò)合 物包括H2PtCl6.6H20與環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物；鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物例如
含或不含可檢測到的無機鍵合鹵素的鉑-l，3-二乙烯基-l，l,3,3-四甲基二硅氧 烷絡(luò)合物、二(Y-甲基吡啶)二氯化鉑、三甲基聯(lián)吡啶二氯化鉑、二環(huán)戊二
烯二氯化鉑、二甲亞砜乙烯二氯化鉑(n)、環(huán)辛二烯二氯化鉑、降冰片二烯
二氯化鉑、Y-甲基吡啶二氯化鉑、環(huán)戊二烯二氯化鉑、和四氯化鉑與烯烴
和伯氨或仲氨或者伯胺和仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物例如溶解在1-辛烯中的四氯化鉑 與仲丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物或銨-鉑絡(luò)合物。
在該方法的第一階段中，催化劑(7)的用量優(yōu)選為0.2-20重量ppm (每 百萬重量份的重量份)，更優(yōu)選是l-10重量ppm，在所有情況下都以元素 鉑來計算，并且基于硅氧垸(1)和化合物(2)的總重量。
第一階段優(yōu)選在環(huán)境壓力即約900-1100hPa下進行，但是也可以在更 高或更低的壓力下進行。此外，第一階段優(yōu)選在20-150°C，優(yōu)選40-10(TC 的溫度下進行。
如果期望，在第一階段中還可以使用自由基引發(fā)劑，例如4-甲氧基苯 酚、2,6-雙(叔丁基)-4-甲基苯酚、吩噻嗪、對苯二酚或鄰苯二酚。這里自 由基引發(fā)劑的用量基于化合物(1)和(2)總重量優(yōu)選為10-500重量ppm。
在第一階段中，還可以共用有機溶劑，其優(yōu)選對化合物(1)與化合物(2) 的反應(yīng)是惰性的。惰性的有機溶劑的實例是甲苯、二甲苯、辛垸同分異構(gòu) 體、庚烷同分異構(gòu)體、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃和環(huán)己 焼。
任選共用的惰性有機溶劑可以在第一和/或第二階段之后通過蒸餾除 去，或者可以保留在反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明方法的第一階段優(yōu)選在惰性氣氛例如氮氣下進行，但是存在少 量的氧，例如至多約10000體積ppm，能有促進反應(yīng)的作用。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二階段，將第一階段得到的化合物(3)進行縮合導(dǎo) 致分子量的增加，其可以在有或沒有縮合加速劑(6)的存在下進行。
可用的縮合加速劑(6)可以是迄今在縮合反應(yīng)中所用的所有成分?？s合 加速劑(6)的實例是鋁化合物；鉍化合物；鋅化合物和鈦化合物；和有機錫 化合物，例如二月桂酸二正丁基錫和二乙酸二正丁基錫、氧化二正丁基
9錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、氧化二辛基錫；以及這些化合 物與烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物，例如四乙氧基硅烷；酸，例如甲苯磺酸和全 氟羧酸，其中優(yōu)選鈦化合物和酸，并且磺酸和活化羧酸是特別優(yōu)選的。
如果在本發(fā)明的第二階段中使用縮合加速劑(6)，其量優(yōu)選是0.01-3重 量份，優(yōu)選是0.05-2重量份，在各情況下都基于100重量份的化合物(3)。
根據(jù)本發(fā)明的縮合反應(yīng)可以在有或沒有添加其它SiOH官能化合物的 情況下(變型a)進行，同時釋放水，和/或通過加入硅化合物(變型b) 進行，所述硅化合物每分子含有至少兩個與化合物(3)的甲硅垸醇基縮合的 可水解基團。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二階段中可使用的SiOH官能化合物(5)是此 前已知的任何期望的SiOH官能有機硅化合物?；衔?5)的實例是式(I)的 硅氧垸，其中n是0，例如市售的具有末端甲硅烷醇基的聚二甲基硅氧 烷。
