專利名稱：含三聚氰胺氰脲酸鹽的阻燃熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃熱塑性聚氨酯(TPU)組合物，其包含高含量的三聚氰胺氰脲酸鹽作為唯一的有機(jī)阻燃添加劑，同時(shí)保持TPU組合物的高拉伸強(qiáng)度。該TPU組合物可用于要求有低的燃燒性能的應(yīng)用，如電線和電纜應(yīng)用、吹塑薄膜、模塑應(yīng)用等。本發(fā)明還涉及在雙螺桿擠出機(jī)中生產(chǎn)該TPU組合物的方法，及生產(chǎn)電線和電纜護(hù)套的方法。
背景技術(shù)：
鹵素添加劑，如基于氯和溴的那些，已被用來(lái)給TPU組合物帶來(lái)阻燃性能。近年來(lái)，某些最終應(yīng)用領(lǐng)域規(guī)定TPU組合物應(yīng)為無(wú)鹵的。這就要求TPU配方設(shè)計(jì)人員尋找其它的阻燃劑來(lái)代替目前使用的鹵素添加劑。
授予Ozaki的日本專利54-85242公開(kāi)了的樹(shù)脂組合物，包括TPU，為了阻燃性，該組合物含有3至33.3％重量的三聚氰胺氰脲酸鹽。一個(gè)含TPU的實(shí)例表明三聚氰胺氰脲酸鹽的含量為23％重量。
授予Hackl et al.的美國(guó)專利5,837,760公開(kāi)了單獨(dú)使用有機(jī)磷酸酯和/或有機(jī)膦酸酯或使用其與三聚氰胺衍生物如三聚氰胺氰脲酸鹽的混合物來(lái)作為在TPU中的阻燃劑。據(jù)說(shuō)該組合物含有35-80％重量的TPU，3-15％重量的有機(jī)磷酸酯和/或膦酸酯，及如果需要的話，0-50％重量的三聚氰胺衍生物，所述重量百分?jǐn)?shù)是基于TPU和磷酸酯的混合物。
授予Farkas的美國(guó)專利5,110,850公開(kāi)了使用30-40％重量的無(wú)衍生物的三聚氰胺作為用于TPU的阻燃劑。
授予Mogami et al.的美國(guó)專利5,684,071公開(kāi)了一種用于熱塑性塑料阻燃性和機(jī)械性能的添加劑，它是雜環(huán)化合物，如三聚氰胺氰脲酸鹽，該化合物涂布有含至少兩個(gè)官能團(tuán)如環(huán)氧的化合物。該表面處理的三聚氰胺氰脲酸鹽的用量為聚合物樹(shù)脂重量的2-50％，該用量是組合物重量的2-33.3％。
授予Scarso的EP 0389768 A2公開(kāi)了使用三聚氰胺氰脲酸鹽與磷酸酯及氫氧化鎂作為T(mén)PU中的阻燃劑。
授予Sprenkle的美國(guó)專利5,037,869和授予Ohshita等的美國(guó)專利4,321,189公開(kāi)了在聚酰胺模塑樹(shù)脂中使用三聚氰胺氰脲酸鹽。
三聚氰胺氰脲酸鹽是TPU和其它熱塑性塑料中使用的已知的阻燃劑，但在TPU中避免高含量地使用它，因?yàn)樗鼘?duì)TPU的物理性能如拉伸強(qiáng)度和分子量有不利的影響。
如果可以在TPU組合物中高含量地使用三聚氰胺氰脲酸鹽，同時(shí)獲得良好的拉伸強(qiáng)度和分子量，這將是理想的。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是制備一種無(wú)鹵阻燃的TPU組合物，其具有高含量的三聚氰胺氰脲酸鹽，同時(shí)又保持高的極限拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是制備一種TPU組合物，其可以用作電線和電纜結(jié)構(gòu)的護(hù)套，且同時(shí)通過(guò)UL-1581 section 1080以及UL-1581 section1080，subject 758 section G試驗(yàn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備一種TPU組合物，雖然該組合物具有低的極限氧指數(shù)(％LOI)，但是也具有低的峰值釋熱速率(PRHR)值。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備TPU組合物的方法，該組合物適用于電線和電纜結(jié)構(gòu)中的阻燃護(hù)套。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是混煉及擠出成為護(hù)套以制備電線和電纜結(jié)構(gòu)的一步方法。
還有，本發(fā)明的另一個(gè)目的是在制備用于TPU組合物的TPU聚合物時(shí)，通過(guò)加入少量的交聯(lián)劑來(lái)改善含有降解型阻燃添加劑的阻燃劑組合物。
這些和其它的目的是通過(guò)使用熱塑性聚氨酯(TPU)組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該組合物含有約28至約50％重量的作為唯一的有機(jī)阻燃添加劑的三聚氰胺氰脲酸鹽，其中所述的TPU組合物的極限拉伸強(qiáng)度為大于1500psi，和該TPU組合物中TPU聚合物的重均分子量(Mw)為大于70,000Dalton，根據(jù)其成品進(jìn)行測(cè)量。
一方面，三聚氰胺氰脲酸鹽的含量為該TPU組合物的約34至約45％重量。另一方面，其含量為該TPU組合物的約35至約45％重量。
一方面，該TPU組合物的優(yōu)選Mw為約85,000至約180,000 Dalton。另一方面，Mw為約100,000至約160,000 Dalton。
當(dāng)TPU組合物是用于電線和電纜護(hù)套時(shí)，該TPU組合物的優(yōu)選極限拉伸強(qiáng)度為至少2900psi，更優(yōu)選極限拉伸強(qiáng)度為至少3500psi。
該TPU組合物的LOI小于24，同時(shí)其PRHR小于310kW/m2。
發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性聚氨酯(簡(jiǎn)稱TPU)組合物包含至少一種TPU聚合物以及三聚氰胺氰脲酸鹽添加劑，以獲得良好的阻燃性。
本發(fā)明中使用的TPU聚合物種類(lèi)可以是本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的任何常規(guī)的TPU聚合物，只要該TPU聚合物具有足夠的分子量。該TPU聚合物通常是通過(guò)使多異氰酸酯與中間體如羥基封端的聚酯、羥基封端的聚醚、羥基封端的聚碳酸酯或其混合物以及一種或多種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備的，所有這些都是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
