專利名稱：：用于裝飾應(yīng)用的氨基塑料樹脂的制作方法用于裝飾應(yīng)用的氨基塑料樹脂本發(fā)明涉及一種氨基塑料樹脂，其適于裝飾應(yīng)用并且包含氟化合物。WO02/08518中公開了這樣的樹脂，其中，將聚四氟乙烯(PTFE)加入可固化氨基塑料樹脂，諸如三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂(其中，M代表三聚氰胺，F(xiàn)代表甲醛)。PTFE的用量為樹脂的0.1至10wt。/。；該樹脂被用于浸漬紙張；然后上述經(jīng)浸漬的紙張被用于層壓板的制造。由于存在PTFE，所以該層壓板具有增強(qiáng)的防污性和防水性。已知樹脂的缺點(diǎn)在于，需要將相對大量的氟化合物加入樹脂中，從而實(shí)現(xiàn)一定的防污性和防水性。根據(jù)WO02/08518,將至少1-3wt。/。的PTFE加入所述樹脂中，才會獲得最佳結(jié)果。本發(fā)明的目的在于，減少上述缺陷。如下氨基塑料樹脂實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的，所述氨基塑料樹脂包括0.005至5wt。/。的多氟化(烷基)丙烯酸聚合物(PFAP)。此處和此后的術(shù)語"多氟化(烷基)丙烯酸聚合物(PFAP)"意指基于如下結(jié)構(gòu)的多氟化單體的均聚物或共聚物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>I)所述式中Rf代表含有2至20個(gè)碳原子，優(yōu)選4至16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈多氟化基團(tuán)，B代表通過碳原子鍵合到O上的二價(jià)基團(tuán)，其可以包含氧、硫和/或氮中的一個(gè)或多個(gè)原子，符號R中的一個(gè)代表氫原子，另外另一個(gè)R代表氫原子或含有1至4個(gè)碳原子的烷基。上式中，Rf具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述式中n=2-200i優(yōu)選地，x為0。優(yōu)選地，PFAP選自全氟垸基丙烯酸(共)聚合物、全氟烷基甲基丙烯酸(共)聚合物及其組合。優(yōu)選地，上述氟化合物是衍生自全氟烷基丙烯酸或全氟烷基甲基丙烯酸單體或其組合與氨基官能單體的共聚物。更優(yōu)選地，氟化合物是衍生自全氟烷基丙烯酸或全氟垸基甲基丙烯酸單體或其組合、氨基官能單體和硅烷官能單體的共聚物?？蛇x地，除了全氟垸基丙烯酸單體、全氟烷基甲基丙烯酸單體、氨基官能單體和硅烷單體以外，衍生共聚物的單體還可包括乙烯基單體。上述氟化合物可商購，例如以"ZONYL"的商品名由E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE,USA銷售的那些。讀者還可以參照US-2004/0077758A1。根據(jù)本發(fā)明的氨基塑料樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于，與原樣的氨基塑料樹脂相比以及與含有PTFE的樹脂相比，獲得顯著改善的防水性、防油性和防污性，從而可以添加比已知的含PTFE的樹脂更少量的氟化合物，來獲得相同的或者甚至更強(qiáng)的防護(hù)作用。根據(jù)本發(fā)明的氨基塑料樹脂的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與含PETF的樹脂相比，包含在樹脂中的氟化合物可以具有改善的均一性。根據(jù)本發(fā)明的氨基塑料樹脂的還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，包含在樹脂中的氟化合物可以與氨基塑料樹脂形成化學(xué)鍵，特別在樹脂固化期間，并且/或者作為增容劑。這導(dǎo)致氟化合物的至少部分固定，所述固定于是部分、甚至完全阻止氟化合物積累在通常并不持久的表面層中。結(jié)果，由根據(jù)本發(fā)明的氨基塑料樹脂制成的最終產(chǎn)品的防污性和防水性更持久，這在一些日常應(yīng)用(諸如層壓地板)中具有價(jià)值。本發(fā)明涉及一種氨基塑料樹脂，其適用于裝飾應(yīng)用。