如果在本發(fā)明的方法的第二階段中使用化合物(5)，其用量優(yōu)選是10-500重量份，特別優(yōu)選是50-300重量份，在各情況下都基于IOO重量份的 化合物(3)。
但是在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二階段中，優(yōu)選與每分子含有至少兩個 可水解基團的硅化合物(4)進行縮合(變型b)。這些化合物可以是單體、 低聚物或聚合物，其中優(yōu)選使用單體，即硅烷。
繼而優(yōu)選使用垸氧基硅烷(4)，對于與化合物(3)縮合，這也需要少量的 有效催化劑，但是與?；螓u素硅垸相比較，產(chǎn)生中性的裂解產(chǎn)物。
任選使用的化合物(4)特別優(yōu)選是如下通式的硅垸
AaR、Si(0R2)"b (IV)
^中
A可以相同或不同，是式為-CRS2-Y的一價基團， RS可以相同或不同，是氫原子或垸基，
Y是選自鹵素、單取代原子O和S以及取代原子N和P的單官能雜原
子，
Ri可以相同或不同，是任選取代的一價烴基， W可以相同或不同，是垸基，
10a是0、 l或2，優(yōu)選為1， b是0、 1或2，優(yōu)選為1， 附加條件是a+bS2。
使用具有A基的式(IV)的硅垸是尤其優(yōu)選的，因為與化合物(3)的縮合 在大多數(shù)情況下是在甚至25。C下沒有額外的催化劑存在下進行的。這里， 反應(yīng)時間為從幾分鐘到幾小時。形成的裂解醇可以留在反應(yīng)混合物中或可 以在真空中除去。
R1基的實例與上文所述R基的實例相同。
R1基優(yōu)選為任選取代的具有l(wèi)-18個碳原子的烴基，其中甲基和乙基 是特別優(yōu)選的。
R2基的實例與上文所述R基的實例相同。
優(yōu)選W是具有l(wèi)-8個碳原子的垸基，其中具有l(wèi)-2個碳原子的垸基是 特別優(yōu)選的。
RS基的實例是氫原子和上述R基的實例。
優(yōu)選RS是具有l(wèi)-4個碳原子的垸基，其中氫原子是特別優(yōu)選的。
Y基的實例是
氟、氯、溴或碘取代基，
基團-OH或-OR6，
基團-SH或-SR6，
基團-NH2、 -^^6或-1^62和
基團-PR62、 -P(OR6)2、和-PO(OR6)2， 其中，W是任選含N和/或0原子的一價有機基，優(yōu)選是具有l(wèi)-18個碳原 子并任選含N和/或O原子的一價烴基。
A基的實例是羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙氧基甲 基、2-丁氧基乙氧基甲基、乙酰氧基甲基、巰基甲基、乙硫基甲基、十二 硫基甲基、氨甲基、甲氨基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二丁氨 基甲基、環(huán)己氨基甲基、苯胺基甲基、3-二甲基氨基丙氨基甲基、雙(3-二 甲氨基丙基)氨基甲基、二乙基膦基甲基和二丁基膦基甲基，以及式 為-CH2NHCOR6、 -012順(:02116或-01^11(:0^ 116的基團，其中R6的意 義與上文相同。
ii優(yōu)選A是式為-CH2NHI^或-CH2NR 的基團，其中W的意義與上文相同。
任選使用的硅烷(4)的實例是2-丁氧基-乙氧基甲基三甲氧基硅垸、甲 氧基甲基甲基二乙氧基硅垸、二乙氨基甲基甲基二甲氧基硅垸、二丁氨基 甲基三乙氧基硅烷、二丁氨基甲基三丁氧基硅烷、環(huán)己基氨基甲基三乙氧 基硅烷、環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、環(huán)己基氨基甲基甲基二乙氧基硅 垸、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙氨基甲基三甲氧基硅垸、乙 酰氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、乙基氨基甲酰甲基三甲氧基硅烷、乙基氨 基甲酰甲基甲基二甲氧基硅烷、二異丙氨基氨基甲酰甲基甲基二甲氧基硅 烷、和咪唑基氨基甲酰甲基甲基二甲氧基硅垸。
化合物(4)是標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)產(chǎn)品和/或可以通過硅化學(xué)工業(yè)中常用的方法制備。