羥基封端的聚酯中間體通常是線型聚酯，其數(shù)均分子量(Mn)為約500至約10,000，理想地為約700至約5,000，優(yōu)選為約700至約4,000，其酸值通常小于1.3，優(yōu)選為小于0.8。分子量是通過(guò)測(cè)定末端官能團(tuán)來(lái)確定的，其涉及的是數(shù)均分子量。該聚合物是通過(guò)(1)一種或多種二元醇與一種或多種的二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)，或(2)酯交換反應(yīng)，即一種或多種二元醇與二羧酸的酯的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的。通常多于一摩爾的二元醇與酸的過(guò)量摩爾比為優(yōu)選的，以便得到端羥基占優(yōu)勢(shì)的線型鏈。適宜的聚酯中間體也包括各種內(nèi)酯，如典型地由己內(nèi)酯與雙官能的引發(fā)劑如二甘醇制備的聚己內(nèi)酯。想要的聚酯的二羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的二羧酸，或其組合。可以單獨(dú)地或以混合物形式使用的適宜的二羧酸通常含有4至15個(gè)碳原子，和包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用以上二羧酸的酸酐如鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐等。己二酸為優(yōu)選的酸。反應(yīng)以形成所要求的聚酯中間體的二元醇可以是脂肪族、芳香族的，或其組合，其含有總數(shù)為2至12個(gè)的碳原子，和包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二雙醇等，1，4-丁二醇是優(yōu)選的二元醇。
羥基封端的聚醚中間體是衍生自含總數(shù)為2至15個(gè)碳原子的二元醇或多元醇的聚醚多元醇，優(yōu)選為烷基二元醇或多元醇，它與包含含有2至6個(gè)碳原子的烯化氧的醚反應(yīng)，烯化氧典型地為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物。例如，可以通過(guò)使丙二醇首先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來(lái)制備羥基官能的聚醚。得自環(huán)氧乙烷的伯羥基比仲羥基更活潑，因此其是優(yōu)選的。有用的商業(yè)聚醚多元醇包括含與乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚乙二醇、含與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚丙二醇、含與四氫呋喃反應(yīng)的水的聚丁二醇(PTMG)。聚四亞甲基醚乙二醇(PTMEG)為優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多元醇還包括烯化氧的聚酰胺加合物，可以包括例如含乙二胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合物，含二亞乙基三胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物，及類(lèi)似的聚酰胺類(lèi)聚醚多元醇。本發(fā)明中還可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括THF與環(huán)氧乙烷或THF與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可以以嵌段共聚物PolyTHF B和無(wú)規(guī)共聚物Poly THF R從BASF得到。通常各種聚醚中間體的數(shù)均分子量(Mn)為約500至約10,000，理想地為約500至約5,000，優(yōu)選地為約700至約3,000，它是根據(jù)對(duì)末端官能團(tuán)的測(cè)定而確定的平均分子量。
本發(fā)明的聚碳酸酯基聚氨酯樹(shù)脂是通過(guò)使二異氰酸酯與羥基封端的聚碳酸酯和擴(kuò)鏈劑的共混物反應(yīng)來(lái)制備的。羥基封端的聚碳酸酯可以通過(guò)二元醇與碳酸酯的反應(yīng)來(lái)制備。
美國(guó)專利4,131,731公開(kāi)了羥基封端的聚碳酸酯及其制備。這種聚碳酸酯是線型的，并含有基本除去了其它端基的端羥基?；镜姆磻?yīng)物是二元醇和碳酸酯。適宜的二元醇選自含4至40、優(yōu)選含4至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族和脂肪族的二醇，以及選自每一個(gè)分子含2至20個(gè)烷氧基團(tuán)的聚氧亞烷基二醇，其中每個(gè)烷氧基團(tuán)含2至4個(gè)碳原子。適宜在本發(fā)明中使用的二醇包括含4至12個(gè)碳原子的脂肪族二醇，如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氫化二亞油基二醇(hydrogenated dilinoleyglycol)、氫化二油基二醇；及脂環(huán)族二醇如環(huán)己二醇-1，3、二羥甲基環(huán)己烷-1，4、環(huán)己二醇-1，4、二羥甲基環(huán)己烷-1，3、1，4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷，以及聚亞烷基二醇。依據(jù)成品中所要求的性能，在反應(yīng)中所使用的二醇可以是一種二醇或二醇的混合物。
羥基封端的聚碳酸酯中間體通常為本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的那些。適宜的碳酸酯選自具有以下通式的由5至7元環(huán)組成的碳酸亞烷基酯。
其中R是含2至6個(gè)線型碳原子的飽和二價(jià)基。這里所使用的適宜的碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸1，3-亞丙酯、碳酸1，4-亞丁酯、碳酸-1，2-亞丙酯、碳酸-1，2-亞丁酯、碳酸-2，3-亞丁酯、1，2-碳酸亞乙酯、碳酸-1，3-亞戊酯、碳酸-1，4-亞戊酯、碳酸-2，3-亞戊酯和碳酸-2，4-亞戊酯。
這里同樣適宜的是碳酸二烷基酯、碳酸脂環(huán)基酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可以在每個(gè)烷基中含2至5個(gè)碳原子，其具體的實(shí)例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。碳酸脂環(huán)基酯、尤其是碳酸二脂環(huán)基酯可以在每個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)中含4至7個(gè)碳原子，且可以存在一個(gè)或兩個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)基團(tuán)是脂環(huán)基時(shí)，另一個(gè)可以是烷基或芳基。另一方面，如果一個(gè)基團(tuán)是芳基時(shí)，另一個(gè)可以是烷基或脂環(huán)基?？梢栽诿總€(gè)芳基中含6至20個(gè)碳原子的碳酸二芳基酯的優(yōu)選實(shí)例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
