裝飾片及使用該裝飾片的裝飾樹脂成形品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在基體材料上至少具有表面保護層的裝飾片，其特征在于，表面保護層由電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成，該樹脂組合物至少包含具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且該具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)與該多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為98/2～70/30。
【專利說明】裝飾片及使用該裝飾片的裝飾樹脂成形品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種裝飾片，其具有由特定電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成的表面保護層。
【背景技術(shù)】
[0002]通過在成形品的表面上層疊裝飾片進行裝飾而得到的裝飾樹脂成形品被用于車輛內(nèi)飾部件等各種用途。作為這樣的裝飾樹脂成形品的成形方法，包括鑲嵌成形法(例如，專利文獻I)和注塑成形同時裝飾法(例如，專利文獻2、3)，在鑲嵌成形法中，通過真空成形模預(yù)先將裝飾片成形為立體形狀，將該成形片材插入注塑成形模，將流動狀態(tài)的樹脂注入模內(nèi)使樹脂與成形片材一體化，在注塑成形同時裝飾法中，使注塑成形時插入模具內(nèi)的裝飾片與注入空腔內(nèi)的熔融樹脂一體化，從而對樹脂成形體表面實施裝飾。
[0003]上述裝飾樹脂成形品為了提高表面耐劃傷性而設(shè)有表面保護層。但是，就上述裝飾樹脂成形品的成形方法而言，在鑲嵌成形法中，通過真空成形模預(yù)先將裝飾片成形為三維(立體)形狀的過程中，在注塑成形同時裝飾法中，預(yù)成形裝飾片時或注射熔融樹脂時，在沿著空腔內(nèi)周面拉伸并密合的過程中，由于真空壓空作用或由熔融樹脂的壓力、剪切應(yīng)力產(chǎn)生的拉伸等，裝飾片被拉伸至按照模具形狀所需的最低量以上，因此存在成形品曲面部的表面保護層產(chǎn)生裂縫這樣的問題。
[0004]對于上述問題點，嘗試了使用紫外線固化性樹脂等電離輻射線固化性樹脂作為表面保護層，提高形成裝飾片的表面保護層的樹脂的交聯(lián)密度，由此提高裝飾樹脂成形品表面的耐磨性及耐劃傷性，但依然存在成形時成形品曲面部產(chǎn)生裂縫這樣的問題。
[0005]另外，嘗試了使用紫外線固化性樹脂等電離輻射線固化性樹脂作為表面保護層，在裝飾片階段采用半固化狀態(tài)，裝飾成形之后使其完全固化的方法(專利文獻4)，但存在包含未固化樹脂成分的表面保護層容易損傷，操作困難，由于未固化樹脂成分附著在模具上而導(dǎo)致模具污染的問題。為了解決該問題，具有在半固化狀態(tài)表面保護層上設(shè)置保護膜的方法，但不僅制造繁雜，而且也成為成本提高的主要原因。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2004-322501號公報
[0009]專利文獻2:日本特公昭50-19132號公報
[0010]專利文獻3:日本特公昭61-17255號公報
[0011]專利文獻4:日本特開平6-134859號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]作為具有能夠兼具耐劃傷性及三維成形性的表面保護層的裝飾片，本 申請人:先前將具有由以特定質(zhì)量比包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物構(gòu)成的表面保護層的裝飾片申請了專利(日本特愿2009-229015)。
[0014]該裝飾片雖為具有能夠兼具耐劃傷性及三維成形性的表面保護層的裝飾片，但仍期待進一步提高耐劃傷性及三維成形性。
[0015]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有問題而進行的，其目的在于提供一種具有兼具更高水平的耐劃傷性及三維成形性的表面保護層的裝飾片及使用該裝飾片的裝飾樹脂成形品。
[0016]用于解決問題的方法
[0017]本發(fā)明人為了解決上述問題，潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過采用特定電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物作為裝飾片的表面保護層，可以解決上述問題。本發(fā)明正是基于該見解而完成的。
[0018]gp，本發(fā)明提供:
[0019](I) 一種裝飾片，其在基體材料上至少具有表面保護層，該表面保護層由電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成，該樹脂組合物至少包含具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且該具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧與該多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的質(zhì)量比((A)/(B))為98/2?70/30 ;以及
[0020](2)使用了上述裝飾片的裝飾樹脂成形品。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]就本發(fā)明的裝飾片而言，其表面保護層以高水平兼具優(yōu)異的耐劃傷性和良好的三維成形性，因此采用鑲嵌成形法及注塑成形同時裝飾法中的任一方法都能夠得到表面保護層不會產(chǎn)生裂縫等且易于三維成形的裝飾片。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為表示本發(fā)明的裝飾片的一實施方式的剖面的示意圖。
