專利名稱：：可熱固化的硅橡膠組合物及其固化體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可固化的硅橡膠組合物和通過(guò)固化前述組合物而獲得的硅橡膠固化體。
背景技術(shù)：
：卣素取代的過(guò)氧化苯甲酰是一種通常用于通過(guò)擠壓、壓延、或在常壓下進(jìn)行的類似工藝將硅橡膠組合物熱固化的固化劑。然而，由于卣素取代的過(guò)氧化苯甲酰的使用涉及安全性和健康危害的問(wèn)題，這些問(wèn)題是因閨素取代的過(guò)氧化苯甲酰的分解產(chǎn)物引起的，因此需要尋找該化合物的適當(dāng)替代品。日本未審專利公開(kāi)(下面稱為"Kokai")S62-185750(對(duì)應(yīng)于US4743671)描述了一種通過(guò)使用雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物而交聯(lián)有機(jī)基聚硅氧烷的方法。然而，如果由雙(4-曱基苯曱酰)過(guò)氧化物構(gòu)成的交聯(lián)劑包含粗粒，這可能導(dǎo)致形成空隙和呈白色斑點(diǎn)形式的聚集顆粒，這些會(huì)損壞由硅橡膠組合物成型的制品的外觀。此外，存在所述粗?？赡軗p害制品的電學(xué)特性例如耐高電壓擊穿性的可靠性。KokaiH11-246763(對(duì)應(yīng)于US6294636)描述了包含具有規(guī)定的最大平均尺寸的顆粒的雙(對(duì)甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的硅氧烷組合物。Kokai2000-53918描述了用于涂布電線的包含具有規(guī)定的最大尺寸的顆粒的對(duì)甲基苯曱酰過(guò)氧化物的硅橡膠組合物。Kokai2000-160014公開(kāi)了包含具有規(guī)定的最大粒徑和規(guī)定的平均粒徑的初級(jí)顆粒的雙(對(duì)甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的珪氧烷組合物。Kokai2003-327830描述了包含具有規(guī)定的平均尺寸的初級(jí)顆粒的4-甲基苯甲酰過(guò)氧化物的硅橡膠用的交聯(lián)劑。初級(jí)顆粒的平均尺寸通過(guò)在光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)分散在硅油中的4-甲基苯甲酰過(guò)氧化物的初級(jí)顆粒而確定。然而，用于抑制空隙和呈白色斑點(diǎn)狀聚集顆粒形式的表面缺陷形成的所有現(xiàn)有方法以及用于防止耐高電壓擊穿性的可靠性下降和電絕緣性下降的現(xiàn)有方法仍然是不夠的且需要進(jìn)一步改進(jìn)。此外，控制包含在由雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物和硅油構(gòu)成的固化劑中的顆粒的尺寸不是一項(xiàng)容易的工作，因?yàn)槌跫?jí)顆粒將聚集成大的軟質(zhì)聚集體。此外，初級(jí)顆粒的軟質(zhì)聚集體本身可能是導(dǎo)致上述問(wèn)題的原因。發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適合于形成不含外觀缺陷和物理性能缺陷的模制品的可熱固化的硅橡膠組合物。另一目的是提供由上述組合物獲得的模制品。本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物包含固化劑，該固化劑的特征在于具有不超過(guò)1.QmgKOH/g的總酸值和含有二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的混合物，所述雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物由99.7%或更高純度的4-甲基苯甲酰氯作為起始物料制得。在前述二有機(jī)基聚硅氧烷中，二甲基聚硅氧烷是優(yōu)選的。本發(fā)明的用于制備硅橡膠固化體的方法的特征在于將本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物熱固化。本發(fā)明的硅橡膠制品的特征在于其通過(guò)本發(fā)明的方法制得。本發(fā)明的制品可以包括涂有可熱固化的硅橡膠組合物的固化層的電線。征在于包括具有不超過(guò)1.OmgKOH/g的總酸值的固化劑，前述固化劑含有二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的混合物，所述雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物由99.7%或更高純度的4-甲基苯甲酰氯作為起始物料制得。