專利名稱：樹脂基內(nèi)部裝飾材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂內(nèi)部材料。特別地，本發(fā)明涉及既不包含鹵素也不包含增塑劑如鄰苯二甲酸酯并具有足夠性能的樹脂內(nèi)部材料，所述性能使該內(nèi)部材料可用作由PVC樹脂(氯乙烯樹脂)制成的現(xiàn)有內(nèi)部材料的替代物。更具體地，本發(fā)明涉及與可用作現(xiàn)有PVC樹脂內(nèi)部材料替代物的非鹵素樹脂內(nèi)部材料相比，加工性能、耐用性和在應(yīng)用中對基材的適應(yīng)性顯著改進(jìn)的樹脂內(nèi)部材料(如地板材料或壁腳板)。
背景技術(shù)：
當(dāng)用作地板材料時由于PVC樹脂容易模塑，得到有吸引力的外觀，和適用性，耐磨性等優(yōu)異，因此廣泛使用PVC樹脂。
然而，在其中對環(huán)境問題的關(guān)注上升的狀況下，存在對關(guān)于在燃料期間毒性氣體如氯化氫氣體和二噁類化合物的產(chǎn)生和關(guān)于污染物對于室內(nèi)環(huán)境的影響和懷疑作為對人體的環(huán)境激素的鄰苯甲酸酯增塑劑的擔(dān)心。已經(jīng)提出了不包含鹵素和不包增塑劑的聚烯烴基地板材料。例如，在JP-A-11-48416中描述了包括聚烯烴，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，和改性烯烴樹脂或烯烴/丙烯酸類共聚物的連續(xù)地板材料。
然而，由于聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯不具有極性，甚至當(dāng)與含有極性基團(tuán)的通用樹脂，如EVA或EEA(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物)一起使用時，采用現(xiàn)有的地板材料用粘合劑也得不到足夠的粘合力。由于相同的原因，對于現(xiàn)有的地板材料用蠟得不到足夠的粘附性。此外，由于那些樹脂的高結(jié)晶度，獲得的地板材料具有差的適用性。
在WO 00/23518中描述了可消除那些問題的內(nèi)部材料。此內(nèi)部材料采用特定比例的乙酸乙烯酯含量為50％或更高和具有高熔體流動速率(以下稱為MFR)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與具有低MFR的聚烯烴樹脂的共混物作為基礎(chǔ)樹脂。在該文獻(xiàn)中，陳述了如下效果。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物具有非常高的極性基團(tuán)含量，即50％或更高的乙酸乙烯酯含量，和此乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它樹脂成分的MFR高至少20g/10min。由于這個原因，在混合之后共聚物不處于完全相容的狀態(tài)而是處于作為細(xì)粒子分散于整個體系中的狀態(tài)。因此共聚物在整個體系中分散的同時保持高極性基團(tuán)濃度。因此，該內(nèi)部材料與在其以前使用的聚烯烴基內(nèi)部材料相比具有高的對各種粘合劑和蠟的粘附性。此外，由于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是非結(jié)晶的，它在賦予柔韌性中是非常有效的。
另一方面，JP-A-2002-284936和JP-A-2002-294996描述了耐劃痕性、變形性(在從下面的磚伸長壓力下的應(yīng)力松弛)、對基材的粘附性，和適用性(對基材的適應(yīng)性)優(yōu)異的地板磚。這些地板磚從由如下方式獲得的材料模塑向地板磚用樹脂組合物中引入乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物，該樹脂組合物包括乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，和聚烯烴樹脂。
然而，用于每種樹脂內(nèi)部材料的乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物自身具有高溫度敏感性并因此導(dǎo)致差的加工性能。因此必須通過加入其它樹脂補償此缺點。結(jié)果是，最終的產(chǎn)物不能完全利用乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物的性能。目前需要具有更好的加工性能，耐用性，和對基材適應(yīng)性的樹脂內(nèi)部材料。
因此，本發(fā)明的目的是通過使用包括烯烴樹脂的非PVC樹脂，提供加工性能，耐用性，和應(yīng)用中適應(yīng)性顯著改進(jìn)的樹脂內(nèi)部材料。
發(fā)明公開發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的由一種樹脂內(nèi)部材料完成，該內(nèi)部材料包括10-45質(zhì)量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，10-90質(zhì)量份聚烯烴樹脂，10-90質(zhì)量份苯乙烯和一種或多種脂族不飽和烴化合物的嵌段共聚物或該共聚物的氫化產(chǎn)物(以下稱為苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物)，和100-700質(zhì)量份無機填料。
通過如此向包含特定比例乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和聚烯烴樹脂的樹脂內(nèi)部材料中加入苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物，顯著改進(jìn)加工性能、耐用性和應(yīng)用中的適應(yīng)性。
本發(fā)明中的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段和(聚)烯烴嵌段。由于苯乙烯單元中的內(nèi)聚力高，因此聚苯乙烯嵌段用于改進(jìn)整體的強度，而(聚)烯烴嵌段用于賦予柔韌性。此外，位于分子鏈末端的苯乙烯嵌段彼此相互吸引，由此產(chǎn)生類似于橡膠中交聯(lián)的效果。共聚物可因此具有橡膠彈性，盡管它是熱塑性樹脂。此外，該共聚物在加工期間顯示穩(wěn)定的性能，如熔體張力，并具有優(yōu)異的加工性能。因此，作為最終產(chǎn)物獲得了耐用性如對劃痕的不敏感性、耐磨性和對開裂的不敏感性優(yōu)異，柔韌，并具有優(yōu)異適應(yīng)性和優(yōu)異加工性能的樹脂內(nèi)部材料。
本發(fā)明中的苯乙烯/(聚)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg或tanδ吸收)在常溫范圍內(nèi)，優(yōu)選-20℃到+50℃。當(dāng)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫范圍中時，內(nèi)部材料在其中要使用內(nèi)部材料的溫度范圍中具有改進(jìn)的應(yīng)力松弛性能。在其中此內(nèi)部材料粘合到例如基材的情況下，它顯示令人滿意的對基材的適應(yīng)性。由于相同的原因，松弛外部應(yīng)力。因此內(nèi)部材料的耐劃痕性和耐磨性優(yōu)異并具有改進(jìn)的耐用性。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量(以下也稱為極性基團(tuán)含量)為50％或更高，更優(yōu)選60-80％。當(dāng)其極性基團(tuán)含量是50％或更高時，內(nèi)部材料具有改進(jìn)的對粘合劑和蠟的粘附性。優(yōu)選乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它樹脂成分的MFR高至少20g/10min，特別地高至少30g/10min。當(dāng)MFR的差異是20g/10min或更大時，內(nèi)部材料傾向于具有其中具有高極性基團(tuán)含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作為細(xì)分散的粒子存在的結(jié)構(gòu)。因此獲得令人滿意的粘附性。