這些樹脂、其制法以及它們用于裝飾應(yīng)用(諸如層壓板)的用途本身是己知的，并且在例如KunststoffHandbuch,Vol.10Duroplaste(Becker,Braun;CarlHanserVeriag1988)中進(jìn)行了描述，其中的1.2.3章描述了三聚氰胺樹脂的制法，其中的4.4章描述了裝飾層壓板和層壓木板的制法。根據(jù)本發(fā)明的氨基塑料樹脂優(yōu)選為MF樹脂或三聚氰胺-脲-甲醛(MUF)樹脂。優(yōu)選地，MF樹脂具有1至3、更優(yōu)選具有1.1至2.5、尤其是具有1.2至2.1的F/M摩爾比(甲醛比三聚氰胺)。根據(jù)本發(fā)明的樹脂包括多氟化(垸基)丙烯酸聚合物。優(yōu)選地，上述聚合物選自全氟化烷基丙烯酸(共)聚合物、全氟化垸基甲基丙烯酸(共)聚合物及其組合?？捎梅衔锏木x實(shí)例包括，但不限于，Zonyl8740、Zonyl321、Zonyl329、Zonyl9373。特別合適的是Zonyl321、Zonyl329和Zonyl8740。氟化合物可以在樹脂制備的任何階段加入氨基塑料樹脂中；也可以且優(yōu)選將氟化合物加入已制備好的樹脂中。根據(jù)本發(fā)明，氨基塑料樹脂包含0.005至5wt。/。的氟化合物。需要用量為至少0.005wt%，從而確保得到足夠的防油性、防水性和防污性；優(yōu)選添加至少0.01、0.03、0.06、0.10、0.15或0.20wt%。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選添加至多4.5wt%、更優(yōu)選至多4.0、3.7、3.3、3.0或2.75wt%。如果氟化合物以水溶液或乳液形式獲得(這對氟化合物來說是常見的)，那么應(yīng)當(dāng)以實(shí)際的氟化合物的用量落在所給定的限制范圍內(nèi)的形式添加一定量的溶液或乳液。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的氨基塑料樹脂適用于裝飾目的，因此本發(fā)明還涉及一種層壓板，所述層壓板包括頂層和底層，所述頂層包含至少部分固化的氨基塑料樹脂，其中所述頂層包含0.005至5wt。/。的以上所定義的氟化合物。具有頂層和底層的層壓板(其中所述頂層包括至少部分、優(yōu)選基本上完全固化的氨基塑料樹脂)本身是己知的，例如在上面所引用的KunststoffHandbuch第10巻第4.4章中進(jìn)行了描述。所述手冊中所述的層壓板中的頂層通常由浸漬紙張形成；然而，根據(jù)本發(fā)明的層壓板并不限于具有以上述方式形成的頂層的那些層壓板。當(dāng)制備層壓板時(shí)，通常將各種類型的化合物加入氨基塑料樹脂中。這些類型的化合物的己知實(shí)例是，用于固化過程的催化劑(諸如酸)和脫模劑和/或潤濕劑。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的氨基塑料樹脂時(shí)，與不含以上所定義的氟化合物或含有PTEF的氨基塑料樹脂相比，添加到樹脂中的催化劑的用量可以被降低，同時(shí)仍獲得相同的固化速度。發(fā)現(xiàn)所述降低可以為10%至80%，這依賴于氟化合物在樹脂中的濃度，并且濁化測試表明沒有損失固化速率。氟化合物在頂層中的用量為0.005至5wt%;優(yōu)選用量為0.005或0.01至4.5，或?yàn)?.03至4.0，或?yàn)?.06至3.7，或?yàn)?.10至3.3，或?yàn)?.15至3.0，或?yàn)?.20至2.75wt%。由于用在本發(fā)明中的氟化合物的特殊性質(zhì)，所以在層壓板的制備過程中或之后會發(fā)生一些遷移，例如遷移到層壓板的外表面。這可能導(dǎo)致如下情形，其中在頂層上的氟化合物的分布不是完全均一的，但是觀察到氟化合物在根據(jù)本發(fā)明的樹脂中的分布看起來比己知含有氟化合物的樹脂更均一。本發(fā)明的額外優(yōu)點(diǎn)在于，所使用的氟化合物導(dǎo)致防油性和防水性，盡管其沒有完全涂敷在表面上。實(shí)際上，結(jié)晶的氟化合物的局部聚集足以提供防油性和防水性。參見FluorineinCoat.,3rdInt.Conf.;JuhueD.;Aubert-LafayetteA.C.;CorpartJ.M.;GiraultS.;DecrevoisierG.,FabreP.，Eds;PaintResearchAssociation,1999;第10篇文章。