[0024]符號說明
[0025]10裝飾片
[0026]11基體材料
[0027]12圖案層
[0028]13底涂層
[0029]14表面保護層
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明的裝飾片為在基體材料上至少具有表面保護層的裝飾片，其特征在于，所述表面保護層由電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成，該樹脂組合物至少包含具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且該具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧與該多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的質(zhì)量比(㈧/(B))為 98/2 ?70/30。
[0031 ] 其中，電離輻射線固化性樹脂組合物是指包含電離輻射線固化性樹脂的組合物。電離輻射線固化性樹脂是指具有可以在電磁波或帶電粒子束中使分子進行交聯(lián)聚合的能量子的樹脂，即通過照射紫外線或電子束等進行交聯(lián)固化的樹脂。
[0032]在本發(fā)明中，由至少包含具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧和多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的電離輻射線固化性樹脂制成表面保護層使用，其中，(A)和(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為98/2?70/30。該質(zhì)量比大于98/2 (即，具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯的量超過98質(zhì)量％)時，涂膜的強韌性降低，發(fā)生軟化，同時耐劃傷性降低，而且耐溶劑性、耐藥品性也降低。另一方面，上述質(zhì)量比小于70/30(即，具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯的量低于70質(zhì)量％)時，涂膜硬化，三維成形性降低。在本發(fā)明中，上述質(zhì)量比更優(yōu)選為95/5?80/20，進一步優(yōu)選為95/5?85/15。
[0033]在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其它類似情況意思相同。
[0034]<具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧>
[0035]用于本發(fā)明的具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧沒有特別限定，從提高耐劃傷性及三維成形性的觀點考慮，優(yōu)選重均分子量為500以上，更優(yōu)選為1，000以上，進一步優(yōu)選超過2，000。該重均分子量的上限沒有特別限制，從控制粘度使其不會變的過高的觀點考慮，優(yōu)選100，000以下，更優(yōu)選50，000以。從兼具耐劃傷性及三維成形性的觀點考慮，進一步優(yōu)選超過2，000且為50，000以下，特別優(yōu)選為5，000?20，000。
[0036]本說明書中的重均分子量通過GPC分析測定，且以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算。
[0037]而且，作為該具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯，從交聯(lián)固化的觀點考慮，優(yōu)選其在分子內(nèi)具有二官能以上的乙烯性不飽和鍵。
[0038]本發(fā)明所使用的具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以通過具有聚碳酸酯骨架的多元醇、有機多異氰酸酯化合物及羥基(甲基)丙烯酸酯進行反應(yīng)而容易地制造。
[0039]《具有聚碳酸酯骨架的多元醇》
[0040]作為用于制造上述具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯的具有聚碳酸酯骨架的多元醇，可以舉出，聚合物主鏈上具有碳酸酯鍵，末端或側(cè)鏈上具有2個以上、優(yōu)選2?50個、更優(yōu)選2?10個羥基的聚合物，其中，優(yōu)選能夠工業(yè)性獲得且較為廉價的具有聚碳酸酯骨架的二元醇。
[0041]作為具有聚碳酸酯骨架的多元醇的代表性制造方法，可以舉出，使二元醇化合物(X)和/或三元以上的多元醇(Y)及成為羰基成分的化合物(Z)進行聚合的方法。
[0042]另外，制造上述具有聚碳酸酯骨架的二元醇時，也可以通過使上述(X)、(Y)及(Z)的各成分進行聚合而制造，但從制造效率的觀點考慮，優(yōu)選通過使二元醇化合物(X)及成為羰基成分的化合物(Z)進行聚合來制造二元醇。
[0043]用作原料的二元醇化合物⑴由通式=HO-R1-OH表示。其中，R1為碳原子數(shù)2?20的二價烴基，基團中可以包含醚鍵。例如，可以舉出，直鏈或支鏈狀亞烷基、環(huán)亞己基、亞
苯基等。