[OOll]本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物的特征在于其適合于制備具有優(yōu)異的外觀且不含白色斑點(diǎn)狀聚集顆粒和空隙的硅橡膠固化體。此外，本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物適合用作在電線上形成硅橡膠涂層的材料，和適合用作以涂層涂布電子元件和部件的材料，以及適合用作制備特征在于高的耐電壓擊穿性和可靠的電絕緣性的固化硅橡膠制品的材料。通過(guò)固化前述的可熱固化的硅橡膠組合物而制得的固化硅橡膠制品的特征在于不含空隙和因聚集顆粒所致的白色斑點(diǎn)缺陷的誘人外觀以及出色的電絕緣性和耐電壓擊穿性。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式征在于包含二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物的混合物。前述雙(4-曱基苯甲酰)過(guò)氧化物由99.7%或更高純度的4-甲基苯曱酰氯作為起始物料制得。二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-曱基苯曱酰)過(guò)氧化物的混合物具有不超過(guò)1.0mgK0H/g的總酸值。如果前述雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物由純度低于99.7°/。的起始物料例如4-曱基苯甲酰氯制得或者如果二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的混合物的總酸值超過(guò)1.0mgK0H/g，則通過(guò)固化所述可熱白色斑點(diǎn)和空隙或者具有不均勻的物理性質(zhì)和降低的耐電壓擊穿性及增加的火花放電振蕩頻率。雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物可通過(guò)已知的方法制得，例如通過(guò)在堿性催化劑存在下引起4-甲基苯甲酰氯和過(guò)氧化氫之間的反應(yīng)。例如，KokaiHll-116808公開(kāi)了一種通過(guò)在0-30r的溫度下以1-1.3:1的摩爾比使用過(guò)氧化氫和所述甲基苯甲酰氯和以1-1.5:1的摩爾比使用堿性試劑例如氫氧化鈉和所述甲基苯甲酰氯進(jìn)行前述反應(yīng)1-4小時(shí)而制備雙(曱基苯甲酰)過(guò)氧化物的方法。此外，Kokai2003-327830公開(kāi)了一種通過(guò)引起4-曱基苯甲酰氯和過(guò)氧化鈉之間的反應(yīng)而制備雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物的方法。所述反應(yīng)要求作為雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的起始物料的4-甲基苯曱酰氯的純度高于99.7%以及該反應(yīng)實(shí)際上不含有異構(gòu)體例如2-甲基苯甲酰氯或3-甲基苯甲酰氯。雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物和二有機(jī)基聚硅氧烷的混合可以例如通過(guò)以下方式進(jìn)行用水洗涂由上述方法制得的雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物、除去水、將雙(4-曱基苯曱酰)過(guò)氧化物分散在二有機(jī)基聚硅氧烷中、和使得所述產(chǎn)物通過(guò)3-輥磨機(jī)。另一種已知的混合方法包括在二有機(jī)基聚硅氧烷存在下生產(chǎn)雙(4-曱基苯甲酰)過(guò)氧化物、用水洗滌所述產(chǎn)物、和然后除去水。Kokai2003-327830描述了一種混合方法，其包括洗滌由上述方法制得的雙U-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物、將其溶解在氯仿中、用甲醇重結(jié)晶、分散在二甲基硅油中、和使其通過(guò)3-輥磨機(jī)。從在硅橡膠組合物中分散的安全性和容易性的角度考慮，推薦雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物在雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物與二有機(jī)基聚硅氧烷的混合物中的含量為20-80質(zhì)量％,優(yōu)選40-60質(zhì)量。/。。與雙(4-曱基苯甲?；?過(guò)氧化物混合的二有機(jī)基聚硅氧烷是一種賦予前述固化劑某些性質(zhì)(例如在所述硅橡膠組合物中的穩(wěn)定性和改進(jìn)的分散性)的組分。