在存在或不存在酯交換催化劑的情況下，在溫度為100℃至300℃和壓力為0.1至300mm汞柱下，通過(guò)使二元醇與碳酸酯(優(yōu)選碳酸亞烷基酯)以10∶1至1∶10(更優(yōu)選為3∶1至1∶3)的摩爾比反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)蒸餾除去低沸點(diǎn)的二元醇，來(lái)完成反應(yīng)。
更具體而言，羥基封端的聚碳酸酯是在兩個(gè)階段中制備的。在第一個(gè)階段中，使二元醇與碳酸亞烷基酯反應(yīng)以形成低分子量的羥基封端的聚碳酸酯。低沸點(diǎn)的二元醇在100℃至300℃、優(yōu)選在150℃至250℃下，在10至300mmHg、優(yōu)選50至200mmHg的減壓下被蒸餾除去。用分餾柱將副產(chǎn)物二元醇從反應(yīng)混合物中分離。將副產(chǎn)物二醇從柱頂取出，同時(shí)將未反應(yīng)的碳酸亞烷基酯和二元醇反應(yīng)物作為回流液送回反應(yīng)器中?？梢允褂枚栊詺怏w或惰性溶劑流來(lái)方便地除去所形成的副產(chǎn)物二元醇。當(dāng)所得到的副產(chǎn)物二元醇的量表明羥基封端的聚碳酸酯的聚合度為2至10時(shí)，逐漸將壓力降低至0.1至10mmHg，并將未反應(yīng)的二元醇和碳酸亞烷基酯除去。這標(biāo)志著第二階段反應(yīng)的開(kāi)始，在此期間，通過(guò)蒸餾出在100℃至300℃、優(yōu)選150℃至250℃及在0.1至10mmHg的壓力下所形成的二元醇，低分子量的羥基封端的聚碳酸酯被縮合，直到獲得了所要求分子量的羥基封端的聚碳酸酯。該羥基封端的聚碳酸酯的分子量(Mn)可以為約500至約10,000，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分子量為500至2500。
適宜的增量劑二元醇(即擴(kuò)鏈劑)是含有約2至約10個(gè)碳原子的較低級(jí)脂肪族的或短鏈的二元醇，包括如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)漉?(羥乙基)醚、新戊二醇等，1，4-丁二醇是優(yōu)選的。
本發(fā)明的TPU組合物中所使用的理想的TPU聚合物通常是由以上所指出的中間體如羥基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯(優(yōu)選聚醚)制備，其有利地在所謂的一步法工藝中進(jìn)一步與多異氰酸酯、優(yōu)選二異氰酸酯以及增量劑二元醇反應(yīng)，或聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間體、二異氰酸酯及增量劑二元醇同時(shí)共反應(yīng)以產(chǎn)生高分子量的線型TPU聚合物。所述的大分子二元醇的制備通常為本領(lǐng)域或文獻(xiàn)中所熟知，可以使用任何適宜的方法。TPU聚合物的重?cái)?shù)均分子量(Mw)通常為約80,000至500,000，優(yōu)選為約90,000至約250,000。二異氰酸酯的當(dāng)量量與含羥基組分(即羥基封端的聚酯、聚醚或聚碳酸酯及擴(kuò)鏈劑二元醇的總當(dāng)量量的比為約0.95至約1.10，理想地為0.96至約1.02，優(yōu)選地為0.97至1.005。適宜的二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯如4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)；間-苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及脂肪族的二異氰酸酯如異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)己基-二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯。最優(yōu)選的二異氰酸酯為4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，即MDI。當(dāng)需要高分子量的TPU聚合物時(shí)，可以通過(guò)使用少量的官能度大于2.0的交聯(lián)劑促使交聯(lián)來(lái)達(dá)到要求。優(yōu)選所使用的交聯(lián)劑的量為小于擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)的2％摩爾，更優(yōu)選為小于1％摩爾。一種增加所述優(yōu)選TPU聚合物分子量的特別理想的方法是用三羥甲基丙烷(TMP)替代少于1％摩爾的1，4-丁二醇擴(kuò)鏈劑。
當(dāng)使用在TPU暴露至熔融加工溫度下會(huì)降解該TPU聚合物的任何阻燃添加劑時(shí)，在TPU聚合物的制備中添加交聯(lián)劑的方法對(duì)于改進(jìn)TPU組合物的阻燃性是有效的。TPU聚合物的輕微交聯(lián)可以增加其分子量，并使其在火焰情況下表現(xiàn)更好。當(dāng)在TPU聚合物中使用該交聯(lián)劑時(shí)，阻燃添加劑如三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、其它的三聚氰胺衍生物、有機(jī)磷酸酯、有機(jī)膦酸酯及本領(lǐng)域中已知的其它阻燃劑將降解TPU聚合物，該TPU組合物在UL-94或UL-1581試驗(yàn)中的阻燃性能得到改善。也可以使用以上阻燃劑的混合物，如三聚氰胺氰脲酸鹽與有機(jī)磷酸酯或有機(jī)膦酸酯的混合物，以通過(guò)使用交聯(lián)劑，來(lái)產(chǎn)生在UL-94或UL-1581試驗(yàn)中具有改進(jìn)性能的阻燃TPU組合物。
交聯(lián)是通過(guò)添加反應(yīng)混合物形式的官能度大于2.0的交聯(lián)劑以及羥基封端的中間體、異氰酸酯化合物和擴(kuò)鏈劑以制備TPU聚合物來(lái)完成的。制備該TPU聚合物的反應(yīng)混合物中所使用的交聯(lián)劑的量取決于所要求的分子量和所使用的具體交聯(lián)劑的功效。通常，以制備該TPU聚合物中所使用的擴(kuò)鏈劑的總摩爾數(shù)為基礎(chǔ)，使用少于2.0％摩爾，優(yōu)選少于1.0％摩爾的交聯(lián)劑。少于擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)的0.05％摩爾的交聯(lián)劑含量將不能給燃燒性能以有意義的改進(jìn)。交聯(lián)劑的含量以擴(kuò)鏈劑的總摩爾數(shù)為基礎(chǔ)多于2.0％摩爾時(shí)將難以熔融加工。因此，所使用的交聯(lián)劑的含量為基于擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)為約0.05％摩爾至約2.0％摩爾。