[0044]作為二元醇化合物(X)，可以舉出，乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-羊二醇、1，3-雙(2_輕基乙氧基)苯、1，4_雙(2-輕基乙氧基)苯、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或者雙酚A與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴反應(yīng)而成的加成產(chǎn)物等低分子二元醇類等。其中，優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇。這些二元醇化合物(X)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0045]另外，作為三元以上的多元醇(Y)，可以舉出，三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇等醇類。而且，也可以為相對于這些多元醇的羥基，加成I?5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其它環(huán)氧烷烴而成的具有羥基的醇類。這些多元醇可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0046]作為成為羰基成分的化合物(Z)，可以舉出，碳酸二酯、碳酰氯或它們的對等物等。作為具體例，可以舉出，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)等碳酸二酯類、碳酰氯或氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等鹵代甲酸酯類等。作為上述碳酸二酯類，可以為碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)等碳酸二芳酯(diaryl carbonate)類。這些成為羰基成分的化合物(Z)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0047]具有聚碳酸酯骨架的多元醇，通過上述二元醇化合物(X)和/或三元以上的多元醇(Y)及成為羰基成分的化合物(Z)在一般條件下進行縮聚反應(yīng)而合成。
[0048]使用上述(X)、(Y)及(Z)這三種成分進行縮聚時，成為羰基成分的化合物(Z)相對于二元醇化合物(X)和多元醇(Y)的投料摩爾比優(yōu)選相對于二元醇化合物(X)及多元醇(Y)所具有的羥基為0.2?2當(dāng)量。
[0049]另外，在使二元醇化合物(X)及成為羰基成分的化合物(Z)兩種成分進行聚合從而制造具有聚碳酸酯骨架的二元醇的情況下，相對于二元醇化合物(X)所具有的羥基，優(yōu)選成為羰基成分的化合物(Z)的投料摩爾比為0.2?2當(dāng)量。
[0050]按照上述投料摩爾比進行縮聚反應(yīng)后得到的具有聚碳酸酯骨架的多元醇中所存在的羥基當(dāng)量數(shù)(eq./mol)，在一個分子中平均為2以上，優(yōu)選為2?50，更優(yōu)選為2?10。羥基當(dāng)量數(shù)在該范圍時，形成足夠量的(甲基)丙烯酸酯基，賦予具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯適度的撓性。另外，上述具有聚碳酸酯骨架的多元醇的末端官能團通常為羥基(0H基)，但其中一部份也可以為碳酸酯基。
[0051]《有機多異氰酸酯化合物》
[0052]作為上述有機多異氰酸酯化合物，優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及三甲基六亞甲基二異氰酸酯等無黃變型多異氰酸酯化合物。
[0053]《羥基(甲基)丙烯酸酯》
[0054]作為羥基(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯及己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。
[0055]另外，在本發(fā)明中，可以混合使用重均分子量及結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)不同的多種具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0056]〈多官能(甲基)丙烯酸酯⑶>
[0057]用于本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯只要為二官能以上的(甲基)丙烯酸酯即可，沒有特別限制。其中，從固化性的觀點考慮，優(yōu)選三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。其中，二官能是指在分子內(nèi)具有兩個乙烯性不飽和鍵K甲基)丙烯?；鶀。
[0058]另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以為低聚物及單體中的任意一種，從提高三維成形性的觀點考慮，優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0059]作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以舉出，例如氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。其中，氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過例如下述方法得到:利用(甲基)丙烯酸對由聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯低聚物進行酯化而得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過例如下述方法得到:使分子量較低的雙酚型環(huán)氧樹脂或酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)與(甲基)丙烯酸進行反應(yīng)使其酯化而得到。另外，也可以使用通過二元羧酸酐對該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物進行部分改性而成的羧基改性型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以通過例如下述方法得到:利用(甲基)丙烯酸對由多元羧酸與多元醇縮合而成的兩末端具有羥基的聚酯低聚物的羥基進行酯化而得到；或通過利用(甲基)丙烯酸對在多元羧酸上加成環(huán)氧烷烴而得到的低聚物的末端羥基進行酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過利用(甲基)丙烯酸對聚醚多元醇的羥基進行酯化而得到。