該二有機(jī)基聚硅氧烷應(yīng)當(dāng)具有直鏈或部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)和25X:下為50mPas-1000000mPas、優(yōu)選100mPa.s-100000mPas的粘度。與珪鍵合的基團(tuán)的代表實(shí)例有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或類似的具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基；苯基、萘基、或類似的芳基；曱苯基、芐基、或類似的芳烷基；3，3，3-三氟丙基、或類似的卣素取代的烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、或類似的鏈烯基。最優(yōu)選的是甲基。雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物和有機(jī)基聚硅氧烷的混合物的總酸值通過(guò)下文所述的根據(jù)JISK-2501:1980(TestMethodfortheNeutralizationValueofPetroleumProductsandLubricatingOils)的方法測(cè)量。更具體地，將準(zhǔn)確稱量的樣品m(g)與丙酮和蒸餾水的1:1混合物結(jié)合，并均勻地溶解在該混合物中。在添加酚酞指示劑之后，在惰性氣體氛圍中用當(dāng)量N/20氫氧化鉀溶液滴定所述產(chǎn)物。滴定所需的N/20氳氧化鉀溶液的量記作v1，而針對(duì)添加酚酞至前述的丙酮和蒸餾水的1:1混合物中的空白實(shí)驗(yàn)而言對(duì)應(yīng)于v'的滴定量(ml)記作v°。借助下文給出的公式計(jì)算總酸值，其中F為2.8，其通過(guò)將KOH的分子量(56.1)乘以氫氧化鉀溶液(1/20)的當(dāng)量濃度而得到。總酸值(KOHmg/g)-Fx(一-v。)/m可以將雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物和二有機(jī)基聚硅氧烷的混合物與各種常規(guī)添加劑結(jié)合，條件是這些添加劑不會(huì)影響雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的穩(wěn)定性以及可熱固化的硅橡膠組合物或硅橡膠固化體的性質(zhì)。所迷添加劑可以例舉二氧化硅、石英粉、或類似的無(wú)機(jī)填料。劑，所述固化劑含有前述的雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物和二有機(jī)基聚硅氧烷的混合物。所述可熱固化的硅橡膠組合物本身優(yōu)選包含有機(jī)基聚硅氧烷(A)、二氧化硅細(xì)粉(B)、和前述的固化劑(C)。有機(jī)基聚硅氧烷(A)是前述可熱固化的硅橡膠組合物的主要組分。該組分采用包含在組分(C)中的雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物進(jìn)行交聯(lián)。組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷可具有直鏈或部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)。組分(A)應(yīng)當(dāng)在一分子中具有至少兩個(gè)鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等。所述鏈烯基可以存在于分子末端、存在于分子側(cè)鏈中、或同時(shí)存在于分子側(cè)鏈中和分子鏈末端上。除了鏈烯基外，與硅鍵合的基團(tuán)可以例舉曱基、乙基、丙基、丁基、己基、類似的具有1-6個(gè)碳原子的烷基；苯基、萘基、或類似的芳基；甲苯基、芐基、或類似的芳烷基；3，3，3-三氟丙基、或類似的鹵素取代的烴基。最優(yōu)選的是甲基。少量的羥基也可以連接至分子末端。組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷可以例舉以下具體化合物分子兩端均用羥基封端的二曱基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用羥基封端的甲基苯基硅氧烷和曱基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用羥基封端的二苯基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用羥基封端的二苯基硅氧烷和乙烯基苯基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和曱基苯基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷和(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷、二曱基硅氧烷和(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的(3，3，3-三氟丙基)甲基聚硅氧烷；分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷的共聚物。