所述的交聯(lián)劑可以是官能度大于2.0并且能夠交聯(lián)該TPU聚合物的任何單體的或低聚物材料。這種材料在熱固型聚氨酯領(lǐng)域中是眾所周知的。它們包括三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、胺、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)等。據(jù)發(fā)現(xiàn)，三羥甲基丙烷是特別理想的交聯(lián)劑。
在通常為現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行的一步聚合工藝中，在三種組分，即一種或多種中間體、一種或多種多異氰酸酯和一種或多種擴(kuò)鏈劑二醇之間發(fā)生同時(shí)的反應(yīng)，而該反應(yīng)通常是在約100℃至約120℃的溫度下被引發(fā)的。因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的，所以反應(yīng)溫度通常上升至約220℃-250℃。
為達(dá)到要求的TPU組合物的阻燃性能，本發(fā)明中所使用的TPU聚合物的添加劑是三聚氰胺氰脲酸鹽。重要的是該三聚氰胺氰脲酸鹽是TPU組合物中唯一的有機(jī)阻燃添加劑。三聚氰胺氰脲酸鹽的用量為T(mén)PU組合物的約28至約50％重量，優(yōu)選為約34至約45％重量，更優(yōu)選為T(mén)PU組合物的約35至約45％重量。含量低于28％重量不能提供要求的阻燃性，而含量高于50％重量往往降低物理性能(即拉伸強(qiáng)度和分子量)至不可接受的水平。為達(dá)到所給定的阻燃性而要求的三聚氰胺氰脲酸鹽的含量也受該TPU組合物中使用的TPU聚合物類(lèi)型的影響。聚醚型TPU聚合物通常比聚酯型TPU聚合物需要更少的三聚氰胺氰脲酸鹽。
其它常規(guī)的無(wú)機(jī)阻燃劑可以與三聚氰胺氰脲酸鹽一起用在TPU組合物中。適宜的無(wú)機(jī)阻燃劑包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何一種，如磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻和粘土，所述粘土包括通常稱為納米粘土的蒙脫石粘土。無(wú)機(jī)阻燃劑的用量為T(mén)PU組合物的0至約10％重量，優(yōu)選為0至約5％重量。更優(yōu)選地是該無(wú)機(jī)阻燃劑不存在，唯一的阻燃劑是三聚氰胺氰脲酸鹽。
使用的三聚氰胺氰脲酸鹽可以購(gòu)自多個(gè)供應(yīng)商，如DSM。三聚氰胺氰脲酸鹽的粒子尺寸通常為小于50微米，優(yōu)選小于35微米，更優(yōu)選為小于25微米或更小。任何尺寸的三聚氰胺氰脲酸鹽粒子都可以使用，但優(yōu)選為采用小粒子尺寸以使用TPU組合物制備的成品部件有更光滑的表面。特別理想的三聚氰胺氰脲酸鹽是由DSM以Melapur MC-25提供的一種，其99％顆粒的粒子尺寸小于或等于25微米。
本發(fā)明的TPU組合物中可以使用非阻燃劑的其它添加劑?？梢允褂锰砑觿┤缰珓⒖寡趸瘎⒎莱粞鮿?、光穩(wěn)定劑、惰性填料等，其量為T(mén)PU組合物的0至5％重量，優(yōu)選0至2％重量。
可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法將TPU聚合物、三聚氰胺氰脲酸鹽及其它的添加劑(如果使用的話)混煉在一起。為了制備本發(fā)明的TPU組合物，將TPU聚合物在約150℃至215℃，優(yōu)選約160-190℃，更優(yōu)選約170-180℃的溫度下熔化。所使用的具體溫度取決于具體使用的TPU聚合物，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所充分了解的。將TPU聚合物與三聚氰胺氰脲酸鹽混合以形成緊密的物理混合物。可以在常規(guī)使用的任何混合設(shè)備中進(jìn)行共混，但優(yōu)選使用具有多個(gè)加熱段和多個(gè)進(jìn)料口的雙螺桿擠出機(jī)用于共混和熔化工藝(混煉)。可以在加入到混煉擠出機(jī)之前將TPU聚合物、三聚氰胺氰脲酸鹽及其它的添加劑(如果使用的話)預(yù)共混，或可以在擠出機(jī)的不同段將它們以不同的料流加入或計(jì)量進(jìn)入混煉擠出機(jī)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的是在加入TPU聚合物的下游將三聚氰胺氰脲酸鹽加入到擠出機(jī)中。所使用的術(shù)語(yǔ)“下游”是指更接近于擠出機(jī)的出口模頭端和更遠(yuǎn)離擠出機(jī)的進(jìn)料端的位置。這樣將使TPU組合物在與三聚氰胺氰脲酸鹽接觸的同時(shí)經(jīng)歷較少的熱歷史，因?yàn)槿矍璋非桦逅猁}往往會(huì)降解TPU聚合物。當(dāng)三聚氰胺氰脲酸鹽存在時(shí)，更多的熱歷史導(dǎo)致更多的降解。為此，理想的是或者通過(guò)使TPU聚合物在擠出機(jī)的加入段中滯留較長(zhǎng)的時(shí)間，或者通過(guò)提高TPU聚合物加入段的溫度，或者兩種手段都采用，來(lái)在加入三聚氰胺氰脲酸鹽之前熔化TPU聚合物。三聚氰胺氰脲酸鹽的加入必須足夠早以獲得合適的分散。在4段式混煉擠出機(jī)中，例如在段2和/或段3中加入三聚氰胺氰脲酸鹽，而在段1中加入TPU聚合物。在段1中加入三聚氰胺氰脲酸鹽會(huì)造成增加的降解，而在段4中加入三聚氰胺氰脲酸鹽會(huì)導(dǎo)致不良的分散。其它不影響TPU聚合物降解的添加劑可以在任何段加入，但加入應(yīng)該足夠早以獲得良好的分散，如4段式擠出機(jī)的段1、2或3。所得到的含良好地分散在TPU聚合物基質(zhì)中的三聚氰胺氰脲酸鹽和其它組分的(如果使用的話)TPU組合物以熔融的狀態(tài)離開(kāi)擠出機(jī)模頭，通常被造粒和儲(chǔ)存以供在成品制備中進(jìn)一步使用。
按照ASTM D412測(cè)量，本發(fā)明的TPU組合物必須具有大于1500psi，優(yōu)選大于2900psi，最優(yōu)選大于3500psi的極限拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的TPU組合物所要求的極限拉伸強(qiáng)度取決于最終應(yīng)用領(lǐng)域。例如，在更高要求的電線和電纜護(hù)套應(yīng)用中，極限拉伸強(qiáng)度必須大于約2900psi，優(yōu)選為大于3500psi。其它不如電線和電纜護(hù)套要求嚴(yán)格的應(yīng)用如吹膜、模塑等可以使用較低的極限拉伸強(qiáng)度，如大于1500psi。同樣重要的是指出，本公開(kāi)中所述的極限拉伸強(qiáng)度是指TPU組合物加工成為成品部件后所測(cè)量的拉伸強(qiáng)度。每次TPU組合物受熱以經(jīng)受進(jìn)一步的熱處理(混煉、擠出成為護(hù)套等)時(shí)，極限拉伸強(qiáng)度將下降，Mw也會(huì)下降。