[0060]而且，作為其他多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以舉出，在聚丁二烯低聚物的側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯酸酯基的高疏水性聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、主鏈上具有聚硅氧烷鍵的有機硅(甲基)丙烯酸酯系低聚物及有機硅改性氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、對小分子內(nèi)具有大量反應(yīng)性基團的氨基塑料樹脂進行改性而成的氨基塑料樹脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。其中，從提高耐劃傷性、三維成形性、順滑性( + ^9性)的觀點考慮，優(yōu)選有機硅改性氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0061]另外，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體，具體可以舉出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、有機硅改性氨酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，優(yōu)選氨酯(甲基)丙烯酸酯、有機硅改性氨酯(甲基)丙烯酸酯，從提高裝飾片耐劃傷性的觀點考慮，更優(yōu)選有機硅改性氨酯(甲基)丙烯酸酯。
[0062]上述多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物及多官能(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0063]在本發(fā)明中，為了降低上述多官能(甲基)丙烯酸酯的粘度，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當(dāng)組合使用單官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。這些單官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0064]在使用紫外線固化性樹脂組合物作為電離輻射線固化性樹脂組合物的情況下，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份紫外線固化性樹脂添加0.1?5質(zhì)量份左右的光聚合用引發(fā)劑。作為光聚合用引發(fā)劑，可以從現(xiàn)有常用的物質(zhì)中適當(dāng)選擇，沒有特別限定，例如，可以舉出，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4，4’ - 二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- 二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、安息香雙甲醚、苯乙酮二甲基縮酮等。
[0065]另外，作為光敏劑，可以使用，例如對二甲基苯甲酸酯、叔胺類、硫醇系敏化劑等。
[0066]在本發(fā)明中，優(yōu)選使用電子束固化性樹脂組合物作為電離輻射線固化性樹脂組合物。因為電子束固化性樹脂組合物可以實現(xiàn)無溶劑化，從環(huán)境及健康的觀點考慮，更為優(yōu)選，且不需要光聚合用引發(fā)劑，能夠得到穩(wěn)定的固化特性。
[0067]另外，可以根據(jù)所得固化樹脂層的所需物性，向本發(fā)明構(gòu)成表面保護層的電離輻射線固化性樹脂組合物中配合各種添加劑。作為該添加劑，可以舉出，例如耐候性改善劑、耐磨性提高劑、阻聚劑、交聯(lián)劑、紅外線吸收劑、靜電防止劑、粘接性增強劑、流平劑、觸變性賦予劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、消泡劑、填充劑、溶劑、著色劑等。
[0068]其中，作為耐候性改善劑，可以使用紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。紫外線吸收劑可以任選為無機系和有機系，作為無機系紫外線吸收劑，可以優(yōu)選使用平均粒徑為5?120nm左右的二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅等。另外，作為有機系紫外線吸收劑，例如，具體可以舉出，2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、聚乙二醇的3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯等苯并三唑系。另一方面，作為光穩(wěn)定劑，例如，具體可以舉出，2-(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-2’ -正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 2，3，4- 丁烷四羧酸酯等受阻胺系。另外，作為紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑，也可以使用在分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；染酆闲曰鶊F的反應(yīng)性紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑。另外，也可以以不損害本發(fā)明的聚合物表面保護層的性能(耐劃傷性及三維成形性)程度進行共聚后使用。