如果在根據(jù)本發(fā)明的第二階段中使用硅化合物(4)，其用量優(yōu)選是 0.01-10重量份，特別優(yōu)選是0.1-2.0重量份，在各情況下都基于100重量 份的化合物(3)。
第二階段優(yōu)選在環(huán)境壓力即約900-1100hPa下進行，但是也可以在更 高或更低的壓力下進行。此外，第二階段優(yōu)選在10-120°C，優(yōu)選25-80°C 的溫度下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第二階段優(yōu)選在惰性氣氛下，例如在氮氣氛下進行。
由于硅氧烷二醇(3)和任選的縮合參與者(4)的縮合產(chǎn)物有時具有很高的 粘度，為了處理，也許有利的是在本發(fā)明方法的第二階段中使用稀釋劑， 例如可在例如第一階段中使用的有機溶劑；或者硅氧烷，例如環(huán)硅氧烷或 短鏈線型或支鏈有機硅氧烷或二甲基乙二醇硅氧垸。
用在本發(fā)明方法中的組分在任何情況下，可以是一種類型的組分，或 者是至少兩種類型的特定組分的混合物。
本發(fā)明的方法可以不連續(xù)、連續(xù)或半連續(xù)進行，優(yōu)選不連續(xù)進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物可隨后直接進行進一步處理或者根據(jù) 此前已知的任何期望的方法，例如通過去除所有共用的稀釋劑進行分離。
在本發(fā)明的方法中，得到了有機改性的高分子量硅氧烷聚合物，其含有下式的優(yōu)選通過SiOSi共價鍵合的嵌段
-0(R2SiO)m((Z-CfH2f.2k)RSiO)n (V) 其中R、 Z、 m、 f、 k和n具有上文所述的意義。
根據(jù)任選使用的化合物(4)和/或(5)的結(jié)構(gòu)，得到線型(例如在式(IV)的 硅垸，其中a+b=2的情況下)或支化成樹枝狀(例如在式(IV)的硅垸，其 中a+b〈的情況下)的硅氧垸聚合物。
根據(jù)本發(fā)明制備的這些硅氧烷聚合物在25'C下的粘度，優(yōu)選為至少 5000mPa's，特別優(yōu)選為至少20000mPa-s，特別是至少50000mPa's。第二 階段的縮合步驟的結(jié)果是，可以成功得到大于1百萬mPa，s的粘度。
根據(jù)本發(fā)明制備的硅氧垸聚合物優(yōu)選是高粘性液體。當(dāng)使用式(IV)的 硅烷其中a+b《時，以合適的化學(xué)計量法，當(dāng)硅氧垸二醇(3)中的SiOH對 化合物(4)中的SiO^的摩爾比近似相等的時候，也可得到類彈性體固體。 本發(fā)明方法的一種特別的實施方案是通過共用合適的稀釋劑例如二甲基乙 二醇硅氧垸得到這樣的溶脹態(tài)彈性體，并且因此可以通過泵、螺桿或類似 的介質(zhì)來運送產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物現(xiàn)在可以用于所有迄今使用有機聚硅氧垸的 目的。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有的優(yōu)點是其實施簡單并且得到的聚合物產(chǎn)量
根據(jù)本發(fā)明的方法具有的優(yōu)點是使得合成有機改性高分子量硅氧烷聚 合物成為可能，其中由于烯鍵式不飽和或炔鍵式不飽和有機前體良好的可 接近性，使得有機改性通過氫化硅烷化進行，并且分子量的增加可很容易 得到可靠的控制。
如果要由不是十分互溶或甚至是彼此不互溶的氫化硅垸化原材料制備 高分子量硅氧烷聚合物，根據(jù)本發(fā)明的方法是特別有優(yōu)勢的。在這種情況 下，有利的是使用低分子量硅氧垸(l)，并且僅在發(fā)生氫化硅烷化之后，將 其轉(zhuǎn)化為高分子聚合物，因為化合物(2)與高分子量H-硅氧垸的反應(yīng)由于 它們之間較差的互溶性，需要很長的時間、大量的催化劑，并且有時還需 要高溫，否則就不能達(dá)到充分的轉(zhuǎn)化。
具體實施例方式
在以下實施例中，所有與份數(shù)和百分比相關(guān)的數(shù)據(jù)都是基于重量的，