以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣用凝膠滲透色譜(GPC)來(lái)測(cè)量，本發(fā)明的TPU組合物的重均分子量必須大于約70,000 Dalton，優(yōu)選為約85,000至約180,000 Dalton，更優(yōu)選為約100,000至約160,000 Dalton。當(dāng)與TPU聚合物混合時(shí)，三聚氰胺氰脲酸鹽往往會(huì)略微降解聚合物，因此降低TPU聚合物的Mw。正因?yàn)槿绱?，TPU聚合物需要具有比最終的TPU組合物所要求的Mw更高的Mw。每添加10％重量的三聚氰胺氰脲酸鹽到TPU聚合物中，TPU聚合物的Mw會(huì)降低約10,000至約20,000 Dalton。因此，為達(dá)到TPU組合物中所要求的Mw，在TPU組合物中應(yīng)該使用具有比最終的TPU組合物所要求的分子量更高分子量的TPU聚合物。重要的是指出，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中提及TPU組合物的分子量時(shí)，我們是指在將TPU聚合物與構(gòu)成TPU組合物的全部其它組分混煉和加工如通過(guò)擠出成為成品之后，TPU組合物中的TPU聚合物組分的分子量。
以上論及的Mw是在TPU組合物加工成為成品部件后所測(cè)量的Mw。正如所述的拉伸強(qiáng)度一樣，每一次對(duì)TPU組合物的熱加工Mw都會(huì)降低。對(duì)于電線和電纜護(hù)套應(yīng)用，TPU組合物的Mw根據(jù)對(duì)擠出護(hù)套的測(cè)量應(yīng)該至少是100,000 Dalton。因此，用于電線和電纜護(hù)套的TPU組合物中所使用的TPU聚合物必須遠(yuǎn)大于100,000 Dalton。為達(dá)到這點(diǎn)起始TPU聚合物的Mw將取決于使用的三聚氰胺氰脲酸鹽含量、加工溫度和時(shí)間(熱歷史)。制備具體的成品部件所需要的熱歷史取決于具體的設(shè)備和所要求的具體成品，所有的這些都可以容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員用最少的試驗(yàn)確定。如果試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)要求有更高的Mw，則可以用三羥基丙烷替換一部分TPU聚合物中的1，4-丁二醇擴(kuò)鏈劑。通常，只用基于擴(kuò)鏈劑的總摩爾數(shù)為約1％摩爾或更少的三羥基丙烷來(lái)替換1，4-丁二醇。當(dāng)然，如果需要甚至更高M(jìn)w的TPU組合物，那么可以進(jìn)一步增加TPU聚合物中的三羥基丙烷的含量，直到達(dá)到了TPU組合物所要求的Mw。
因?yàn)槠渥枞继匦浴⒛湍バ院土己玫睦鞆?qiáng)度，本發(fā)明的TPU組合物特別適宜用于電線和電纜結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的電導(dǎo)體的護(hù)套，如用于鎧裝電纜、工業(yè)自動(dòng)機(jī)械設(shè)備、非金屬套管電纜、深井泵電纜和其它多個(gè)導(dǎo)體組件的護(hù)套。典型的電線和電纜結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)和典型地具有多個(gè)電導(dǎo)體，通常2至8個(gè)導(dǎo)體如銅線。通常通過(guò)擠出而典型地將每個(gè)導(dǎo)體涂敷一薄層的聚合物絕緣化合物，它可以是聚氯乙烯、聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、氟烴聚合物等。多個(gè)絕緣的導(dǎo)體可以用金屬、玻璃纖維或其它的不燃性織物包敷。然后將該多個(gè)導(dǎo)體裝入護(hù)套材料(即本發(fā)明的TPU組合物)中以保護(hù)該電導(dǎo)體。在火災(zāi)發(fā)生的情況下需要此護(hù)套材料是阻燃的。
在UL-1581標(biāo)準(zhǔn)中詳述了最適宜使用由本發(fā)明的TPU組合物制備的護(hù)套的電線和電纜結(jié)構(gòu)的類(lèi)型。UL-1581標(biāo)準(zhǔn)包括了導(dǎo)體、絕緣體、護(hù)套和其它覆蓋物、試樣的制備方法、樣品的選擇和調(diào)整，以及用于熱固型絕緣電線和電纜(UL-44)、熱塑性絕緣電線和電纜(UL-83)、軟線和引接線(UL-62)和引入線電纜(UL-854)的標(biāo)準(zhǔn)中所要求的測(cè)量和計(jì)算的具體細(xì)節(jié)。
UL-44標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了依據(jù)National Electrical Code的Article 310和其它的可適用部分而使用的Nos.14-4/0 AWG和尺寸為213-2000kcmil的XHHW-2、XHHW、XHH、RHW-2、RHH、RHW、SIS和SA型。在UL-44的要求中包括了未分配類(lèi)型-字符名稱的深井泵電纜和其它的多個(gè)導(dǎo)體的組件。UL-83標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了依據(jù)National Electrical Code而使用Nos.14-4/0 AWG和尺寸為250-2000 kcmil的600-V、單個(gè)導(dǎo)體、熱塑性絕緣電線和電纜。這些要求中包括了在鎧裝電纜、非金屬套管電纜、深井泵電纜和其它的多個(gè)導(dǎo)體組件中使用但未分配類(lèi)型-字符名稱的單個(gè)導(dǎo)體。UL-62標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了依據(jù)National Electrical Code而使用的引接線、起卸口電纜和軟線。UL-854標(biāo)準(zhǔn)涵蓋了依據(jù)National ElectricalCode的Article 338和其它的可適用部分而安裝的USE和USE-2型(地下的)和SE型(地上的)的動(dòng)力電纜。
有許多因素可影響電線和電纜結(jié)構(gòu)的燃燒性能，護(hù)套為一個(gè)因素。絕緣材料的可燃性以及其它的內(nèi)部組分如紙包裝、填料等也可以影響電線和電纜結(jié)構(gòu)的燃燒性能。