[0069]作為耐磨性增強劑，例如在無機物中，可以舉出，α -氧化鋁、二氧化硅、高嶺石、氧化鐵、金剛石、碳化硅等球狀粒子。就粒子形狀而言，可以舉出，球狀、橢圓體、多面體及鱗片形等，沒有特別限制，優(yōu)選球狀。在有機物中，可以舉出，交聯(lián)丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等合成樹脂小球。粒徑通常采用膜厚的30?200%左右。其中，球狀α-氧化鋁硬度高，對于提高耐磨性的效果明顯，而且，較容易得到球狀粒子，故特別優(yōu)選。
[0070]作為阻聚劑，可以使用，例如氫醌、對苯醌、氫醌單甲醚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚等，作為交聯(lián)劑，可以使用，例如多異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、金屬螯合化合物、氮丙啶化合物、P惡唑啉化合物等。
[0071]作為填充劑，可以使用，例如硫酸鋇、滑石、粘土、碳酸鈣、氫氧化鋁等。[0072]作為著色劑，可以使用，例如喹吖啶酮紅、異吲哚酮黃、酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦、碳黑等公知的著色用顏料等。
[0073]作為紅外線吸收劑，例如，可以使用，二硫醇系金屬絡(luò)合物、酞菁系化合物、二亞銨化合物等。
[0074]另外，在本發(fā)明中，從提高裝飾片順滑性的觀點考慮，也可以添加，末端和/或側(cè)鏈上具有例如(甲基)丙烯酸酯之類的自由基聚合性基團的反應(yīng)性有機硅或末端和/或側(cè)鏈上不包含自由基聚合性基團的非反應(yīng)性有機硅油等。
[0075]相對于100質(zhì)量份電離輻射線固化性樹脂組合物，優(yōu)選添加由這樣的有機硅構(gòu)成的添加劑0.1?5質(zhì)量份。
[0076]接著，使用圖1對本發(fā)明裝飾片的結(jié)構(gòu)進行詳細說明。
[0077]圖1為表示用于鑲嵌成形時的本發(fā)明裝飾片10的一實施方式的剖面示意圖。在圖1所示例子中，基體材料11上依次層疊有圖案層12、底涂層13及表面保護層14。其中，表面保護層14由上述電離輻射線固化性樹脂組合物交聯(lián)固化而形成。
[0078]作為基體材料11，可以考慮其真空成形適應(yīng)性進行選擇，使用具有代表性的由熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂片材。作為該熱塑性樹脂，一般使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(下面，稱為“ABS樹脂”)、丙烯酸樹脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂，聚碳酸酯樹脂，氯乙烯樹脂等。另外，基體材料11可以使用這些樹脂的單層片材或由相同種類或不同種類樹脂構(gòu)成的多層片材。
[0079]基體材料厚度根據(jù)用途選定，通常為0.05?1.0mm左右，考慮到成本等，一般為0.1?0.7mm左右。
[0080]為了提高基體材料與其上所設(shè)層的密合性，可以根據(jù)希望對這些基體材料的單面或雙面實施氧化法或凹凸化法等物理或化學(xué)表面處理。
[0081]作為上述氧化法，可以舉出，例如電暈放電處理、鉻氧化處理、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧-紫外線處理法等，作為凹凸化法，可以舉出，例如噴砂法、溶劑處理法等。根據(jù)基體材料的種類適當(dāng)選擇這些表面處理，一般而言，從效果及操作性等方面考慮，優(yōu)選使用電暈放電處理法。
[0082]另外，該基體材料可以實施形成底涂層等的處理，也可以預(yù)先形成用于調(diào)整色彩的涂飾或設(shè)計性觀點方面的圖案。
[0083]圖1所示圖案層12賦予裝飾樹脂成形品裝飾性，通過使用油墨和印刷機進行印刷而形成各種圖案。作為圖案，具有木紋圖案、大理石圖案(例如石灰華大理石圖案)等模仿巖石表面的石紋圖案、模仿布紋或布狀圖案的布料圖案、貼瓷磚圖案、砌磚圖案等，還有由上述圖案復(fù)合而成的木片拼花(寄木)、拼接等圖案。這些圖案除利用通常由黃色、紅色、青色及黑色這些印刷色進行多色印刷來形成之外，也可以通過以準(zhǔn)備構(gòu)成圖案的各個色版而進行的利用專色的多色印刷等來形成。
[0084]作為用于圖案層12的圖案油墨，使用在粘合劑中適當(dāng)混合顏料、染料等著色劑、體質(zhì)顏料、溶劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、催化劑、固化劑等而成的物質(zhì)。作為該粘合劑，沒有特別限制，例如，可以單獨使用以下物質(zhì)中的任意一種或混合使用兩種以上:聚氨酯系樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物樹脂、氯化聚丙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、丁醛系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、硝基纖維素系樹脂、醋酸纖維素系樹脂等。
[0085]作為著色劑，可以使用，碳黑(墨)、鐵黑、鈦白、銻白、黃鉛、鈦黃、氧化鐵紅、鎘紅、群青、鈷藍等無機顏料；喹吖啶酮紅、異吲哚酮黃、酞菁藍等有機顏料或染料；鋁、黃銅等由鱗片狀箔片構(gòu)成的金屬顏料；二氧化鈦包覆云母、堿性碳酸鉛等由鱗片狀箔片構(gòu)成的珠光(pearl)顏料等。
[0086]本發(fā)明的裝飾片10可以根據(jù)希望在基體材料11和圖案層12之間設(shè)置掩蔽層(圖中未示出)。其設(shè)置目的在于使基體材料11表面顏色的變化及不均不會對裝飾片10的花紋顏色產(chǎn)生影響。通常多以不透明顏色形成，優(yōu)選使用厚度為I?20μπι左右的所謂實地(?'夕)印刷層。