然而，對于氟化合物在頂層上的含量所提供的指標(biāo)必須看作是平均的。在層壓板頂層中的部分固化或完全固化的氨基塑料樹脂優(yōu)選由根據(jù)以上公開的本發(fā)明的氨基塑料樹脂制備；更優(yōu)選由MF或MUF樹脂制備。根據(jù)本發(fā)明的層壓板，與不含有氟化合物的層壓板相比，具有改善的防油性、防水性和防污性。而且，根據(jù)本發(fā)明的層壓板與已知含PTFE的層壓板相比，具有改善的防護(hù)性和防護(hù)持久性。用于評估所述防護(hù)性的合適方法是，通過測量典型液體和層壓板之間的接觸角。其方針在于，接觸角的增大表明防護(hù)性增強(qiáng)。典型液體可以是極性液態(tài)(諸如水)或非極性液體(諸如正癸垸)。除了對標(biāo)準(zhǔn)溶液的防護(hù)性以外，采用日常液體(如咖啡、芥末、可口可樂、調(diào)味番茄醬、墨水、橄欖油和紅酒)進(jìn)行污染也是檢測層壓板防護(hù)性的一個(gè)方法。為了制備根據(jù)本發(fā)明的任何含有三聚氰胺的具體實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)將三聚氰胺和特定氟化合物摻入氨基塑料樹脂中。為了在實(shí)踐上和經(jīng)濟(jì)上實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，本發(fā)明還涉及一種三聚氰胺組合物，其中，所述組合物包含0.01至25wty。的多氟化(垸基)丙烯酸聚合物。優(yōu)選地，所述聚合物選自全氟垸基丙烯酸(共)聚合物、全氟垸基甲基丙烯酸(共)聚合物及其組合。在本發(fā)明的上下文中，三聚氰胺組合物意指如下的混合物，其包含固體形式的三聚氰胺并且包含液體形式、分散形式、吸附形式或固體形式的特定氟化合物。這導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的三聚氰胺組合物是固體粉末；然而，根據(jù)本發(fā)明的三聚氰胺組合物還可以以糊狀形式存在。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的三聚氰胺組合物中的三聚氰胺包括多晶三聚氰胺。由例如EP-A-1073646已知這樣的多晶三聚氰胺。在根據(jù)本發(fā)明的三聚氰胺組合物的優(yōu)選實(shí)施方式中，所含氟化合物相對于三聚氰胺組合物中的三聚氰胺的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在氨基塑料樹脂和隨后制成的產(chǎn)品(諸如層壓板)中實(shí)際所需的用量。這使得根據(jù)本發(fā)明的三聚氰胺組合物可以作為母料。母料在本文中被定義為三聚氰胺與一種或多種化合物的初級混合物，該混合物稍后在隨后的混合操作中將成為氨基塑料樹脂的一部分。優(yōu)選地，母料包含，按相對于三聚氰胺計(jì)，3至25倍的氨基塑料樹脂中所需的氟化合物。本發(fā)明通過以下實(shí)施例和對比例進(jìn)行闡述，但并不局限于此。實(shí)施例I-VI和對比例A樹脂的制備將452.6克福爾馬林(甲醛的30wt。/。水溶液)、133.3克軟化水、27.4克二乙二醇、13.7克己內(nèi)酰胺和27.4克山梨糖醇加入反應(yīng)器中。在攪拌下將溫度調(diào)節(jié)至35°C。通過添加10%的NaOH水溶液將pH調(diào)節(jié)至9.3。然后，在約35。C的溫度下，將345.6克三聚氰胺(供應(yīng)商DSM)加入反應(yīng)器中。添加完所有三聚氰胺后，以1.5°C/min的加熱速率將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至回流。使反應(yīng)器內(nèi)容物(現(xiàn)為樹脂)保持在回流下，直到混合物變澄清。在混合物澄清后，將其冷卻至9(TC并保持在該溫度下；首先達(dá)到濁點(diǎn)，然后達(dá)到耐水性為2。濁點(diǎn)被定義為，在2(TC下加入大量水中的1滴樹脂不再直接溶解而出現(xiàn)渾濁的時(shí)間點(diǎn)。耐水性被定義為，在樹脂變得渾濁以前可以在2(TC下加入l克樹脂中的水量(以克計(jì))。在達(dá)到耐水性為2之后，將樹脂冷卻至80°C。一旦耐水性為約1.5，將樹脂冷卻至室溫，pH為9.3。樹脂的F/M摩爾比為1.65，粘度為35mPa.s，計(jì)算的固含量為55wt%。