只要具有高極性基團(tuán)含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它樹脂的MFR高至少20g/10min，就獲得上述效果。然而，優(yōu)選乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的MFR為40-100g/10min，特別地40-80g/10min，并且其它樹脂的MFR為1-10g/10min。
順便指出，用于本發(fā)明的術(shù)語MFR具有與JIS K6900(塑料術(shù)語)中顯示的熔體流動指數(shù)相同的意義。MFR可以根據(jù)JIS K7210測量。
本發(fā)明中的聚烯烴樹脂表示一種或多種烯烴(在分子中含有一個雙鍵的脂族不飽和烴化合物)的聚合物。聚烯烴樹脂并不特別受限制，其例子包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯/丙烯酸乙酯共聚物。此聚烯烴樹脂既不是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物也不是苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物。
本發(fā)明中的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物表示苯乙烯和一種或多種脂族不飽和烴化合物的嵌段共聚物或該共聚物的氫化產(chǎn)物。氫化改進(jìn)耐熱性和耐候性并賦予令人滿意的與其它聚烯烴樹脂的相容性。脂族不飽和烴化合物是含有至少一個雙鍵的脂族烴化合物。其例子包括在分子中含有一個雙鍵的脂族烴化合物(烯烴)，如乙烯、正丙烯、異丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、1-戊烯和4-甲基-1-戊烯，和在分子中含有兩個或多個雙鍵的脂族烴化合物(多烯或聚烯烴)，如丁二烯和異戊二烯。特別優(yōu)選含有3個或更多個碳原子的脂族不飽和烴化合物。
本發(fā)明中的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物可以是商業(yè)產(chǎn)品。其例子包括Hybrar 5127(由Kuraray Co.，Ltd.制造)和Hybrar 7125(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
希望苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近。在獲得甚至在低溫下也柔韌的內(nèi)部材料時并不特別限制溫度。然而，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是-20℃到+50℃。當(dāng)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-20℃或更高時，獲得令人滿意的應(yīng)力松弛性能并令人滿意地顯示所需的耐用性和特別是應(yīng)用中的適應(yīng)性。由于樹脂在內(nèi)部材料的實際使用溫度下不變成玻璃狀的和變硬或變脆并且保持了令人滿意的應(yīng)用中的適應(yīng)性，優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于50℃。由于此共聚物的使用帶來那些性能，因此要使用的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物優(yōu)選具有常溫附近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，根據(jù)應(yīng)用，可以向玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不在常溫附近的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物，由此調(diào)節(jié)內(nèi)部材料的硬度或其它性能。
本發(fā)明中的無機填料不受特別限制，可以使用迄今為止用于內(nèi)部材料的任何無機填料，如碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化硅、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、玻璃纖維和礦物纖維。
要引入的無機填料數(shù)量是100-700質(zhì)量份。其數(shù)量可以合適地在此范圍中根據(jù)預(yù)期用途和內(nèi)部材料的種類確定。當(dāng)其數(shù)量在此范圍中時，可以充分獲得引入無機填料的優(yōu)點(剛度、加工性能、成本等)而不損害上述的本發(fā)明特征。
已知作為樹脂內(nèi)部材料用添加劑的各種添加劑，如顏料、交聯(lián)劑、抗氧化劑、潤滑劑、加工助劑和光穩(wěn)定劑可以任選地引入本發(fā)明的樹脂內(nèi)部材料。
本發(fā)明的樹脂內(nèi)部材料可以廣泛用作內(nèi)部材料如地板材料、壁腳板、護(hù)壁板和壁紙。由于它的耐用性如耐磨性和耐劃痕性及對基材的適應(yīng)性優(yōu)異并且由于可以通過加入大量填料而生產(chǎn)便宜產(chǎn)品，該內(nèi)部材料可特別用作地板材料和壁腳板。
實施本發(fā)明的最佳方式(1)特征為通過配混10-45質(zhì)量份乙酸乙烯酯濃度為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與20-70質(zhì)量份MFR為1-20g/10min的聚烯烴，20-70質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近和MFR為1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物，和400-700質(zhì)量份無機填料并模塑獲得的組合物成單層結(jié)構(gòu)而生產(chǎn)的地板材料。
(2)特征為通過配混10-45質(zhì)量份乙酸乙烯酯濃度為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與20-70質(zhì)量份MFR為1-20g/10min的聚烯烴，20-70質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近和MFR為1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物，和150-400質(zhì)量份無機填料而生產(chǎn)的壁腳板。
首先，詳細(xì)解釋其中本發(fā)明的樹脂內(nèi)部材料用作地板材料的情況。