[0087]本發(fā)明的裝飾片10由于表面保護層14的拉伸部不易產(chǎn)生微細的裂紋或白化，因此可以根據(jù)希望在圖案層12和表面保護層14之間設(shè)置底涂層13。構(gòu)成底涂層13的底涂料組合物使用(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、(甲基)丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯樹脂、丁醛樹脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。這些樹脂可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0088]在這些樹脂中，優(yōu)選聚氨酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂及(甲基)丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物樹脂。另外，從與圖案層12及表面保護層14的密合性的觀點考慮，優(yōu)選在形成底涂層13時使用交聯(lián)劑。即，作為本發(fā)明中的底涂層13，優(yōu)選由作為交聯(lián)劑或固化劑的異氰酸酯和多元醇混合而成的雙組份固化型材料構(gòu)成。
[0089]作為(甲基)丙烯酸樹脂，可以舉出，(甲基)丙烯酸酯的均聚物、兩種以上不同(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物或(甲基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物，具體而言，優(yōu)選使用由聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯_(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯_(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等包含(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物構(gòu)成的(甲基)丙烯酸樹脂。
[0090]作為聚氨酯樹脂，可以使用以多元醇(polyalcohol)為主劑、異氰酸酯為交聯(lián)劑(固化劑)的聚氨酯。作為多元醇，使用在分子中具有兩個以上羥基的物質(zhì)，例如聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作為上述異氰酸酯，可以使用，在分子中具有兩個以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂肪族(或脂環(huán)族)異氰酸酯。另外，也可以將聚氨酯樹脂與丁醛樹脂混合進行構(gòu)成。
[0091]在本發(fā)明中，從提高與圖案層12的密合性及與交聯(lián)后的表面保護層14的密合性的觀點以及提高物性、成形性的觀點考慮，優(yōu)選適當(dāng)組合使用丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等多元醇和六亞甲基二異氰酸酯及4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯等交聯(lián)齊U。其中，更優(yōu)選組合使用丙烯酸多元醇和六亞甲基二異氰酸酯。
[0092]作為(甲基)丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物樹脂，優(yōu)選例如丙烯酸/氨基甲酸酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系樹脂。作為固化劑，可以使用上述各種異氰酸酯。丙烯酸-氨基甲酸酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系樹脂可以根據(jù)希望在優(yōu)選(9/1)?(1/9)、更優(yōu)選(8/2)?(2/8)的范圍內(nèi)調(diào)整丙烯酸/氨基甲酸酯比(質(zhì)量比)，從而用于各種裝飾片，因此特別優(yōu)選作為用于底涂料組合物的樹脂。
[0093]另外，可以根據(jù)需要向底涂層13中添加公知的耐候性改善劑、粘接性增強劑、流平劑、觸變性賦予劑、防粘連劑、增塑劑、消泡劑、填充劑、溶劑、著色劑。
[0094]為了提高本發(fā)明的裝飾片10與注射樹脂的密合性，可以根據(jù)希望在裝飾片10的背面(與表面保護層14相反側(cè)的面)設(shè)置粘接劑層(圖中未示出)。根據(jù)注射樹脂，粘接劑層使用熱塑性樹脂或固化性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以舉出，丙烯酸樹脂、丙烯酸改性聚烯烴樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、熱塑性聚氨酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、橡膠系樹脂等，這些可以使用一種或混合使用兩種以上。另外，作為熱固化性樹脂，可以舉出，聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0095]表面保護層14可以通過下述方法形成:制備包含上述電離輻射線固化性樹脂組合物的涂布液，對其進行涂布，并使其交聯(lián)固化。另外，就涂布液的粘度而言，只要為通過后述涂布方式能夠在基體材料表面上形成未固化樹脂層的粘度即可，沒有特別限制。
[0096]在本發(fā)明中，從三維成形性等觀點考慮，通過凹版涂布、刮涂、輥涂、逆輥涂布、逗點涂布等公知方式、優(yōu)選凹版涂布在圖案層12或底涂層13的表面涂布所制備的涂布液，形成未固化樹脂層，使得固化后的厚度為I?1000 μ m。
[0097]在本發(fā)明中，對如上形成的未固化樹脂層照射電子束、紫外線等電離輻射使該未固化樹脂層進行固化。其中，在使用電子束作為電離輻射的情況下，其加速電壓可以根據(jù)所使用樹脂及層的厚度適當(dāng)選擇，通常優(yōu)選在70?300kV左右的加速電壓下使未固化樹脂層進行固化。