添加氟化合物和催化劑將用量為0至1wt。/。的Zonyl329或Zonyl8740(供應(yīng)商..Dupont)加入上述樹脂中。兩種Zonyl⑧產(chǎn)品都是含有30wt。/。氟化合物的水性乳液。隨后，將作為催化劑的對甲苯磺酸(PTSA)以使得所達(dá)到的濁化時(shí)間為4-5分鐘的用量加入所述樹脂中。濁化時(shí)間被定義為，將5克樹脂加入試管中并將置于沸水中的試管進(jìn)行攪動，所述樹脂變渾濁所需時(shí)間。達(dá)到所述濁化時(shí)間所需催化劑的用量在如下范圍內(nèi)變化從在樹脂包含1wt%Zonyl8740的情況下的50mg、到在樹脂包含1wt%Zonyl329的情況下的252mg、到在樹脂不包括氟化合物的情況下的339mg。浸漬紙張將80克/1112的白色裝飾紙張采用經(jīng)催化的樹脂浸漬，從而相對于紙張存在171wt。/。的濕樹脂。浸漬后，將經(jīng)浸漬的紙張干燥至濕度為6%。層壓板的制備將經(jīng)浸漬、干燥的紙張層壓成10mm的MDF面板。在190。C的溫度和2.5MPa的壓力下層壓50秒。為了評估氟化合物對各種性質(zhì)特別是對層壓板的表面性質(zhì)的影響，使用如下測試方法。測試方法l.接觸角采用水和精選有機(jī)溶劑("油")由DuPontTeflonSpecificationTestKit評估防水性和防油性。該項(xiàng)技術(shù)是評估材料對逐漸更加潤濕的液體的防護(hù)性。在23'C的控制溫度下利用測角器在30秒(油)或10秒(水)后測量液體的接觸角。結(jié)果列在表2中。接觸角越大表明表面具有更強(qiáng)的防護(hù)性。測試方法2.干磨損測試No.l用尼龍刷擦拭層壓板10個(gè)至50個(gè)循環(huán)。刷洗后，采用癸烷和水測量接觸角，從而測定耐水性和耐油性是否耐摩擦。結(jié)果列在表3和4中，其中，每個(gè)所報(bào)道的接觸角為7個(gè)單獨(dú)測試的平均值。測試方法3.濕磨損制備除垢溶液(可得自JohnsonWax的TEEPOL⑧除垢劑在自來水中的6wt。/。溶液)。將lml的除垢溶液液滴置于層壓板上。然后，該樣品用尼龍刷擦拭10個(gè)至50個(gè)循環(huán)。擦拭后，采用癸烷和水測量接觸角，從而測定耐水性和耐油性是否耐濕摩擦。結(jié)果列在表3和4中，其中，每個(gè)所報(bào)道的接觸角為7個(gè)單獨(dú)測試的平均值。測試方法4.Taber⑧磨損根據(jù)本發(fā)明的層壓板的增強(qiáng)防護(hù)性的耐久性通過如下進(jìn)行研究根據(jù)EN438對層壓板進(jìn)行Taber磨損測試。所用重量為2X500克；所用砂紙為得自TaberIndustries的TypeS-42紙張。通過目測來測定防護(hù)性初始并且在10、20、30和50次循環(huán)之后。S-42紙張極具磨損性，從而50次循環(huán)后，層壓板的頂層基本上被完全磨掉了。結(jié)果必須根據(jù)目測而非接觸角測量；測試液體的液滴形狀被S-42砂紙形成的裂紋所產(chǎn)生的毛細(xì)作用而破壞。結(jié)果列在表5中。等級0意味著測試溶劑完全鋪展，而等級10等于約100。的接觸角。結(jié)果評估結(jié)果列在下表中。各種層壓板由添加到樹脂中的氟化合物的類型和用量來表示。表l.測試方法的實(shí)例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4.干磨損和濕磨損對癸烷接觸角的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5.Taber磨損對防護(hù)性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5說明-測試液體i二異丙醇/水混合物(重量比為10/90)ii:十六碳烷出=十四碳垸-防護(hù)性為0(根本沒有防護(hù)性，測試液體完全鋪展)至10(優(yōu)異的防護(hù)性，接觸角為100°左右)。對比例B-C將用量分別為0.25wt7。和2.5wt。/。以含有60wt%PTFE化合物的水性乳液形式的PTFETE3893(供應(yīng)商Dupont)加入所述樹脂中。隨后，將作為催化劑的對甲苯磺酸(PTSA)加入所述樹脂中，使得所達(dá)到的濁化時(shí)間為4-5分鐘。為了達(dá)到所述濁化時(shí)間，所需催化劑的用量與不含氟化合物的樹脂的情況基本上相同。