包含作為基礎(chǔ)樹脂的10-45質(zhì)量份乙酸乙烯酯濃度為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，20-70質(zhì)量份，優(yōu)選30-60質(zhì)量份MFR為1-20g/10min的聚烯烴，和20-70質(zhì)量份，優(yōu)選30-60質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近和MFR為1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物的地板材料，如在以上(1)中所示，與具有其它組成的非鹵素地板材料相比不僅顯示對現(xiàn)有地板材料用粘合劑和地板材料用蠟的優(yōu)異粘附性，而且在加工性能，耐用性，和應(yīng)用中適應(yīng)性中顯著優(yōu)于這樣的地板材料，如從以后顯示的試驗數(shù)據(jù)所明顯顯示的那樣。
由于乙酸乙烯酯含量為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量為50％或更高，從而保持足夠的極性基團(tuán)濃度和獲得對粘合劑和蠟的改進(jìn)的粘合效果。當(dāng)共聚物的MFR是40g/10min或更高時，在此共聚物和其它樹脂之間獲得了MFR的足夠差異和包括細(xì)粒子的結(jié)構(gòu)易于形成。當(dāng)共聚物的MFR為100g/10min或更低時，充分保持了共混的基礎(chǔ)樹脂強度和可以令人滿意地保持地板材料要求的性能，如耐磨性。
當(dāng)乙酸乙烯酯含量為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的數(shù)量是10質(zhì)量份或更大時，在整個體系中分散的高濃度極性基團(tuán)保持足夠。當(dāng)其數(shù)量是45質(zhì)量份或更小時，充分獲得了基礎(chǔ)樹脂的強度和可以令人滿意地保持地板材料要求的性能，如耐磨性。
當(dāng)其它樹脂的MFR是20g/10min或更低時，可以保持在每種這些樹脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之間MFR的足夠差異和包括細(xì)分散粒子的結(jié)構(gòu)易于形成。因此優(yōu)選要使用的其它樹脂的MFR應(yīng)當(dāng)為20g/10min或更低，期望地為10g/10min或更低。
在地板材料中，特別優(yōu)選使用聚乙烯作為聚烯烴樹脂。盡管不特別限制聚乙烯，但當(dāng)考慮采用如壓延機的模塑性時優(yōu)選是低密度聚乙烯。由于帶來令人滿意的加工性能更優(yōu)選使用線性低密度聚乙烯。
特別優(yōu)選要用于地板材料的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到40℃。這是由于當(dāng)使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到40℃的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物時，地板材料具有令人滿意的應(yīng)力松弛性能和在對地板基料的適應(yīng)性，從由點負(fù)荷引起的應(yīng)力的恢復(fù)，耐磨性，和耐劃痕性中是令人滿意的。
此外，由于苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物與結(jié)晶樹脂不同不具有清楚的熔點并顯示隨溫度的恒定粘度變化，因此可以在寬溫度范圍中進(jìn)行模塑。此外，由于苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物在高溫范圍中具有適當(dāng)?shù)牧鲃有院腿垠w張力，當(dāng)由如壓延生產(chǎn)地板材料時獲得了令人滿意的輥料壟(roll bank)狀態(tài)和顯著改進(jìn)的加工性能。
要引入地板材料的無機填料的數(shù)量優(yōu)選為400-700質(zhì)量份，更優(yōu)選450-650質(zhì)量份。當(dāng)采用400質(zhì)量份或更大的數(shù)量包含無機填料時，可以提供適當(dāng)?shù)臉渲亢退@得的單層結(jié)構(gòu)地板材料可具有令人滿意的剛度并且沒有涉及材料性能的問題，如可以減少殘余凹陷。關(guān)于成本，此地板材料與PVC地板材料相比不是太昂貴。此外，在其中無機填料的數(shù)量是400質(zhì)量份或更大的地板材料中，與含有更小無機填料數(shù)量的地板材料相比由無機填料占據(jù)的該地板材料表面部分的面積更大。此地板材料因此具有對粘合劑和蠟的改進(jìn)粘附性和此外具有改進(jìn)的阻燃性。另一方面，由于獲得令人滿意的加工性能優(yōu)選不大于700質(zhì)量份的無機填料數(shù)量。
作為無機填料可以使用已知用作地板材料用填料的各種任何填料，如碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化硅、粘土、玻璃纖維、和礦物纖維。然而，特別優(yōu)選平均粒徑為500μm或更小的碳酸鈣粉末。此外，當(dāng)碳酸鈣粉末作為與氫氧化鋁粉末或氫氧化鎂粉末的混合物使用時，獲得具有高阻燃性程度的地板材料。
本發(fā)明的地板材料的重大特征在于它可以通過模塑成單層結(jié)構(gòu)生產(chǎn)。即，所述材料對上蠟的合適性，耐磨性，和耐劃痕性優(yōu)異，這是對前側(cè)的要求，和粘附性優(yōu)異，這是對后側(cè)的要求。因此，模塑成單層結(jié)構(gòu)的地板材料具有構(gòu)成材料的足夠特征，而不必具有多層結(jié)構(gòu)。此外，由于顯著改進(jìn)了加工性能，所述地板材料具有非常優(yōu)異的生產(chǎn)率和可以在特別低的成本下生產(chǎn)。此外，由于整體模塑包括其前側(cè)和后側(cè)的此地板材料，所以沒有由磨損導(dǎo)致的顏色/圖案消失的問題，如在多層產(chǎn)物中表面層磨損掉和曝露中間層或后層從而損害地板材料外觀的問題。本發(fā)明的地板材料因此具有非常長的壽命。
通過以10-50質(zhì)量份的數(shù)量進(jìn)一步引入甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)和丙烯酸酯的共聚物，進(jìn)一步顯著改進(jìn)了地板材料的耐劃痕性。MMA單獨，即甲基丙烯酸甲酯的聚合物是剛性樹脂，使用聚(甲基丙烯酸甲酯)得到的是剛性和脆性和具有差適用性的地板材料。然而，通過使用由MMA與丙烯酸酯共聚獲得的樹脂，獲得一定程度的柔韌性并獲得具有令人滿意適用性的地板材料。也改進(jìn)了如在捏合中的加工性能。這些效果被認(rèn)為可歸因于如下事實MMA與丙烯酸酯的共聚得到熔點低于聚(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物。
此外，由于MMA/丙烯酸酯共聚物在分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán)，向本發(fā)明地板材料中引入此共聚物能夠保持或改進(jìn)粘合劑或蠟的粘附性。
丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸丁酯。在其中以小于10質(zhì)量份引入MMA/丙烯酸酯共聚物的情況下，不產(chǎn)生上述的效果。在其中以大于50質(zhì)量份的數(shù)量引入該共聚物的情況下，獲得的產(chǎn)物是相當(dāng)脆性的和傾向于具有削弱的適用性。因此，要引入的共聚物數(shù)量優(yōu)選地為10-50質(zhì)量份，更優(yōu)選20-40質(zhì)量份。