[0098]另外，照射電子束時，加速電壓越高，其透射能力越大，因此在作為基體材料11使用會由于電子束而劣化的基體材料的情況下，通過選定加速電壓使電子束的透射深度及樹脂層的厚度實質(zhì)相等，可以抑制向基體材料11照射多余的電子束，能夠?qū)⒂捎谶^剩電子束而導(dǎo)致的基體材料的劣化降到最低限度。
[0099]另外，照射線量優(yōu)選使樹脂層的交聯(lián)密度飽和的量，通常在5?300kGy(0.5?30Mrad)、優(yōu)選10?50kGy(l?5Mrad)的范圍內(nèi)選定。
[0100]進而，作為電子束源，沒有特別限制，可以使用例如Cockroft-Walton型、Vandegrift型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型或直線型、高頻高壓型、高頻型等各種電子束加速器。
[0101]在使用紫外線作為電離輻射線的情況下，放射包括波長190?380nm的紫外線的電離輻射。紫外線源沒有特別限制，可以使用，例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈等。
[0102]如上所述，也可以向形成的固化樹脂層中添加各種添加劑從而賦予各種功能，例如，高硬度且具有耐劃傷性的所謂硬涂功能、防霧涂布功能、防污涂布功能、防眩涂布功能、防反射涂布功能、紫外線屏蔽涂布功能、紅外線屏蔽涂布功能等。
[0103]在本發(fā)明中，優(yōu)選表面保護層14固化后的厚度為I?1000 μ m。表面保護層14固化后的厚度為Iym以上時，可以得到耐劃傷性、耐候性等作為保護層的充分物性。另一方面，表面保護層14固化后的厚度為1000 μ m以下時，容易均勻地照射電離輻射，容易實現(xiàn)均勻地固化，經(jīng)濟方面也很有利。
[0104]另外,表面保護層14固化后的厚度更優(yōu)選采用I?50 μ m,進一步優(yōu)選采用I?30 μ m,由此提高三維成形性，可以得到對汽車內(nèi)飾用途等復(fù)雜的三維形狀的高追隨性。因此，本發(fā)明的裝飾片，即使配合硬質(zhì)電離輻射線固化性樹脂也能夠顯示優(yōu)異的三維成形性，可以硬化涂膜而不損害三維成形性，因此，能夠賦予在加工及實用方面優(yōu)選的優(yōu)異耐劃傷性。
[0105]本發(fā)明的裝飾片，即使較以往加厚表面保護層14的厚度，也能夠得到足夠高的三維成形性，因此作為要求表面保護層具有特別高的膜厚的部件，例如車輛外裝部件等的裝飾片也很有用。
[0106]圖案層12通過凹版印刷等通常的印刷方法所形成。掩蔽層通過凹版印刷等通常的印刷方法或凹版涂布、凹版逆轉(zhuǎn)涂布、凹版膠印涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、輥涂、逆輥涂布等通常的涂布方法所形成。
[0107]底涂層13及粘接層通過凹版涂布、凹版逆轉(zhuǎn)涂布、凹版膠印涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、輥涂、逆輥涂布、吻合涂布、輪式涂布(Wheeler coat)、浸涂、利用絲網(wǎng)進行的實地涂布、絲棒涂布、流涂、逗點涂布、簾涂、刷涂、噴涂等通常的涂布方法或轉(zhuǎn)印涂布法所形成。轉(zhuǎn)印涂布法為在薄片材(膜基體材料)上形成底涂層13及粘接層的涂膜之后，包覆在裝飾片10中的對象層表面上的方法。
[0108]圖案層12的厚度根據(jù)其圖案適當(dāng)選擇。從三維成形性的觀點考慮，掩蔽層的厚度優(yōu)選I?20 μ m左右。
[0109]底涂層13的厚度優(yōu)選為0.1?IOym左右。底涂層13的厚度為0.1 μ m以上時，可以充分發(fā)揮防止表面保護層破裂、斷裂，白化等的效果。另一方面，底涂層的厚度為10 μ m以下時，涂布底涂層時，涂膜的干燥及固化穩(wěn)定，因此三維成形性無變動，故優(yōu)選。由于以上方面，底涂層的厚度更優(yōu)選為I?10 μ m。粘接層的厚度同樣優(yōu)選為0.1?IOym左右。
[0110]本發(fā)明的裝飾片可以用于鑲嵌成形法、注塑成形同時裝飾法、吹塑成形法、氣體輔助注塑成形法等各種注塑成形法，優(yōu)選用于鑲嵌成形法及注塑成形同時裝飾法。
[0111]鑲嵌成形法在真空成形工序中，通過真空成形模預(yù)先將本發(fā)明的裝飾片真空成形(離線預(yù)成形)為成形品表面形狀，接著根據(jù)需要剪裁多余部分得到成形片材。
[0112]將上述成形片材插入注塑成形模，閉合注塑成形模，向模內(nèi)注射流動狀態(tài)樹脂，使其固化，進行注塑成形的同時使樹脂成形物外表面與裝飾片一體化，制造裝飾樹脂成形品。
[0113]注射樹脂使用與用途相應(yīng)的樹脂，代表性樹脂有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；ABS樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂等熱塑性樹脂。另外，根據(jù)用途也可以使用聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂等。
[0114]接著，在注射成形同時裝飾法中，將本發(fā)明的裝飾片材配置于設(shè)置有注射成形的吸引孔的真空成形模的兼用陰模，用該陰模進行預(yù)成形(在線預(yù)成形)后，將注射成形模合模，將流動狀態(tài)的樹脂注射填充于模內(nèi)，使其固化，在注射成形的同時在樹脂成形物的外表面使裝飾片材一體化，制造裝飾樹脂成形品。
[0115]另外，在注射成形同時裝飾法中，由于裝飾片材受到注射樹脂帶來的熱壓，因此，在接近于平板且裝飾片材的收縮小的情況下，裝飾片材也可以不進行預(yù)熱。
[0116]作為在此使用的注射樹脂，可以使用與插入成形法中說明的樹脂同樣的樹脂。