在25X:下，組分(A)可以包括液體或半固體的未固化的橡膠狀物質(zhì)，但是優(yōu)選重均分子量超過(guò)100000的橡膠狀物質(zhì)。如果未固化的橡膠狀物質(zhì)的重均分子量為200，000-9，000，000，那么是更優(yōu)選的，如果未固化的橡膠狀物質(zhì)的重均分子量為450，000-4，500，000，那么是最優(yōu)選的。所述重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量并參照聚苯乙烯重新計(jì)算。二氧化硅細(xì)粉(B)是一種用于賦予通過(guò)固化本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物獲得的制品以硬度和出色的機(jī)械強(qiáng)度的組分。二氧化硅細(xì)粉可以例舉熱解法二氧化硅、或類似的干法二氧化硅、沉淀的二氧化硅、或類似的濕法二氧化硅、或者其表面用有機(jī)基氯硅烷、六有機(jī)基硅氮烷、二有機(jī)基環(huán)聚硅氧烷、或類似的有機(jī)硅化合物使其表面疏水化的二氧化硅細(xì)粉。該組分優(yōu)選具有不小于50m7g的比表面積和其用量以每100質(zhì)量份的組分(A)計(jì)為10-100質(zhì)量份。如果組分(B)的用量小于IO質(zhì)量份，則這將降低模制品的機(jī)械強(qiáng)度，如果其用量超過(guò)IOO，則難以將其與組分(A)混合。作為雙(4-曱基苯甲酰)過(guò)氧化物與有機(jī)基聚硅氧烷的混合物的組分(C)固化劑如上文描述。推薦該組分的添加量以100質(zhì)量份的組分(A)計(jì)為0.05-10質(zhì)量份、優(yōu)選0.5-1質(zhì)量份。固化劑(C)可以與其他固化劑的混合使用，所述其他固化劑例如為含有有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)基氬聚硅氧烷與鉑型催化劑、或類似的氬化硅烷化催化劑的那些。本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物可以由組分(A)-(C)組成。但是，如果需要的話，這些組分也可以和通常與常規(guī)硅橡膠組合物聯(lián)用的各種添加劑組合。所述添加劑可以包括例如分子兩端均用硅烷醇基封端的二有機(jī)基硅氧烷齊聚物、六有機(jī)基二硅氮烷、或者類似的皺紋硬化抑制劑；其它增強(qiáng)填料；硅藻土、石英粉、云母、粘土、玻璃珠、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化鈦、Y型三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鋅、炭黑、或者類似的無(wú)機(jī)填料；鉑化合物、碳酸鋅、碳酸錳、或者類似的阻燃劑；氧化鐵、氫氧化鈰、氧化鈰、二甲基硅烷醇鈰、脂肪酸的鈰鹽、或者類似的耐熱試劑；硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、或者類似的更高級(jí)的脂肪酸或者它們的金屬鹽、或者其他脫模劑；顏料；發(fā)泡劑等。這些添加劑可以不與本發(fā)明的目的相矛盾的量添力口。本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物容易地通過(guò)均勻地混合所有三種前述組分(A)-(C)而制備。然而，組分(A)和(B)可以首先預(yù)混合，然后可以將組分(C)添加至該混合物中。如果組分(A)是橡膠狀物質(zhì)，則首先可以將組分(A)和組分(B)在間歇式混煉機(jī)例如捏合混煉機(jī)中、或者在連續(xù)式捏合機(jī)例如雙螺桿連續(xù)捏合擠出機(jī)中均勻地捏合，然后可以釆用雙輥磨機(jī)等將組分(C)添加至該混合物中。如果組分(A)是液體，則可以采用行星式混煉機(jī)或者射流混煉機(jī)將組分(A)和組分(B)均勻地混合，和將該混合物與組分(C)結(jié)合。組分(A)和組分(B)的混合可以在室溫至250X:、優(yōu)選室溫至180。C的溫度下進(jìn)行。推薦在低于60。C、優(yōu)選低于40r的溫度下添加組分(c)。由前述的可熱固化的硅橡膠組合物固化而制備本發(fā)明的制品可以通過(guò)多種方法進(jìn)行，這些方法的選擇基于所述組合物的形式和固化制品的用途，例如通過(guò)擠塑、壓延模塑、壓塑、澆鑄模塑、注塑，或者通過(guò)任何其他常規(guī)的模塑方法。