此外，通過以10-30質(zhì)量份的數(shù)量向本發(fā)明的地板材料中引入乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物，特別地進(jìn)一步顯著改進(jìn)了地板材料的耐磨性。此外，生產(chǎn)期間熔融片開始具有抗變形性，得到改進(jìn)的加工性。據(jù)認(rèn)為其原因例如以下(1)乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物具有令人滿意的與其它樹脂成分的相容性；和(2)特別是乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物中的馬來酸酐非常令人滿意地粘合到無機填料上，因此樹脂成分牢固地粘合到無機填料上。
在其中以小于10質(zhì)量份的數(shù)量引入乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物的情況下，不產(chǎn)生上述的效果。甚至當(dāng)以大于30質(zhì)量份的數(shù)量引入三元共聚物時，不再改進(jìn)當(dāng)三元共聚物數(shù)量在該范圍中時達(dá)到的耐磨性。因此，要引入的三元共聚物數(shù)量優(yōu)選地為10-30質(zhì)量份，更優(yōu)選15-25質(zhì)量份。
另外，通過以10-30質(zhì)量份，更優(yōu)選15-25質(zhì)量份的數(shù)量向本發(fā)明的地板材料中進(jìn)一步引入增粘劑，如石油樹脂或松香，進(jìn)一步改進(jìn)了對粘合劑和蠟的粘附性。
應(yīng)當(dāng)注意如下情況。僅當(dāng)以該范圍中的數(shù)量向本發(fā)明的地板材料中引入增粘劑時，該地板材料由于以上所示的原因具有對粘合劑和蠟的充分增強的粘附性，則地板材料具有進(jìn)一步增強的性能。即使將增粘劑單獨引入迄今為止使用的地板材料中，也不能獲得對粘合劑或蠟的充分粘附性。
已知作為樹脂地板材料用添加劑的各種添加劑，如顏料、交聯(lián)劑、抗氧化劑、潤滑劑、加工助劑、和光穩(wěn)定劑可以任選地引入本發(fā)明的地板材料。
本發(fā)明的地板材料具有單層結(jié)構(gòu)，該單層結(jié)構(gòu)具有均勻組成。它特別優(yōu)選一次就模塑成磚形式。例如，地板材料的形式可以為正方形地板磚，其中每側(cè)的長度為約30-60cm。此地板磚可以是通過壓延單色組合物獲得的地板磚，或可以是從對其加上形成圖案材料的組合物獲得的含有濺射圖案的地板磚?；蛘?，地板磚可以是通過采用壓延機或壓力機將許多顏料的屑片模塑成多層結(jié)構(gòu)獲得的地板磚。
不特別限制單層結(jié)構(gòu)地板磚的厚度。然而，它優(yōu)選是約2-4mm。
可以根據(jù)以下顯示的實施例生產(chǎn)上述的單層結(jié)構(gòu)的地板材料。
首先，將10-45質(zhì)量份乙酸乙烯酯含量為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與20-60質(zhì)量份MFR為1-10g/10min的聚乙烯，20-60質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近和MFR為1-10g/10min的苯乙烯/聚烯烴共聚物，和400-700質(zhì)量份無機填料以及任選的10-50質(zhì)量份MMA/丙烯酸酯共聚物，10-30質(zhì)量份乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物，1-30質(zhì)量份增粘劑如石油樹脂或松香，和少量添加劑通過帶式共混機等混合。
將此混合物采用班伯里混合機或壓力捏合機熔體捏合，采用混合輥和壓延機輥采用給定的厚度成片，隨后冷卻，然后通過沖壓切割成給定尺寸以獲得目標(biāo)地板材料。
目前通常用于地板材料的粘合劑和蠟牢固地粘合這樣獲得的地板材料，如由以后給出的數(shù)據(jù)所示。此外，此地板材料在性能如耐磨性，耐劃痕性，和對基材的適應(yīng)性方面是非常令人滿意的。
下面，詳細(xì)解釋其中本發(fā)明的樹脂內(nèi)部材料用作壁腳板的情況。
包含作為基礎(chǔ)樹脂的10-45質(zhì)量份乙酸乙烯酯濃度為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，20-70質(zhì)量份MFR為1-20g/10min的聚烯烴樹脂，和20-70質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近和MFR為1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物的壁腳板，如在以上(2)中所示，與具有其它組成的壁腳板，特別是與具有其它組成的非鹵素壁腳板相比不僅顯示對壁腳板用現(xiàn)有粘合劑的優(yōu)異粘附性，而且在加工性能、耐劃痕性、彎曲中對發(fā)白的不敏感性、和應(yīng)用中適應(yīng)性中顯著優(yōu)于這樣的壁腳板，如從以后顯示的試驗數(shù)據(jù)將要清楚顯示的那樣。
由于乙酸乙烯酯含量為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量為50％或更高，所以保持了充分的極性基團(tuán)濃度和獲得了改進(jìn)對粘合劑粘合的效果。當(dāng)共聚物的MFR是40g/10min或更高時，在此共聚物和其它樹脂之間獲得MFR的足夠差異和包括細(xì)粒子的結(jié)構(gòu)易于形成。當(dāng)共聚物的MFR為100g/10min或更低時，獲得具有令人滿意的性能和沒有粘性觸感的模塑件。因此該MFR的范圍是優(yōu)選的。
當(dāng)乙酸乙烯酯含量為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的數(shù)量是10質(zhì)量份或更大時，在整個體系中分散的高濃度極性基團(tuán)保持足夠。當(dāng)其數(shù)量是45質(zhì)量份或更小時，結(jié)晶較少的那部分樹脂成分以適當(dāng)?shù)臄?shù)量存在和獲得了具有令人滿意性能和沒有粘性觸感的模塑件。因此共聚物數(shù)量的該范圍是優(yōu)選的。
當(dāng)其它樹脂的MFR是20g/10min或更低時，可以保持在每種這些樹脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之間足夠的MFR差異和包括細(xì)分散粒子的結(jié)構(gòu)易于形成。因此優(yōu)選要使用的其它樹脂的MFR應(yīng)當(dāng)為20g/10min或更低，期望地為10g/10min或更低。
特別優(yōu)選要用于壁腳板的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到40℃。這是由于當(dāng)使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃到40℃的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物時，壁腳板具有令人滿意的應(yīng)力松弛性能和在對基材的適應(yīng)性，彎曲中的適應(yīng)性，彎曲中對發(fā)白的不敏感性，和耐劃痕性中是令人滿意的。
此外，由于苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物與結(jié)晶樹脂不同不具有清楚的熔點并顯示隨溫度的恒定粘度變化，因此可以在寬溫度范圍中進(jìn)行模塑。此外，由于苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物在高溫范圍中具有適當(dāng)?shù)牧鲃有院腿垠w張力，抑制了生產(chǎn)，如擠出模塑中的問題，如熔化。因此可容易在加工期間處理組合物。