[0117]本發(fā)明的裝飾樹脂成形品使用上述本發(fā)明的裝飾片，例如可以通過上述方法制造，成形過程中其表面保護層不會產(chǎn)生裂縫且三維成形性良好，其表面具有高耐劃傷性。另外，耐溶劑性及耐藥品性高。而且，在上述制造方法中，表面保護層在裝飾片的制造階段被完全固化，因此不需要在制成裝飾樹脂成形品之后使表面保護層交聯(lián)固化的工序。另外，本發(fā)明的裝飾樹脂成形品只要使用上述本發(fā)明的裝飾片即可，可以為任意物品，可以通過上述制造方法之外的方法進行制造。
[0118]實施例
[0119]接著，通過實施例及比較例對本發(fā)明進行更為詳細地說明，本發(fā)明絲毫不受下述實施例限定。 [0120]〈評價方法〉
[0121](I)三維成形性(真空成形)
[0122]就各實施例及比較例中得到的裝飾片而言，通過下面所示方法進行真空成形，根據(jù)成形后的外觀進行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0123]◎:表面保護層未發(fā)現(xiàn)涂膜破裂或白化，良好地追隨模形狀。
[0124]O:三維形狀部或最大拉伸部的一部分發(fā)現(xiàn)微細涂膜破裂或白化，但不影響實用。
[0125]Δ:三維形狀部或最大拉伸部的一部分產(chǎn)生輕微涂膜破裂或白化。
[0126]X:不能追隨模形狀且表面保護層上發(fā)現(xiàn)涂膜破裂及白化。
[0127](真空成形)
[0128]使用紅外線加熱器將裝飾片加熱至160°C使其軟化。接著，使用真空成形用模進行真空成形(最大拉伸倍率150%)，成形為模的內(nèi)部形狀。片材冷卻后，將裝飾片由模剝離。
[0129](2)耐劃傷性A
[0130]使用# 0000鋼絲絨以1.5kgf的負荷往復(fù)五次之后，對試驗片的外觀進行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0131]◎:未劃傷。
[0132]O:表面確認輕微傷痕，但無涂膜剝離或白化。
[0133]Δ:表面有輕微傷痕。
[0134]X:表面有明顯傷痕。
[0135](3)耐劃傷性B
[0136]使用棉布以500gf負荷往復(fù)2000次之后，對試驗片的外觀進行評價。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0137]◎:未劃傷。
[0138]O:表面確認微細傷痕，但無涂膜剝離或白化。
[0139]Δ:表面有輕微傷痕。
[0140]X:表面有明顯傷痕。
[0141](4)耐藥品性
[0142]在裝飾片的表面滴加乙醇，用表面皿覆蓋滴加部分且在室溫(25°C )下靜置I小時后，摘下表面皿，對該滴加部分進行評價。評價基準(zhǔn)如下所述。
[0143]O ;涂膜中沒有明顯的變化。
[0144]X ;存在涂膜的溶脹或剝離。
[0145](5)分子量的測定
[0146]使用東曹(株)制造的高速GPC裝置。所使用的柱為東曹(株)制造且商品名為"TSKgeI α Μ”，溶劑使用N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，在柱溫40°C、流速0.5cc/min下進行測定。需要說明的是，本發(fā)明中的重均分子量進行了聚苯乙烯換算。
[0147]<實施例1?7及比較例I?7>
[0148]使用ABS樹脂膜(彎曲彈性模量；2000MPa，厚度；400 μ m)作為基體材料，使用丙烯酸系樹脂組合物通過凹版印刷在該膜的表面上形成木紋圖案的圖案層。接著，利用凹版涂布將包含丙烯酸多元醇及六亞甲基二異氰酸酯(以NCO當(dāng)量與丙烯酸多元醇的OH當(dāng)量相同的方式配合六亞甲基二異氰酸酯)的組合物作為底涂層涂布在圖案層的表面上。底涂層的厚度為3 μ m。
[0149]接著，利用凹版涂布將組成如表I所示的電子束固化性樹脂組合物涂布在底涂層的表面上，使得樹脂組合物固化后的厚度(ym)為表I所示的值。對該未固化樹脂層照射加速電壓165kv，照射線量50kGy(5Mrad)的電子束，使電子束固化性樹脂組合物固化，得到十四種裝飾片。
[0150]利用上述方法對該裝飾片進行評價。將評價結(jié)果示于表I。
[0151][表 I]
[0152]表I
[0153]
【權(quán)利要求】
1.一種裝飾片，該裝飾片在基體材料上至少具有表面保護層，其中，表面保護層由電離輻射線固化性樹脂組合物的固化物形成，該電離輻射線固化性樹脂組合物至少包含具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧和多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，且該具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯㈧與該多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的質(zhì)量比㈧/(B)為 98/2 ?70/30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝飾片，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)為三官能以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的裝飾片，其中，上述具有聚碳酸酯骨架的氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量超過2，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的裝飾片，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)為有機硅改性氨酯(甲基)丙烯酸酯。
5.一種裝飾樹脂成形品，其使用了權(quán)利要求1?4中任一項所述的裝飾片。
【文檔編號】B32B27/16GK103476587SQ201280016766
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】齋藤信雄 申請人:大日本印刷株式會社