由于所述可熱固化的硅橡膠組合物可以在常壓和露天下生產(chǎn)有利的制品，前述方法中最適合的是采用在常壓下加熱而固化的擠塑和壓延模塑。在通過(guò)加熱而固化的情況下，推薦在150-600X:下固化本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物。由于本發(fā)明的可熱固化的硅橡股組合物可以相當(dāng)高的固化速度固化，因此可以通過(guò)要求低加熱溫度的壓塑或加壓模塑或者通過(guò)循環(huán)時(shí)間縮短的壓塑或注塑工藝來(lái)形成固化制品。在要求使用模具的所述工藝中，固化可以在80-250。C的溫度下進(jìn)行。前述成型的硅橡膠制品可以包括管材或片材形式的整體式硅橡膠體，或者可以包括其中硅橡膠與各種塑料、橡膠、金屬、玻璃、織物等結(jié)合的復(fù)合體。復(fù)合制品的一個(gè)有利實(shí)例是具有導(dǎo)電芯和硅橡膠絕緣涂層的電線。實(shí)施例將參照應(yīng)用實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于前述應(yīng)用實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例。固化劑的制備通過(guò)混合由純度范圍為99.4%-99.9%的4-甲基苯甲酰氯制得的50質(zhì)量份的雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物粉末和50質(zhì)量份的粘度為1250GmPa.s且分子兩端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、然后將該混合物通過(guò)三輥磨機(jī)而制備固化劑。可熱固化的硅橡膠組合物No.1的制備將以下組分裝載到捏合混煉機(jī)中100質(zhì)量份的未固化的有機(jī)基聚硅氧烷橡膠(重均分子量350，000)，其分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且由".6mol。/。二甲基硅氧烷單元和0.4mol。/4的甲基乙烯基硅氧烷單元組成；30質(zhì)量份的分子兩端均用二曱基羥基甲硅烷基封端并且粘度為60mPa.s的二曱基硅氧烷齊聚物；和70質(zhì)量份的比表面積為300m7g的熱解法二氧化硅。然后在加熱下將這些組分捏合至均勻。隨后，在雙輥磨機(jī)中將1.3質(zhì)量份的具有表1中所示特性的固化劑添加至該混合物中，制得可熱固化的硅橡膠組合物No.1。可熱固化的硅橡膠組合物No.2的制備將以下組分裝載到捏煉混煉機(jī)中100質(zhì)量份的未固化的有機(jī)基聚硅氧烷橡膠(重均分子量350，000)，其分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端并且由99.6mol。/。二甲基硅氧烷單元和0.4mol。/。的甲基乙烯基硅氧烷單元組成；11質(zhì)量份的分子兩端均用二甲基羥基甲硅烷基封端并且25。C下粘度為60fflPa.s的二甲基硅氧烷齊聚物；45質(zhì)量份的比表面積為200mVg的熱解法二氧化硅；和10質(zhì)量份的平均粒度為10jam的石英粉。然后在加熱下將這些組分捏合至均勻。隨后，在雙輥磨機(jī)中將1.3質(zhì)量份的具有表2中所示特性的固化劑添加至該混合物中，制得可熱固化的硅橡膠組合物No.2。[應(yīng)用實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1-4]使用雙輥磨機(jī)將前述可熱固化的硅橡膠組合物No.1脫氣，然后使得該組合物成型為100mm寬、100mm長(zhǎng)和lmm厚的試樣，該試樣通過(guò)在150。C的烘箱中保持20分鐘而固化。具有尺寸大于50jum的白色斑點(diǎn)形狀并且位于所得試樣的中心5cmx5cm區(qū)域內(nèi)的膠結(jié)顆粒的總數(shù)通過(guò)在數(shù)字顯微鏡VH-6200(Keyence公司的產(chǎn)品)下目測(cè)觀察該區(qū)域而計(jì)算獲得。結(jié)果示于表l中。[應(yīng)用實(shí)施例2、對(duì)比實(shí)施例5-8]將前述可熱固化的硅橡膠組合物No.2加入內(nèi)徑為65mm的單螺桿擠出機(jī)中。在所述擠出機(jī)的十字頭中，將該硅橡膠組合物施加到直徑為0.9mm的芯線上。然后將所述涂布線以20m/min的進(jìn)料速度通過(guò)在400。C的溫度下工作的熱氣流型加熱爐(總長(zhǎng)7.2m)。結(jié)果，得到外徑為2.2mm的硅橡膠涂布的電線。將在上迷硫化工藝之后獲得的電線供入火花試驗(yàn)儀，測(cè)量火花放電振蕩頻率。