要引入壁腳板的無機填料的數(shù)量優(yōu)選為150-400質(zhì)量份，更優(yōu)選200-300質(zhì)量份。當(dāng)以150質(zhì)量份或更大的數(shù)量包含無機填料時，獲得令人滿意的阻燃性。當(dāng)以400質(zhì)量份或更小的數(shù)量包含無機填料時，獲得具有適當(dāng)強度和令人滿意的在彎曲中對發(fā)白不敏感性的壁腳板。作為無機填料可以使用已經(jīng)用作內(nèi)部材料用填料的任何各種填料，如碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、二氧化硅、粘土、玻璃纖維、和礦物纖維。然而，特別優(yōu)選平均粒徑為500μm或更小的碳酸鈣粉末。此外，當(dāng)碳酸鈣粉末作為與氫氧化鋁粉末或氫氧化鎂粉末的混合物使用時，獲得具有高阻燃性程度的壁腳板。
通過以1-30質(zhì)量份的數(shù)量進(jìn)一步引入乙烯/馬來酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物，本發(fā)明的壁腳板特別是在彎曲中對發(fā)白的不敏感性方面得到顯著改進(jìn)。此外，生產(chǎn)期間的熔融片開始具有抗變形性，導(dǎo)致改進(jìn)的生產(chǎn)率。這些情況的原因被認(rèn)為是例如以下原因(1)乙烯/馬來酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有與其它樹脂成分令人滿意的相容性；和(2)乙烯/馬來酸酐共聚物中的馬來酸酐或乙烯/甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸非常令人滿意地粘合到無機填料上，因此樹脂成分牢固地粘合到無機填料上。
當(dāng)以1-30質(zhì)量份的數(shù)量引入乙烯/馬來酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物時，有效地獲得了改進(jìn)那些性能的效果。要引入的共聚物數(shù)量特別優(yōu)選是10-30質(zhì)量份。更優(yōu)選，其數(shù)量是10-20質(zhì)量份。
另外，通過以1-30質(zhì)量份的數(shù)量引入增粘劑，如石油樹脂或松香，進(jìn)一步改進(jìn)對粘合劑的粘附性。當(dāng)引入的增粘劑的數(shù)量是30質(zhì)量份或更小時，獲得了穩(wěn)定的色調(diào)和保持了令人滿意的彎曲中對發(fā)白的不敏感性。當(dāng)其數(shù)量是1質(zhì)量份或更大時，令人滿意地產(chǎn)生了改進(jìn)粘附性的效果。因此，上述要引入的增粘劑數(shù)量是最優(yōu)的。更優(yōu)選，其數(shù)量是10-20質(zhì)量份。
應(yīng)當(dāng)注意如下情況。僅當(dāng)以該范圍中的數(shù)量向本發(fā)明的特定樹脂壁腳板中引入增粘劑時，該壁腳板由于以上所示的原因具有對粘合劑的充分增強的粘附性，則壁腳板具有進(jìn)一步增強的性能，也如在WO00/23518中所示。即使將增粘劑單獨引入迄今為止使用的非鹵素樹脂壁腳板，也不能獲得對粘合劑的充分粘附性。
已知作為樹脂壁腳板用添加劑的各種添加劑，如顏料、交聯(lián)劑、抗氧化劑、潤滑劑、加工助劑、和光穩(wěn)定劑可以任選地引入本發(fā)明的壁腳板。
本發(fā)明的壁腳板可具有通過重疊離聚物樹脂而形成的表面層。此表面層帶來非常高的耐劃痕性和更有效地防止由彎曲引起的發(fā)白。原因是例如，離聚物樹脂是非常堅韌的，具有高表面硬度，和具有適當(dāng)?shù)膹椥院腿犴g性。
離聚物樹脂進(jìn)一步具有優(yōu)異的熱合性，因此不僅在共擠出中而且在膜層壓中也具有令人滿意的加工性能。
此外，具有通過重疊尼龍樹脂形成的表面層的壁腳板也具有非常高的耐劃痕性和更有效地防止在彎曲時的發(fā)白。原因是例如，尼龍樹脂非常堅韌，具有高表面硬度，和具有適當(dāng)?shù)膹椥院腿犴g性。
在其中尼龍樹脂由共擠出粘合的情況下，尤其不會產(chǎn)生問題。然而，在其中樹脂要作為膜粘合的情況下，出于改進(jìn)熱合性的目的，可以使用由尼龍樹脂和聚烯烴樹脂共擠出產(chǎn)生的具有多層結(jié)構(gòu)的膜。在此情況下，理所當(dāng)然的是膜的表面層是尼龍樹脂和在背側(cè)上的粘合劑層是聚烯烴樹脂。
由離聚物樹脂或尼龍樹脂組成的此表面層可以是透明的或可以通過加入任何各種填料，顏料等而是著色或無消光的。也可以通過例如在表面層和下面層之間插入由印刷形成的層而賦予有吸引力的外觀。
模塑本發(fā)明的壁腳板以具有單層或多層結(jié)構(gòu)，不特別限制其厚度。然而，其厚度優(yōu)選是1-3mm。
可以根據(jù)以下所示的實施例生產(chǎn)本發(fā)明的壁腳板。
首先，將10-45質(zhì)量份乙酸乙烯酯濃度為50％或更高和MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與20-60質(zhì)量份MFR為1-20g/10min的聚烯烴樹脂，20-60質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近和MFR為1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物，和50-300質(zhì)量份無機填料以及任選的1-30質(zhì)量份乙烯/馬來酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物，1-30質(zhì)量份增粘劑如石油樹脂或松香，和少量添加劑捏合在一起。采用裝配具有對應(yīng)?？谛螤钅ｎ^的擠出機將獲得的組合物模塑成片。因此，獲得目標(biāo)壁腳板。
在其中將離聚物樹脂或尼龍樹脂重疊為表面層的情況下，另一臺擠出機用于模塑表面層片并且將此片立即層壓到上述片上。因此，可以獲得目標(biāo)壁腳板。
這樣獲得的壁腳板可以牢固地與目前通常用于壁腳板的粘合劑粘合，如由以下給出的數(shù)據(jù)所示。此外，此壁腳板在對基材的適應(yīng)性和對彎曲中發(fā)白的不敏感性中是非常令人滿意的，這些性能遠(yuǎn)好于由其它非鹵素樹脂制成的壁腳板的那些性能。特別地，具有通過重疊離聚物樹脂或尼龍樹脂形成的表面層的樹脂壁腳板在耐劃痕性和彎曲中對發(fā)白的不敏感性方面是非常優(yōu)異的。
實施例以下通過實施例說明本發(fā)明的樹脂內(nèi)部材料，但本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)解釋為受這些實施例限制。
實施例1將三十質(zhì)量份乙酸乙烯酯含量為70質(zhì)量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Soalex R-DH，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造；MFR 50g/10min；以下稱為“EVA1”)均勻地與35質(zhì)量份低密度聚乙烯(Sumikathene EFV402，由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.制造；MFR 4g/10min)，35質(zhì)量份聚苯乙烯/1，2-聚異戊二烯嵌段共聚物(Hybrar 5127，由Kuraray Co.，Ltd.制造；MFR 5g/10min；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度8℃；以下稱為“苯乙烯/(聚)烯烴共聚物1”)，和500質(zhì)量份平均粒徑為100μm的碳酸鈣粉末通過班伯里混合機捏合在一起。采用混合輥和壓延機輥將獲得的組合物模塑成厚度為2mm的片。將此片冷卻和然后由沖壓切割成給定尺寸以生產(chǎn)地板材料樣品。