除非另有說明。除非另有說明，以下實施例都是在環(huán)境壓力即約1000hPa 和室溫即約2(TC或者在室溫下將反應(yīng)物混合而沒有額外的加熱或冷卻時所 確立的溫度下進行的。實施例中所列的所有粘度數(shù)據(jù)照此推測，都指的是 25"C下的粘度。
在實施例中，術(shù)語碘值是用于指在與脂肪族多重鍵加成的過程中所消 耗的碘量，以克每100g所使用的待研究的材料表示。
實施例1
在氮氣氛和25"C下，將83g的1-十八烯與20g具有隨機單體分布的式 為HO(Me2SiO)6。(MeSiO)14.3H的氫硅氧烷混合，并且加熱到90。C。通過 加入0.38g的六氯鉑酸在異丙醇中的1%濃度溶液開始?xì)浠柰榛?，并?在IO(TC下在20分鐘之內(nèi)計量加入另外80g相同的H-硅氧垸。另外計量 加入0.19g催化劑溶液。在總共3個小時的反應(yīng)時間后，達(dá)到超過98%的 SiH轉(zhuǎn)化率。
為了通過甲硅烷醇基團與烷氧基-Si基團的縮合增加分子量，加入2.0g 氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，且將整個混合物再在IO(TC下保持一小時。 粘度顯著增加直到反應(yīng)混合物幾乎不可再攪拌。冷卻時，熔點為約42t:的 產(chǎn)物固化。將其溶解在三倍量的甲苯中，得到澄清的溶液并因此不形成凝 膠。硅氧烷聚合物平均包括約90個十八垸基。
實施例2
在氮氣氛下，將32.7g的2-甲基-3-丁烯-2-醇與0.32g實施例1中所用 的Pt催化劑 一 起加熱到90°C 。計量加入總共120g式為 HO(Me2SiO)6o(HMeSiO)14.3f^a H-硅氧烷，并使內(nèi)部溫度保持在約IO(TC。 一個小時之后，紅外光譜中不再能發(fā)現(xiàn)SiH，這相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率很好地超過 了 99%。在真空中去除過量的甲醇，得到粘度為14300mPa's和分子量Mn =6600的聚甲醇硅氧烷。
a)在25t:下，將66g聚甲醇硅氧烷與1.9g二乙氨基甲基甲基二甲氧
14基硅烷混合，并徹底均勻化。在幾分鐘內(nèi)，粘度開始顯著增加，最終得到
硬的類彈性體塊。在25X:下24小時之后，將試樣分散在IO倍量的異丙醇
中。三天后，就得到了清澈的高度粘稠溶液高度縮合的聚甲醇硅氧烷可
完全溶于異丙醇中而沒有殘渣。29Si-NMR顯示用相應(yīng)的積分得 至U-Me2SiOH/MeSi(CH2N)0摩爾比是1:7.6。因此，硅氧烷聚合物平均包括 15.2個a-氨基硅氧垸單體因此，平均縮合16.2個聚甲醇硅氧烷鏈，從而 對于總長為約1200個甲硅垸氧基單元，得到平均232個叔甲醇基。
b)不加入垸氧基硅垸的情況下，將50g聚甲醇硅氧烷與50g式為 HO(Me2SiO)48H的Me-硅氧烷混合。初始混濁的混合物在IO(TC下在加入 30g甲苯之后變澄清。加入0.25g甲苯磺酸溶液(THF中20%濃度)，然 后將混合物加熱到約125°C，于是可以看到粘度顯著增加。為了確?？蓴?動性，再加入30g甲苯，并將混合物在回流中保持另外兩個小時。在初步 干燥之后，粘稠的溶液形成了有粘性的無色膜，該膜是完全透明的。在酸 性催化劑的作用下，初始不互溶的縮合起始原料進行縮合，得到線型聚合 物。其含有含甲醇嵌段和不含甲醇嵌段。^Si-NMR沒有顯示形成了環(huán)硅氧
垸，這排除了平衡試驗條件。 實施例3
將800g碘值為49.0的烯丙醇聚乙氧化物與4.1g實施例1的氫硅氧烷 汽輪式混合，并在氮氣氛下加熱到87°C。接著，計量加入0.36g氧化環(huán)己 烯，和1.25g的六氯鉑酸在異丙醇中的1%濃度溶液。隨著放熱反應(yīng)，12 分鐘后混合物變澄清。 一個小時后，在約10(TC下，再次計量加入相同量 的Pt催化劑，之后將混合物在相同的溫度下再保持2小時。對殘留的SiH 進行的IR分析顯示出超過99%的轉(zhuǎn)化率。混合物在25"C下的粘度為 4470mm2/s。
利用苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷，在25t:下進行兩個縮合實驗。
a) 加入0.50%的硅烷并使之均勻分布， 一天后得到澄清的高度粘稠的 聚醚硅氧垸聚合物，其粘度為21Pa，s (25"C下)，將其溶解在相同量的水 中得到澄清的溶液。