可以在絕緣導(dǎo)體的周?chē)ㄟ^(guò)擠出TPU組合物到絕緣導(dǎo)體束上以形成護(hù)套來(lái)制備本發(fā)明的電線和電纜結(jié)構(gòu)。護(hù)套的厚度取決于所需要的終端應(yīng)用領(lǐng)域的要求。護(hù)套的典型厚度為0.010至0.200英寸，更典型地為約0.020至約0.050英寸。可以用先前制備的TPU組合物來(lái)將TPU組合物擠出成為護(hù)套。為了易于向擠出機(jī)中進(jìn)料，通常TPU組合物是顆粒形式的。這是最普通的方法，因?yàn)門(mén)PU組合物通常不是由制備電線和電纜結(jié)構(gòu)的同一方所制備?？梢灾苯訌幕鞜挃D出機(jī)擠出電線和電纜護(hù)套，而不用經(jīng)過(guò)單獨(dú)的TPU組合物造粒步驟。該一步法混煉/擠出工藝可以為T(mén)PU組合物消除一次熱歷史過(guò)程。
對(duì)于阻燃聚合物特別的方式是使用膨脹體系。術(shù)語(yǔ)“膨脹”是指火焰暴露期間在聚合物材料的表面形成的泡沫狀炭。該炭層保護(hù)下層材料不受火焰的作用并充當(dāng)物理屏障，限制可燃燒的揮發(fā)性產(chǎn)品向火焰及氧向聚合物的擴(kuò)散。因此，炭化的覆蓋層減緩氣體和凝結(jié)相之間的熱量和質(zhì)量傳遞。
凈TPU(不含阻燃添加劑的TPU聚合物)在高熱熔融或燃燒使用中經(jīng)受連續(xù)兩步的降解。第一步是經(jīng)由在240℃至400℃下的解聚，在320℃有最大的質(zhì)量損失率。第二步降解發(fā)生在400℃至700℃，它導(dǎo)致0％的殘留。由于解聚，TPU聚合物的分子量及其熔體粘度依次降低，由此引起聚合物熔體的嚴(yán)重滴落。在點(diǎn)火期間及其后不久，熔融的TPU聚合物在燃燒的同時(shí)滴落。在電線和電纜結(jié)構(gòu)中，滴落的熔體使新的聚合物表面暴露在火下，并將火焰?zhèn)鞑サ匠跏贾鹞恢靡酝?。只有在熔體滴落離開(kāi)暴露出電導(dǎo)體裸露的金屬電線表面時(shí)火焰才會(huì)熄滅。
在其獨(dú)立地用作TPU組合物的阻燃劑時(shí)，三聚氰胺在高于350℃的溫度下蒸發(fā)或升華。在離解時(shí)，三聚氰胺吸收約470千卡/摩爾的熱量，由此充當(dāng)受熱器。另外，在三聚氰胺分解期間所產(chǎn)生的氣體氨可以干擾氣相并阻止氧氣到達(dá)燃料源。單獨(dú)的三聚氰胺不能防止TPU熔體滴落。這就是通常使用成炭劑和酸催化劑與三聚氰胺一起來(lái)促使成炭劑炭化的原因。使用本發(fā)明的含三聚氰胺氰脲酸鹽的TPU組合物，不需要使用其它的成炭劑。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的只含有三聚氰胺氰脲酸鹽作為阻燃劑的TPU組合物中，三聚氰胺氰脲酸鹽作為成炭劑是有效的。在三聚氰胺氰脲酸鹽存在的情況下，在TPU燃燒中存在高溫殘留物。在凈TPU中，該殘留物基本上為零。在電線和電纜的表面，三聚氰胺氰脲酸鹽形成或幫助形成碳焦化，由此保護(hù)剩余的聚合物層不滴落，和/或防止與氧氣結(jié)合助長(zhǎng)燃燒。本發(fā)明TPU組合物中三聚氰胺氰脲酸鹽阻燃性作用的模式似乎是通過(guò)形成脆性的、泡沫狀膨脹的炭覆蓋層。在低于本說(shuō)明書(shū)中所提及的三聚氰胺氰脲酸鹽濃度的含量下，成炭的速度和厚度不足以防止熔體的滴落。因此，火焰或者沿著電線傳播，或聚合物熔體滴落下來(lái)并暴露出裸露的電線表面。如本說(shuō)明書(shū)中所公開(kāi)的，在足夠高的濃度下，看來(lái)達(dá)到了成炭速度快于樹(shù)脂熔融和滴落離開(kāi)的速度的狀態(tài)。顯然，炭形成的速度和厚度對(duì)于電線和電纜結(jié)構(gòu)中護(hù)套的燃燒行為是關(guān)鍵的。結(jié)皮形成的速度也因本發(fā)明的TPU組合物中所使用的TPU聚合物的類(lèi)型而不同。醚型TPU聚合物看上去比酯型TPU聚合物的結(jié)皮速度更高。醚型TPU聚合物是本發(fā)明的TPU組合物中優(yōu)選使用的TPU聚合物，原因是為了通過(guò)電線和電纜護(hù)套應(yīng)用的燃燒標(biāo)準(zhǔn)，酯型TPU聚合物要求更高含量的三聚氰胺氰脲酸鹽。
對(duì)于很多聚合物，極限氧指數(shù)(LOI)可能與成炭作用線性關(guān)聯(lián)。即LOI越高，成炭作用越好。LOI是使試樣能夠于特定的條件下以蠟燭樣的方式保持燃燒時(shí)最低氧百分?jǐn)?shù)，由此可以將其認(rèn)為是在測(cè)量試樣熄滅的容易性。LOI試驗(yàn)已被規(guī)范化為ASTM D2863。本發(fā)明的TPU組合物的LOI相對(duì)較低，只有22-24。非常意外的發(fā)現(xiàn)，具有低LOI的材料如本發(fā)明的TPU組合物能通過(guò)UL-1581燃燒性試驗(yàn)的苛刻要求，而且實(shí)際上比具有顯著更高的LOI的鹵代阻燃TPU表現(xiàn)更好。本發(fā)明的TPU組合物也比LOI為30的無(wú)鹵TPU和已出售用于護(hù)套的LOI為25的商業(yè)TPU表現(xiàn)更好。
就耐火性而言，有多種燃燒性試驗(yàn)被用于對(duì)材料進(jìn)行分級(jí)，如UL主題94的垂直燃燒試驗(yàn)(UL-94V)、NFPA 701和UL-1581，以及其它的。這些試驗(yàn)的每一種都被設(shè)計(jì)為是針對(duì)由具體產(chǎn)品設(shè)計(jì)和應(yīng)用所提出的問(wèn)題，其不能被其它的試驗(yàn)程序來(lái)預(yù)期。這樣，如果產(chǎn)品通過(guò)了一類(lèi)燃燒試驗(yàn)，這不意味著它也可以通過(guò)在更高的燃燒溫度、不同的幾何形狀、不同的厚度或在制品的最終結(jié)構(gòu)中所進(jìn)行的燃燒試驗(yàn)。
本發(fā)明的阻燃TPU組合物通過(guò)了由Underwriters LaboratoriesInc.(UL)所包括的用于產(chǎn)品的阻燃要求，如VW-1(UL-1581 section 1080)和UL-1581 section 1080 subject 758 section G。本發(fā)明的TPU組合物沒(méi)有通過(guò)UL-94的V0標(biāo)準(zhǔn)。UL-94對(duì)用于鎧裝電纜、非金屬套管電纜和深井泵電纜的熱塑性化合物是不充分的檢驗(yàn)，因?yàn)樵摻M合物是自熄的。UL-94是針對(duì)電線和電纜結(jié)構(gòu)的單獨(dú)組分而進(jìn)行的，而不是針對(duì)整個(gè)的結(jié)構(gòu)。UL-1581 section 1080和UL-1581 section 1080 subject 758section G通常是針對(duì)這些產(chǎn)品而進(jìn)行的。
上述UL-1581試驗(yàn)都使用18英寸長(zhǎng)的電線和電纜結(jié)構(gòu)的試樣，試樣被置于垂直位置的試驗(yàn)箱中。根據(jù)指定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)程序，將規(guī)定的火焰施加到18英寸試樣的中央。UL-1581 section 1080每次施用火焰15秒鐘，共5次。在每15秒鐘的施用后停止火焰15秒鐘，或直到樣品停止燃燒，無(wú)論哪個(gè)時(shí)間更長(zhǎng)。為了通過(guò)檢驗(yàn)，垂直的樣品不應(yīng)該沿其長(zhǎng)度傳導(dǎo)火焰，不應(yīng)該將火焰?zhèn)鲗?dǎo)至相鄰的可燃性材料。UL-1581 section1080 subject 758 section G每次用火1分鐘，共3次。為了通過(guò)檢驗(yàn)，在每1分鐘的火焰施用后停止火焰30秒鐘。在3次的火焰施用期間或之后，電纜不應(yīng)該傳導(dǎo)火焰，且沒(méi)有燃燒的顆粒從電纜落下。