由如下方法評價此樣品的粘合劑拉伸粘合強度、蠟粘附性、耐磨性、耐劃痕性和對基材的適應(yīng)性。
<粘合劑拉伸粘合強度>
根據(jù)JIS A 5536(用于乙烯基地板磚/乙烯基地板片的粘合劑)中提供的測量干燥拉伸粘合強度的測試方法測試粘合劑拉伸粘合強度。使用的粘合劑是用于乙烯基地板材料的乙烯基共聚物樹脂粘合劑(Nitto Cement S2，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造)和用于乙烯基地板材料的聚氨酯樹脂粘合劑(Nitto Cement PU，由Nitto BosekiCo.，Ltd制造)。在此測試中，除拉伸粘合強度以外還應(yīng)當(dāng)注意的點是斷裂表面的狀態(tài)。當(dāng)斷裂在AF(粘合劑和地板材料之間的界面)發(fā)生時，這表明在地板材料和粘合劑之間的粘附性低。希望斷裂在F(地板材料自身)中發(fā)生或在GA(基材和粘合劑之間的界面)發(fā)生。
結(jié)果是，每種乙烯基共聚物樹脂粘合劑和聚氨酯樹脂粘合劑都獲得足夠的拉伸粘合強度并且沒有關(guān)于斷裂表面狀態(tài)的問題，如在以后給出的表1中所示。
<蠟粘附性>
采用如下方式測試蠟粘附性。將用于地板材料的蠟(Status，由Johnson Company，Ltd.制造)在樣品表面上施用3次。在此蠟層中制造X形切口。將壓敏粘合帶(由Nichiban Co.，Ltd制造的波紋纖維板包裝用帶)施加到切開表面并與蠟層充分粘合。其后，一口氣剝離壓敏粘合帶，并檢查樣品表面上蠟層的剝離。采用如下五個等級評價粘附性。
5蠟層一點也不剝離。
4在X形切口附近的蠟層部分剝離。
3在X形切口附近的蠟層完全剝離。
2除在X形切口附近的蠟層以外的蠟層也部分剝離。
1除在X形切口附近的蠟層以外的蠟層也完全剝離。
在這些等級中，不低于4的等級指示地板材料具有足夠的性能。
結(jié)果是，如表1所示樣品評級為4。樣品顯示地板材料所要求的足夠性能。
<耐磨性>
根據(jù)JIS A 1453中提供的測試方法檢查耐磨性。采用在其周圍卷繞砂紙的橡膠環(huán)磨擦樣品表面3000次。測量由磨擦引起的厚度損失。順便指出，因為砂紙由于磨擦而被堵塞，所以在500次的間隔下由新鮮砂紙進(jìn)行替換。
結(jié)果是，如表1所示由磨擦引起的厚度損失是0.83mm。
<耐劃痕性>
為測試耐劃痕性，使用在聯(lián)邦測試方法標(biāo)準(zhǔn)，方法7711“耐劃痕性”中提供的測試機。將測試樣品固定到測試機的圓形臺上并且不經(jīng)受任何特定的預(yù)處理。旋轉(zhuǎn)所述臺子并拖動在其上施加了500g負(fù)荷的擦劃刀片以形成劃痕。測量此劃痕的寬度和深度。
結(jié)果是，如表1所示形成寬度為2.0mm和深度為0.10mm的劃痕。
<對基材的適應(yīng)性>
采用如下方式測試對基材的適應(yīng)性。將寬度為30mm和厚度為0.5mm，0.75mm，和1mm的片結(jié)合到地板基料(板片)以形成不平的基材。將用于乙烯基地板材料的聚氨酯樹脂粘合劑(Nitto Cement PU，由Nitto Boseki Co.，Ltd制造)采用指定的梳板在常溫下均勻地施加到基材。在30分鐘的開放時間之后，將樣品施加到上面并采用輥筒壓擠。在粘合劑完全固化之后，檢查樣品對不平基材的適應(yīng)性。采用如下四個等級評價適應(yīng)性。
4樣品適應(yīng)所有的地板基料突起并與地板基料緊密接觸。
3樣品適應(yīng)0.5mm和0.75mm的地板基料突起但不適應(yīng)1mm的地板基料突起。樣品從地板基料升起。
2樣品適應(yīng)0.5mm的地板基料突起但不適應(yīng)0.75mm和1mm地板基料突起。樣品從地板基料升起。
1樣品不適應(yīng)每種地板基料突起和從地板基料升起。
結(jié)果是，如表1所示樣品評級為4。樣品顯示出對地板基料的優(yōu)異適應(yīng)性。
實施例2-6將三十質(zhì)量份MMA和丙烯酸丁酯的共聚物(丙烯酸丁酯含量，30質(zhì)量％；以下稱為“MMA-BA”)進(jìn)一步引入實施例1的組合物。采用與實施例1相同的方式從其生產(chǎn)實施例2的地板材料樣品。
此外，將二十質(zhì)量份乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物(Bondine FX8000，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造；以下稱為“改性聚乙烯”)進(jìn)一步引入實施例1的組合物。采用與實施例1相同的方式從其生產(chǎn)實施例3的地板材料樣品。
另外，將20質(zhì)量份增粘劑(Hi-rez 1515T，由MitsuiChemicals，Inc.制造)進(jìn)一步引入實施例1的組合物。采用與實施例1相同的方式從其生產(chǎn)實施例4的地板材料樣品。
此外，將30質(zhì)量份用于實施例2的MMA-BA，20質(zhì)量份用于實施例3的改性聚乙烯，和20質(zhì)量份用于實施例4的增粘劑進(jìn)一步引入實施例1的組合物。采用與實施例1相同的方式從其生產(chǎn)實施例5的地板材料樣品。
此外，進(jìn)行實施例1中相同的過程，區(qū)別在于使用35質(zhì)量份氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度14℃；以下稱為“苯乙烯/(聚)烯烴共聚物2”)代替實施例1的組合物中的苯乙烯/(聚)烯烴共聚物1。因此，生產(chǎn)出實施例6的地板材料樣品。
采用與實施例1相同的方式評價實施例2-6的這些地板材料樣品的粘合劑拉伸粘合強度、蠟粘附性、耐磨性、耐劃痕性和對基材的適應(yīng)性。其結(jié)果也見以下給出的表1。
對比例1-3將五質(zhì)量份用于實施例1的EVA1與45質(zhì)量份用于實施例1的低密度聚乙烯，50質(zhì)量份用于實施例1的苯乙烯/(聚)烯烴共聚物，和500質(zhì)量份用于實施例1的碳酸鈣配混。采用與實施例1相同的方式從其生產(chǎn)對比例1的地板材料樣品。
此外，將100質(zhì)量份乙酸乙烯酯含量為40質(zhì)量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(Evaflex EV40L，由Mitsui Chemicals，Inc.制造；以下稱為EVA2)與500質(zhì)量份用于實施例1的碳酸鈣配混。采用與實施例1相同的方式從其生產(chǎn)對比例2的地板材料樣品。
另外，將40質(zhì)量份用于實施例1的EVA1與60質(zhì)量份用于實施例1的低密度聚乙烯和500質(zhì)量份用于實施例1的碳酸鈣配混。采用與實施例1相同的方式從其生產(chǎn)對比例3的地板材料樣品。
也采用與實施例1相同的方式評價對比例1-3的這些地板材料樣品的粘合劑拉伸粘合強度、蠟粘附性、耐磨性、耐劃痕性和對基材的適應(yīng)性。其結(jié)果也見以下給出的表1。
表1

首先從拉伸粘合強度的觀點討論表1。實施例1-5的樣品，其中使用EVA1，實施例6的樣品，其中使用苯乙烯/(聚)烯烴共聚物2，和對比例3的樣品具有關(guān)于乙烯基共聚物樹脂粘合劑和聚氨酯樹脂粘合劑的足夠拉伸粘合強度，并且在斷裂表面的狀態(tài)方面是令人滿意的。特別地，實施例4和5的樣品，其中已經(jīng)引入增粘劑，具有進(jìn)一步增強的拉伸粘合強度。然而，對比例1的樣品，其中引入的EVA1的數(shù)量小于10質(zhì)量份，和對比例2的樣品，其不包含EVA1，甚至采用EVA2也不具有足夠的拉伸粘合強度，所述EVA2具有相對高的乙酸乙烯酯含量。也可以從斷裂表面的狀態(tài)看出在這兩種地板材料的每一種和粘合劑之間都沒有獲得足夠的粘附性。