b) 加入1.5%的硅烷并且快速均勻的分布，在幾分鐘之后得到硬的類彈性體塊，將其溶解在水中得到澄清的溶液。SiCH2CHr/SiOH整數(shù)比 137:1得出，在每個硅氧垸鏈中平均含有274個聚醚鏈。
權(quán)利要求
1. 一種制備高分子量硅氧烷聚合物的方法，其特征在于，在第一階段中，將如下通式(I)的OH封端的基本線型硅氧烷(1)與如下通式(II)的有機化合物(2)反應(yīng)HO(R2SiO)m(HRSiO)nH (I)CfH2f-2k-1-Z (II)所述化合物(2)選自H2C＝CR3-Z(2a)，如果k＝0；和R4C≡C-Z(2b)，如果k＝1；其中R可以相同或不同，是不含末端脂肪族碳碳多重鍵的任選取代的一價烴基，R3和R4在所有情況下均彼此獨立地為氫原子或具有1-20個碳原子的烷基，m是0或1-1000的整數(shù)，n是1-200的整數(shù)，附帶條件是m+n單元能夠在分子中隨機分布，Z是不含有末端脂肪族碳碳多重鍵的一價烴基，其可以含有一個或多個選自氧、氮、硼、硅和鈦的雜原子；或者是具有超過20個碳原子的一價聚合物基團，f是2-22的整數(shù)，優(yōu)選是2，且k是0或1，以及在第二階段中，將在第一階段中得到的如下通式(III)的硅氧烷二醇(3)進行縮合，HO(R2SiO)m((Z-CfH2f-2k)RSiO)n-o(HRSiO)oH (III)其中o是0或1-10的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用的有機化合物(2)由 碳原子、氫原子、任選存在的氧原子和任選存在的氮原子構(gòu)成。<formula>formula see original document page 2</formula>
3.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的方法，其特征在于，所述化合物(2)的用 量使得具有脂肪族碳碳多重鍵的基團對組分(l)的SiH基團的摩爾比為0.5-
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，通過加入硅化合 物(4)進行縮合，所述硅化合物(4)每分子含有至少兩個與化合物(3)的甲硅 烷醇基團縮合的可水解基團。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述每分子含有至少兩 個可水解基團的硅化合物是如下通式的硅烷<formula>formula see original document page 3</formula> (IV)A可以相同或不同，是式-CRS2-Y的一價基團， RS可以相同或不同，是氫原子或垸基，Y是選自鹵素、單取代原子O和S以及取代原子N和P的單官能雜原子，Rj可以相同或不同，是任選取代的一價烴基，R"可以相同或不同，是垸基，a是0、 l或2，b是0、 l或2，附加條件是a+bS2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，基于100重量份的 化合物(3)，硅化合物(4)的用量是0.01-10重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高分子量硅氧烷聚合物的方法，其特征在于在第一階段中，將如下通式(I)的OH封端的基本線型硅氧烷(1)與如下通式(II)的有機化合物(2)反應(yīng)HO(R₂SiO)_m(HRSiO)_nH (I)；C_fH_2f-2k-1-Z (II)。所述化合物(2)選自H₂C＝CR³-Z(2a)，如果k＝0；和R⁴C≡C-Z (2b)，如果k＝1；并且，在第二階段中，將在第一階段中得到的如下通式(III)的硅氧烷二醇(3)進行縮合，HO(R₂SiO)_m((Z-C_fH_2f-2k)RSiO)_n-o(HRSiO)_oH(III)；其中o是0或1-10的整數(shù)，其中基團部分與指數(shù)如權(quán)利要求1所限定。
文檔編號C08G77/38GK101472977SQ200780022965
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者C·赫爾齊希 申請人:瓦克化學(xué)股份公司