另外，就絕緣性-擊穿電壓對(duì)所得的涂布有硅橡膠涂層的電線進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果示于下表2中。通過(guò)下述方法測(cè)量4-甲基苯甲酰過(guò)氧化物的純度、雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物和二曱基聚硅氧烷的混合物的總酸值、涂布有硅橡膠層的電線的火花放電振蕩頻率和絕緣性-擊穿電壓。通過(guò)氣相色i普法測(cè)量該特性。[總酸值]根據(jù)JISK-2501:1980"(TestMethodfortheNeutralizationValueofPetroleumProductsandLubricatingOils)，，如下所述地測(cè)量該特性。向配有塞子并且含有1.Og準(zhǔn)確稱量的固化劑(取樣量記作"m"(g))的200ml容積的Erlenmeyer燒瓶中裝入30ml丙酮和30ml蒸餾水。振動(dòng)所述內(nèi)容物以形成均勻的溶液。添加三滴酚酞指示劑，并且在用氮?dú)馓鎿QErlenmeyer燒瓶?jī)?nèi)所含的空氣的同時(shí)，通過(guò)使用自動(dòng)滴定器以氫氧化鉀的N/20當(dāng)量溶液進(jìn)行滴定。滴定所需的氫氧化鉀的N/20當(dāng)量溶液的用量(ml)記作v1。通過(guò)振動(dòng)30ml丙酮和30ml蒸餾水而制備均勻的溶液。添加三滴酚酞指示劑，在與上文相同的條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)。在工作試驗(yàn)中對(duì)應(yīng)于vi的滴定量(ml)在空白試驗(yàn)中被記作v°。通過(guò)下文給出的公式計(jì)算總酸值，其中F為2.8,通過(guò)用KOH分子量(56.1)乘以氫氧化鉀溶液的當(dāng)量濃度(1/20)得到F?？偹嶂?K0Hmg/g)-Fx(V-v。)/m[火花放電振蕩頻率]根據(jù)JISC3005:2000"TestMethodsforRubberorPlasticInsulatedWiresandCables"，4.6InsulationResistanceVoltagec)Sparking測(cè)量該特性。在表1中所示的電壓下測(cè)量火花放電振蕩頻率，其中以20m/min的速度在1分鐘期間供入所述電線。[涂布有硅橡膠絕緣層的電線的絕緣性-擊穿電壓]根據(jù)J"ISC3005:2000"TestMethodsforRubberorPlasticInsulatedWiresandCables"，4.6InsulationResistanceVoltagea)inWater進(jìn)行該測(cè)試。將lm長(zhǎng)的電線試樣浸入水中1小時(shí)，然后通過(guò)施加AC電壓并以IkV/sec的速度升高AC電壓來(lái)測(cè)量能夠擊穿該電線的絕緣涂層的電壓。對(duì)樣品l-5進(jìn)行該測(cè)試并計(jì)算平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可從應(yīng)用實(shí)施例l和對(duì)比實(shí)施例1-2看出，與使用含有總酸值高于1.0KOH/g的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物相比，含有總酸值低于1.0KOH/g的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物產(chǎn)生尺寸更小和數(shù)目更少的聚集顆粒。因此，第一類型的組合物產(chǎn)生具有更好外觀的硅橡膠固化體。此外，總酸值的增加將導(dǎo)致包含在樣品中粗大顆粒的數(shù)目的增加，并因此導(dǎo)致聚集顆粒的數(shù)目增加。應(yīng)用實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例3的比較表明，使用包舍具有從作為起始物料的純度小于99.7%的4-甲基苯甲酰氯獲得的雙(4-曱基苯曱酰)過(guò)氧化物的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物相比，包含含有從作為起始物料的純度大于99.7%的4-甲基苯甲酰氯獲得的雙(4-曱基苯曱酰)過(guò)氧化物的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物產(chǎn)生尺寸更小和數(shù)目更少的聚集顆粒?？蓮膽?yīng)用實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例4的比較看出，與使用包含從作為起始物料的純度小于99.7%的4-曱基苯曱酰氯獲得的并且總酸值高于1.0KOH/g的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物相比，包含從作為起始物料的純度大于99.7°/。