拉伸粘合強度中的情況同樣適用于蠟結(jié)合。
關(guān)于耐磨性，在實施例1和對比例3之間的比較顯示苯乙烯/聚烯烴共聚物的加入顯著改進(jìn)耐磨性。此外，在實施例1和3之間的比較和在實施例4和5之間的比較顯示改性聚乙烯的加入進(jìn)一步改進(jìn)耐磨性。
關(guān)于耐劃痕性，可以看出苯乙烯/聚烯烴共聚物的加入導(dǎo)致劃痕寬度和深度的降低和顯著改進(jìn)的耐劃痕性。此外，在實施例1和2之間的比較和在實施例4和5之間的比較顯示MMA-BA的加入進(jìn)一步改進(jìn)耐劃痕性。
關(guān)于對基材的適應(yīng)性，在實施例和對比例之間的比較顯示苯乙烯/聚烯烴共聚物的加入顯著改進(jìn)對基材的適應(yīng)性。
如從以上給出的解釋而顯而易見的那樣，本發(fā)明的地板材料不僅僅牢固地粘合現(xiàn)有的地板材料用粘合劑和蠟，而且具有顯著改進(jìn)的對基材的適應(yīng)性。因此，在其施加之后獲得非常令人滿意的表面光潔度(finish)。地板材料的耐用性，如耐磨性和耐劃痕性也優(yōu)異。本發(fā)明的地板材料因此可以認(rèn)為是非常優(yōu)異的地板材料。
此外，采用與實施例1-5相同的方式生產(chǎn)地板材料，區(qū)別在于聚苯乙烯/1，2-聚異戊二烯嵌段共聚物由相同數(shù)量的氫化聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度14℃；以下稱為“苯乙烯/(聚)烯烴共聚物2”)代替。結(jié)果是，獲得相同的結(jié)果。
實施例7將三十質(zhì)量份乙酸乙烯酯含量為70質(zhì)量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(與用于實施例1的“EVA1”相同)均勻地與35質(zhì)量份乙烯/甲基丙烯酸甲酯(Acryft CM8014，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造；MFR4g/10min；以下稱為“聚烯烴”)，35質(zhì)量份聚苯乙烯/乙烯基聚異戊二烯嵌段共聚物(與用于實施例1的“苯乙烯/(聚)烯烴共聚物1”相同)，和200質(zhì)量份平均粒徑為100μm的碳酸鈣粉末配混。將具有給定?？谛螤畹哪ｎ^連接到擠出機，將以上獲得的組合物模塑成厚度為2mm的片。因此生產(chǎn)壁腳板樣品。
由如下方法評價此樣品的粘合劑拉伸粘合強度，彎曲中對發(fā)白的不敏感性，和對基材的適應(yīng)性。
<粘合劑拉伸粘合強度>
根據(jù)JIS A 5536(用于乙烯基地板磚/乙烯基地板片的粘合劑)中提供的測量干燥90度剝離粘合強度的方法測試粘合劑拉伸結(jié)合強度。使用的粘合劑是用于乙烯基壁腳板的乳液類型粘合劑(EM Habaki，由Tilement制造)。
結(jié)果是，如以后給出的表2所示獲得了足夠的剝離粘合強度。
<彎曲中對發(fā)白的不敏感性>
彎曲中對發(fā)白的不敏感性由如下測試方法測試。將壁腳板樣品在溫度為20℃和濕度為65％的氣氛中老化48小時。其后，在相同的氣氛中，將壁腳板樣品在棒周圍卷繞180°的角度，該棒具有完全圓形的橫截面和各種不同的直徑。在其上壁腳板樣品發(fā)白的棒的直徑用作壁腳板在彎曲中發(fā)白的不敏感性的指數(shù)。例如，當(dāng)在直徑為10mm的棒周圍卷繞180°的角度壁腳板樣品發(fā)白時，則此壁腳板樣品對彎曲中發(fā)白的不敏感性取為10R。在此測試中，理所當(dāng)然的是數(shù)值越小，彎曲中對發(fā)白的不敏感性越好。
結(jié)果是，如表2所示獲得了足夠的彎曲中對發(fā)白的不敏感性。
<對基材的適應(yīng)性>
采用如下方式測試對基材的適應(yīng)性。將寬度為30mm和厚度為1mm，1.5mm，和2mm的片結(jié)合到基料(板片)以形成不平的基材。將用于乙烯基壁腳板的乳液類型粘合劑(EM Habaki，由Tilement制造)采用指定的梳板在常溫下均勻地施加到基材。在20分鐘的開放時間之后，將樣品施加到上面并采用輥筒壓擠。在粘合劑完全固化之后，檢查樣品對不平基材的適應(yīng)性。采用如下四個等級評價適應(yīng)性。
4樣品適應(yīng)所有的地板基料突起并與地板基料緊密接觸。
3樣品適應(yīng)1mm和1.5mm的基材突起但不適應(yīng)2mm的基材突起。樣品從基材升起。
2樣品適應(yīng)1mm的地板基料突起但不適應(yīng)1.5mm和2mm的基材突起。樣品從基材升起。
1樣品不適應(yīng)每種基材突起并從基材升起。
結(jié)果是，如表2所示樣品評級為4。樣品顯示對基材的優(yōu)異適應(yīng)性。
實施例8-12將十質(zhì)量份用于實施例3的改性聚乙烯進(jìn)一步引入實施例7的組合物。采用與實施例7相同的方式從其生產(chǎn)實施例8的壁腳板樣品。
此外，將10質(zhì)量份用于實施例4的增粘劑進(jìn)一步引入實施例7的組合物。采用與實施例7相同的方式從其生產(chǎn)實施例9的壁腳板樣品。
另外，將離聚物樹脂(Himilan 1652，由Mitsui Chemicals，Inc制造；MFR 5g/10min；以下稱為“離聚物”)以100μm的厚度在實施例7的壁腳板上由共擠出重疊作為表面層，從而生產(chǎn)實施例10的地板材料樣品。同樣重疊100μm厚度的尼龍樹脂以生產(chǎn)實施例11的壁腳板樣品。
另外，進(jìn)行實施例7中相同的過程，區(qū)別在于用35質(zhì)量份氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度14℃；“苯乙烯/(聚)烯烴共聚物2”)代替苯乙烯/(聚)烯烴共聚物1。因此，生產(chǎn)實施例12的壁腳板樣品。
采用與實施例7相同的方式評價實施例8-12的這些壁腳板樣品的干燥90度粘合劑剝離粘合強度，彎曲中對發(fā)白的不敏感性，和對基材的適應(yīng)性。其結(jié)果也見表2。
對比例4-6將五質(zhì)量份用于實施例6的EVA1與45質(zhì)量份用于實施例7的聚烯烴，50質(zhì)量份用于實施例6的苯乙烯/(聚)烯烴共聚物，和200質(zhì)量份用于實施例7的碳酸鈣配混。采用與實施例7相同的方式從其生產(chǎn)對比例4的壁腳板樣品。
將一百質(zhì)量份用于對比例2的EVA2與200質(zhì)量份用于實施例7的碳酸鈣配混，并采用與實施例7相同的方式從其生產(chǎn)對比例5的壁腳板樣品。此外，將40質(zhì)量份用于實施例7的EVA1與60質(zhì)量份用于實施例6的聚烯烴和200質(zhì)量份用于實施例7的碳酸鈣配混，并采用與實施例7相同的方式從其生產(chǎn)對比例6的壁腳板樣品。
采用與實施例7相同的方式評價對比例4-6的壁腳板樣品的干燥90度粘合劑剝離粘合強度，彎曲中對發(fā)白的不敏感性，和對基材的適應(yīng)性。其結(jié)果也見表2。
表2

首先從拉伸粘合強度討論表2。實施例7-11的樣品，其中使用EVA1，實施例12的樣品，其中使用苯乙烯/(聚)烯烴共聚物2，和對比例6的樣品具有足夠的拉伸粘合強度。特別地，實施例9的樣品，其中已經(jīng)引入增粘劑，具有進(jìn)一步增強的拉伸粘合強度。然而，對比例4的樣品，其中引入的EVA1數(shù)量小于10質(zhì)量份，和對比例5的樣品，其不包含EVA1，甚至采用EVA2也不具有足夠的拉伸粘合強度，所術(shù)EVA2具有相對高的乙酸乙烯酯含量。可以看出在這兩種壁腳板的每一種和粘合劑之間都沒有獲得足夠的粘附性。