最近幾年，不斷增加的共識(shí)是最好的燃燒試驗(yàn)是與實(shí)際火災(zāi)存在一些關(guān)聯(lián)的那些。目前，廣泛接受的是，熱量釋放的速度是對(duì)火焰尺寸的單個(gè)最重要的描述信息。在小規(guī)模下，熱量釋放的速度通常是用錐形量熱計(jì)由熱量釋放的NIST速度來(lái)測(cè)量的。根據(jù)ASTM E-1354在熱流為35kW/m2下，用錐形量熱計(jì)來(lái)測(cè)量本發(fā)明TPU組合物的PRHR。峰值釋熱速率(PRHR)被認(rèn)為是表示實(shí)際火情最大強(qiáng)度的最佳變量，該測(cè)試值常常被用作火災(zāi)模型的輸入量。通常，對(duì)于多數(shù)材料，LOI值和PRHR值是彼此相反的，即當(dāng)LOI變大時(shí)PRHR降低。因此，非常吃驚和意外的是，盡管本發(fā)明的TPU組合物有較低的LOI，但它們的PRHR也低。當(dāng)將本發(fā)明的TPU組合物用于電線和電纜護(hù)套時(shí)，優(yōu)選其LOI％低于約25，由錐形量熱計(jì)試驗(yàn)測(cè)量的PRHR低于約310kW/m2。更優(yōu)選地，該TPU組合物的LOI％低于24，PRHR小于295kW/m2。
通過(guò)參考以下的實(shí)施例，本發(fā)明將會(huì)得到更好的理解。
實(shí)施例為制備本發(fā)明的TPU組合物，所給出的實(shí)施例1-3示出了具有不同含量的三聚氰胺氰脲酸鹽(MC)的三種不同的TPU聚合物。在實(shí)施例1中，使用了聚酯型TPU聚合物，而在實(shí)施例2和3中，使用了聚醚型TPU聚合物來(lái)制備本發(fā)明的TPU組合物。
所給出的表I和II總結(jié)了從實(shí)施例1-3中產(chǎn)生的數(shù)據(jù)。表I顯示在TPU組合物中高含量的三聚氰胺氰脲酸鹽是有效的，它使得該TPU組合物可以通過(guò)UL-1581 section 1080和UL-1581 section 1080 subject758 section G的檢驗(yàn)，同時(shí)還達(dá)到了所要求的極限拉伸強(qiáng)度。表II示出實(shí)施例1-3中所選試驗(yàn)的LOI和由錐形量熱計(jì)試驗(yàn)所測(cè)量的PRHR數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，雖然本發(fā)明的TPU組合物具有相對(duì)較低的LOI，但它們同樣具有較低的PRHR值。表II中的試驗(yàn)15是含聚醚型TPU聚合物的商業(yè)阻燃TPU組合物的對(duì)比試樣。
在實(shí)施例2和3中所使用的制備TPU組合物的聚醚型TPU聚合物，是通過(guò)使作為羥基封端的聚醚中間體的PTMEG(聚四亞甲基醚乙二醇)與作為擴(kuò)鏈劑的1，4-丁二醇及作為二異氰酸酯的MDI反應(yīng)而制備的聚(醚氨酯)。在實(shí)施例中使用了兩種分子量的聚醚型TPU聚合物(實(shí)施例中以醚A和醚B來(lái)標(biāo)識(shí))。較高M(jìn)w的醚B使用少于1％摩爾的三羥甲基丙烷代替等摩爾百分?jǐn)?shù)的1，4-丁二醇擴(kuò)鏈劑。在實(shí)施例1中所使用的用于制備本發(fā)明的TPU組合物的聚(酯氨酯)TPU聚合物是通過(guò)使作為羥基封端的聚酯中間體的聚(四亞甲基己二酸)二醇與作為擴(kuò)鏈劑的1，4-丁二醇及作為二異氰酸酯的MDI反應(yīng)而制備的。聚(酯氨酯)TPU聚合物在實(shí)施例1中被標(biāo)識(shí)為酯A。
在將TPU聚合物與三聚氰胺氰脲酸鹽配混以制備TPU組合物之前，于80℃下將TPU聚合物干燥約16小時(shí)。
該TPU聚合物以及三聚氰胺氰脲酸鹽是在具有4個(gè)加熱段的WarnerPfeider ZSK30雙螺桿擠出機(jī)中、在進(jìn)料速度為25鎊/小時(shí)和100RPM的操作下進(jìn)行混煉的。段1是擠出機(jī)的進(jìn)料端而段4是靠近出口模頭的段。TPU聚合物被加入到段1(進(jìn)料端)并熔融，同時(shí)被輸送至段2。使用的三聚氰胺氰脲酸鹽是來(lái)自DSM的Melapur MC-25，其顆粒尺寸為25微米或更小。三聚氰胺氰脲酸鹽在TPU聚合物下游的雙螺桿擠出機(jī)的段2中加入。當(dāng)混合物被輸送至經(jīng)過(guò)段3和4時(shí)其被徹底地配混。使TPU聚合物和MC兩種料流以某一速度計(jì)量進(jìn)入它們?cè)跀D出機(jī)中各自的段內(nèi)，該速度將決定在TPU組合物中MC的最終含量?；鞜挼腡PU組合物離開(kāi)熱(360)的擠出機(jī)模頭。將此混煉擠出機(jī)的TPU組合物輸出料造粒和儲(chǔ)存，以供擠出成為電線和電纜護(hù)套。
用有3個(gè)加熱段的單螺桿Kilion擠出機(jī)以45RPM的速度將TPU組合物擠出成為電線和電纜護(hù)套。加熱段的操作是在320-325下，模頭溫度是350。擠出的護(hù)套厚度是0.035英寸(35mils)。
在實(shí)施例中，不含MC的對(duì)照試驗(yàn)(試驗(yàn)1、5和11)與含MC的試驗(yàn)是經(jīng)過(guò)相同的加工設(shè)備進(jìn)行的。對(duì)照試驗(yàn)組合物沒(méi)有被制成護(hù)套，而是擠出為片材形式以供物理性能的測(cè)量。
實(shí)施例1通過(guò)上述的混煉將三聚氰胺氰脲酸鹽加入聚酯型TPU聚合物中以制備TPU組合物。三聚氰胺氰脲酸鹽用量為T(mén)PU組合物的0、16.9、31.5和48.5％重量，如試驗(yàn)1-4中所示。試驗(yàn)2-4的TPU組合物被擠出成為用于電線和電纜的護(hù)套，而對(duì)照(試驗(yàn)1)的被擠出成為片材。

實(shí)施例2通過(guò)上述的混煉將三聚氰胺氰脲酸鹽加入聚醚型TPU聚合物(醚A)中以制備TPU組合物。三聚氰胺氰脲酸鹽的用量為T(mén)PU組合物的0、14.9、15.5、32.8、45.4和50.6％重量，如試驗(yàn)5-10中所示。試驗(yàn)6-10的TPU組合物被擠出成為電線和電纜的護(hù)套，而對(duì)照(試驗(yàn)5)的擠出成為片材。


實(shí)施例3通過(guò)上述的混煉將三聚氰胺氰脲酸鹽加入聚醚型TPU聚合物(醚B)中以制備TPU組合物。三聚氰胺氰脲酸鹽的用量為T(mén)PU組合物的0、15.0、30.5和44.4％重量，如試驗(yàn)11-14中所示。試驗(yàn)12-14的TPU組合物被擠出成為電線和電纜的護(hù)套，而對(duì)照(試驗(yàn)11)的組合物擠出成為片材。