的4-甲基苯甲酰氯獲得的并且總酸值低于1.0KOH/g的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物產(chǎn)生尺寸更小和數(shù)目更少的聚集顆粒。可從應(yīng)用實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例5-6的比較看出，與以從含有總酸值高于1.0KOH/g的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物制得的硅橡膠涂層絕緣的電線相比，以從含有總酸值低于1.0KOH/g的固色的可靠性，因?yàn)樗鼈兙哂懈〉幕鸹ǚ烹娬袷庮l率和更高的絕緣性-擊穿電壓。此外，固化劑的總酸值的升高將增加火花放電振蕩頻率?？蓮膽?yīng)用實(shí)施例2與對(duì)比實(shí)施例7的比較看出，與以由包含具有從作為起始物料的純度小于99.7%的4-甲基苯甲酰氯獲得的雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物制得的硅橡膠涂層絕緣的電線相比，由包含具有從作為起始物料的純度大于99.7%的4一甲基苯甲酰氯獲得的雙(4-甲基苯曱酰)過(guò)氧化物有出色的可靠性，因?yàn)樗鼈兊奶卣髟谟诟〉幕鸹ǚ烹娬袷庮l率和更高的絕緣性-擊穿電壓。由于本發(fā)明的可熱固化的硅橡膠組合物適于形成不含外觀缺陷例如空隙和呈白色斑點(diǎn)形式的聚集顆粒的模制品，并適于用作特征在于優(yōu)異的耐高壓性和絕緣性的非?？煽康耐繉樱淇梢詮V泛地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域中。特別地，所述組合物可以用于擠塑或壓延模塑制品例如硅橡膠管材、片材、或類似的可能要求透明度、誘人外觀和設(shè)計(jì)性能的制品。本發(fā)明的組合物也可以廣泛地用于生產(chǎn)涂有具有高可靠性和優(yōu)異絕緣性的硅橡膠絕緣層的電氣和電子部件以及電線。權(quán)利要求1.一種可熱固化的硅橡膠組合物，其包含特征如下的固化劑具有不超過(guò)1.0mgKOH/g的總酸值并含有二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的混合物，所述雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物由99.7％或更高純度的4-甲基苯甲酰氯作為起始物料制得。2.權(quán)利要求1的可熱固化的硅橡膠組合物，其中二有機(jī)基聚硅氧烷是二甲基聚硅氧烷。3.—種制備硅橡膠固化體的方法，其特征在于將包含固化劑的可熱固化的硅橡膠組合物熱固化，所述固化劑具有不超過(guò)l，OmgK0H/g的總酸值并含有二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的混合物，所述雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物由99.7%或更高純度的4-甲基苯甲酰氯作為起始物料制得。4.一種通過(guò)權(quán)利要求3所述的制備固化體的方法制得的硅橡膠模塑體。5.—種涂有硅橡膠的電線，其中所述電線的涂層由權(quán)利要求1的可熱固化的硅橡膠組合物制得。6.—種用于可熱固化的硅橡膠組合物的固化劑，所述固化劑的特征在于具有不超過(guò)1.OmgK0H/g的總酸值并含有二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的混合物，所述雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物由99.7%或更高純度的4-甲基苯甲酰氯作為起始物料制得。全文摘要一種可熱固化的硅橡膠組合物，其包含特征如下的固化劑具有不超過(guò)1.0mgKOH/g的總酸值并含有二有機(jī)基聚硅氧烷與雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物的混合物，所述雙(4-甲基苯甲酰)過(guò)氧化物由99.7％或更高純度的4-甲基苯甲酰氯作為起始物料制得。前述硅橡膠組合物可以提供具有有利電絕緣性并且不含表面缺陷例如空隙和呈白色斑點(diǎn)形式的聚集顆粒的硅橡膠制品。文檔編號(hào)C08L83/04GK101410457SQ20078001079公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者長(zhǎng)谷川知一郎,馬場(chǎng)勝也申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社