關(guān)于彎曲中對發(fā)白的不敏感性，可以看出苯乙烯/聚烯烴共聚物的加入顯著改進(jìn)對發(fā)白的不敏感性。改性聚乙烯的加入進(jìn)一步改進(jìn)對發(fā)白的不敏感性。離聚物樹脂或尼龍樹脂作為表面層的重疊改進(jìn)性能的程度使得樣品甚至當(dāng)在180°的角度下彎曲而不在棒周圍卷繞時也不發(fā)白。
關(guān)于對基材的適應(yīng)性，在實施例和對比例之間的比較顯示苯乙烯/聚烯烴共聚物的加入顯著改進(jìn)對基材的適應(yīng)性。
從以上給出的解釋顯而易見，本發(fā)明的樹脂壁腳板可以牢固地與現(xiàn)有的壁腳板用粘合劑粘合并且在彎曲中對發(fā)白的不敏感性和對基材的適應(yīng)性也是令人滿意的。壁腳板因此具有非常優(yōu)異的適用性。此外，具有通過重疊離聚物樹脂或尼龍樹脂形成的表面層的壁腳板具有高耐劃痕性，是具有優(yōu)異耐用性的壁腳板。
此外，采用與實施例7-12相同的方式生產(chǎn)壁腳板，區(qū)別在于聚苯乙烯/1，2-聚異戊二烯嵌段共聚物由相同數(shù)量的氫化聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(MFR 2.7g/10min；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度14℃；“苯乙烯/(聚)烯烴共聚物2”)代替。結(jié)果是，獲得相同的結(jié)果。
工業(yè)實用性本發(fā)明的樹脂內(nèi)部材料既不包含鹵素也不包含增塑劑如鄰苯二甲酸酯，可以用作迄今為止使用的PVC基內(nèi)部材料的替代物，并具有對現(xiàn)有用于內(nèi)部材料的粘合劑和蠟的優(yōu)異粘附性。此外，所述樹脂內(nèi)部材料在加工性能，適用性，和耐用性方面顯著優(yōu)于由非鹵素樹脂制成的其它內(nèi)部材料。它非常有用特別是用作地板材料或壁腳板。
權(quán)利要求
1.一種樹脂內(nèi)部材料，包括10-45質(zhì)量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，10-90質(zhì)量份聚烯烴樹脂，10-90質(zhì)量份苯乙烯和一種或多種脂族不飽和烴化合物的嵌段共聚物或該共聚物的氫化產(chǎn)物(以下稱為苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物)，和100-700質(zhì)量份無機填料。
2.權(quán)利要求1的樹脂內(nèi)部材料，其中乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯濃度為50％或更高并且乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔體流動速率(以下稱為MFR)比其它樹脂的MFR高至少20g/10min。
3.權(quán)利要求1或2的樹脂內(nèi)部材料，其中苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg或tanδ吸收)為-20℃到+50℃。
4.權(quán)利要求1-3任意一項的樹脂內(nèi)部材料，其中苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物中的脂族不飽和烴化合物包括含有3個或更多個碳原子的脂族不飽和烴化合物。
5.一種地板材料，其通過將10-50質(zhì)量份乙酸乙烯酯濃度為50％或更高且MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與10-90質(zhì)量份MFR為1-20g/10min的聚烯烴、10-90質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近且MFR為1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物和400-700質(zhì)量份無機填料配混并將獲得的組合物模塑成單層結(jié)構(gòu)而生產(chǎn)。
6.權(quán)利要求5的地板材料，其中以10-50質(zhì)量份的數(shù)量進(jìn)一步配混甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物。
7.權(quán)利要求5或6的地板材料，其中以10-30質(zhì)量份的數(shù)量進(jìn)一步配混乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物。
8.權(quán)利要求5-7任意一項的地板材料，其中以1-30質(zhì)量份的數(shù)量進(jìn)一步配混增粘劑。
9.權(quán)利要求5-8任意一項的地板材料，其是地板磚。
10.一種壁腳板，其通過將10-45質(zhì)量份乙酸乙烯酯濃度為50％或更高且MFR為40-100g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與10-90質(zhì)量份MFR為1-20g/10min的聚烯烴、10-90質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫附近且MFR為1-20g/10min的苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物和150-400質(zhì)量份無機填料配混而生產(chǎn)。
11.權(quán)利要求10的壁腳板，其中以1-30質(zhì)量份的數(shù)量進(jìn)一步配混乙烯/馬來酸酐共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
12.權(quán)利要求10或11的壁腳板，其中以1-30質(zhì)量份的數(shù)量進(jìn)一步配混增粘劑。
13.權(quán)利要求10-12任意一項的壁腳板，其具有通過重疊離聚物樹脂形成的表面層。
14.權(quán)利要求10-12任意一項的壁腳板，其具有通過重疊尼龍樹脂形成的表面層。
全文摘要
一種樹脂基內(nèi)部裝飾材料，該材料包括10－45質(zhì)量份乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、10－90質(zhì)量份聚烯烴樹脂、10－90質(zhì)量份苯乙烯和脂族不飽和烴的嵌段共聚物或該共聚物的氫化產(chǎn)物(苯乙烯/(聚)烯烴嵌段共聚物)和100－700質(zhì)量份無機填料。此內(nèi)部裝飾材料不包含鹵素和增塑劑如鄰苯二甲酸酯，可以代替PVC樹脂基內(nèi)部裝飾材料，并展示出對通常用于內(nèi)部裝飾材料的粘合劑和蠟的優(yōu)異粘附性以及顯著優(yōu)于其它非鹵素樹脂基內(nèi)部裝飾材料的加工性能、適用性和耐用性。當(dāng)乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的MFR比其它樹脂的MFR高至少20g/10min并且苯乙烯－(聚)烯烴嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg或tanδ峰溫度)在常溫附近時，內(nèi)部材料在對基材外形的適應(yīng)性、耐劃痕性和耐磨性方面是特別優(yōu)異的。
文檔編號E04F19/04GK1771289SQ03826469
公開日2006年5月10日 申請日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者稻田敏明 申請人:日東紡織株式會社