隨后，以上述相同方法制備浸漬紙張和層壓板。以表5中的方式目測防護(hù)性。還測量層壓板的表面張力。這采用來自ArcotecGmbH，Germany的測試液體和標(biāo)示物進(jìn)行測試。與根據(jù)本發(fā)明的層壓板比較，與不含氟化合物的層壓板的比較，結(jié)果列在表6中。表6.防護(hù)性和表面張力<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表6說明:-測試液體i二異丙醇/水混合物(重量比為2/98)ii二異丙醇/水混合物(重量比為40/60)iii:十六碳烷iiii:癸烷-防護(hù)性為0(根本沒有防護(hù)性，測試液體完全鋪展)至10(優(yōu)異的防護(hù)性，接觸角為100°左右)。在對比例B中，層壓板中的氟石含量與實(shí)施例II的情況相同。甚至PTFE的濃度高IO倍的情況下，也沒有觀察到防護(hù)性和表面張力有實(shí)際改善(參見對比例C)。上述各表清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的層壓板的接觸角總是比不含氟化合物的參照層壓板更高。而且，根據(jù)本發(fā)明的層壓板比含有PTFE的層壓板具有更大的接觸角。上述作用對于極性物質(zhì)(水)和非極性物質(zhì)(癸垸)都是明顯的。而且，當(dāng)層壓板被磨損時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的層壓板(含有特殊氟化合物)比參照層壓板更耐磨損，并且維持防油性和防水性，這通過更大的接觸角證明了。因此，根據(jù)本發(fā)明的層壓板在維持其防護(hù)特性時(shí)具有非常耐久的特性。而且，根據(jù)EN438對實(shí)施例I-VI和對比例A-C的性質(zhì)的測定表明，在多孔性測試、Kiton測試、1小時(shí)蒸汽測試和20小時(shí)/8(TC開裂測試中的評估過程中，根據(jù)本發(fā)明的層壓板至少與參照層壓板一樣。權(quán)利要求1.氨基塑料樹脂，包括氟化合物，其中，所述樹脂包括0.005至5wt％的多氟化(烷基)丙烯酸聚合物。2.如權(quán)利要求1所述的氨基塑料樹脂，其中，所述氟化合物選自全氟垸基丙烯酸(共)聚合物、全氟垸基甲基丙烯酸(共)聚合物及其組合。3.如權(quán)利要求1至2中任意一項(xiàng)所述的氨基塑料樹脂，其中，所述氟化合物為衍生自全氟垸基丙烯酸或全氟烷基甲基丙烯酸單體或其組合、氨基官能單體和硅垸官能單體的共聚物。4.層壓板，所述層壓板包括頂層和底層，所述頂層包括至少部分固化的氨基塑料樹脂和氟化合物，其中所述頂層包括0.005至5wty。的多氟化(烷基)丙烯酸聚合物。5.如權(quán)利要求4所述的層壓板，其中，所述氟化合物選自全氟烷基丙烯酸(共)聚合物、全氟烷基甲基丙烯酸(共)聚合物及其組合。6.三聚氰胺組合物，所述組合物包括三聚氰胺和氟化合物，其中，所述組合物包含0.01至25wt。/。的多氟化(垸基)丙烯酸聚合物。7.如權(quán)利要求6所述的三聚氰胺組合物，其中，所述氟化合物選自全氟烷基丙烯酸共聚物、全氟垸基甲基丙烯酸共聚物及其組合。8.如權(quán)利要求7所述的三聚氰胺組合物，其中，所述三聚氰胺為多晶三聚氰胺。全文摘要本發(fā)明涉及一種氨基塑料樹脂，其適于裝飾應(yīng)用并且包括0.005至5wt％的多氟化(烷基)丙烯酸聚合物，所述聚合物優(yōu)選自全氟烷基丙烯酸(共)聚合物、全氟烷基甲基丙烯酸(共)聚合物及其組合。本發(fā)明還涉及一種層壓板，所述層壓板包括頂層和底層，其中所述頂層包括至少部分固化的氨基塑料樹脂，其特征在于，所述頂層包括0.002至5wt％的多氟化(烷基)丙烯酸聚合物，所述聚合物優(yōu)選自全氟烷基丙烯酸(共)聚合物、全氟烷基甲基丙烯酸(共)聚合物及其組合。文檔編號C08G12/26GK101370839SQ200780002821公開日2009年2月18日申請日期2007年1月23日優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日發(fā)明者卡雷爾·弗拉其蘇斯·休伯圖斯·波奈卡帕,埃爾曼·菲利普·派特斯,拉爾斯·埃瓦茨,馬丁·讓-雅克·帕伯恩申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司;納幕爾杜邦公司