表I給出分子量(Mw)、極限拉伸強(qiáng)度、燃燒試驗(yàn)UL-1581 section1080和UL-1581 section 1080 subject 758 section G的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。全部的物理檢測(cè)都在擠出的護(hù)套上進(jìn)行，除了對(duì)照試驗(yàn)(試驗(yàn)1、5和11)是根據(jù)擠出的片材而測(cè)定的。燃燒試驗(yàn)在電線和電纜結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。
表II給出了所選試驗(yàn)的錐形量熱計(jì)數(shù)據(jù)。表II中的試驗(yàn)15是已知為Elastollan 1185A 10 FHF的商業(yè)產(chǎn)品，它由BASF或已知為Elastogran Gmbh的相關(guān)公司銷(xiāo)售。據(jù)信，試驗(yàn)15是根據(jù)美國(guó)專利5,837,760而進(jìn)行的，其含有MC以及有機(jī)磷酸酯作為聚醚型TPU中的阻燃劑包。所有的錐形量熱計(jì)數(shù)據(jù)都是根據(jù)ASTM E-1354在熱流為35kW/m2下用0.125英寸厚的試樣來(lái)測(cè)量的。

*試驗(yàn)中當(dāng)每一次移開(kāi)試驗(yàn)火焰后試樣繼續(xù)燃燒的秒數(shù)**失敗-滴落并暴露出裸露的電線***通過(guò)-形成了厚炭層，該厚炭層隔離開(kāi)基材并在隨后所施加的火焰上防止基材熔化。
從表I可以看出，試驗(yàn)4、8、9、10、13和14全部通過(guò)了兩種燃燒試驗(yàn)(UL-1581 section 1080和UL-1581 section 1080 subject 758section G)。試驗(yàn)3和7通過(guò)了UL-1581 section 1080試驗(yàn)但UL-1581section 1080 subject 758 section G部分的檢驗(yàn)失敗，該試驗(yàn)是更嚴(yán)格的試驗(yàn)，因?yàn)榛鹧媸┘拥拈g隔是1分鐘而不是15秒。
通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)3和試驗(yàn)13可以看出，TPU組合物中的聚醚型TPU聚合物(試驗(yàn)13)不需要當(dāng)采用聚酯型TPU(試驗(yàn)3)時(shí)通過(guò)兩種阻燃試驗(yàn)?zāi)敲炊嗟腗C。雖然試驗(yàn)3含有比試驗(yàn)13高1％重量的MC，但試驗(yàn)3在更嚴(yán)格的燃燒試驗(yàn)UL-1581 section 1080 subject 758 section G中失敗。
數(shù)據(jù)還顯示，隨著MC含量的增加，Mw和極限拉伸強(qiáng)度降低。由于電線和電纜護(hù)套應(yīng)用的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)4、10和14是不適宜的，因?yàn)樗鼈兊臉O限拉伸強(qiáng)度較低，雖然這些配方通過(guò)了兩種燃燒試驗(yàn)。這些具體的配方可用于要求有阻燃性但不需要如電線和電纜護(hù)套嚴(yán)格要求的高極限拉伸強(qiáng)度的其它應(yīng)用。一些較低要求的電線和電纜規(guī)格可以使用這些配方。只有試驗(yàn)8、9和13適宜于這種更高要求的電線和電纜應(yīng)用。
從表I還可以看出，試驗(yàn)11-14中使用的醚B型TPU聚合物比試驗(yàn)5-10中使用的醚A型保持有更高的分子量。醚B型TPU聚合物是用少于1％摩爾的三羥甲基丙烷交聯(lián)劑代替等摩爾百分?jǐn)?shù)的1，4-丁二醇擴(kuò)鏈劑而制備的。

表II中的數(shù)據(jù)顯示，雖然試驗(yàn)13具有比試驗(yàn)15低的LOI％，但試驗(yàn)13也具有明顯更低的PRHR。這是本發(fā)明很意外和有益的特征。PRHR是火災(zāi)模型中常用的變量，是對(duì)實(shí)際火特性的指示。對(duì)比例(試驗(yàn)15)是已知為Elastollan 1185A 10 FHF的用于阻燃護(hù)套的商業(yè)產(chǎn)品，它是由BASF或相關(guān)已知為Elastogran Gmbh的公司銷(xiāo)售。據(jù)相信對(duì)比例(試驗(yàn)15)的材料是根據(jù)美國(guó)專利5,837,760而制備，其包含MC以及有機(jī)磷酸酯作為聚醚型TPU中的阻燃劑包。
盡管根據(jù)專利法令，已經(jīng)提出了最佳的模式和優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明的范圍不限于此，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書(shū)的范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其包含(a)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物，所述熱塑性聚氨酯聚合物是通過(guò)使至少一種羥基封端的中間體與至少一種異氰酸酯及至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制得，其中加入了官能度大于2.0的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的用量基于所述擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)為約0.05至約2.0％摩爾；和(b)至少一種阻燃添加劑，它能在所述的熱塑性聚氨酯組合物的熔融加工中降低所述熱塑性聚氨酯聚合物的分子量。
2.權(quán)利要求1的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中所述交聯(lián)劑的存在量基于所述熱塑性聚氨酯組合物中存在的所述擴(kuò)鏈劑的總摩爾數(shù)為約0.2至約1.0％摩爾。
3.權(quán)利要求2的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中所述的阻燃添加劑選自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺衍生物、有機(jī)磷酸酯、有機(jī)膦酸酯及其混合物。
4.權(quán)利要求3的阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其中所述的熱塑性聚氨酯聚合物是聚醚型聚氨酯聚合物，所述阻燃劑是三聚氰胺氰脲酸鹽，和所述交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷。
全文摘要
公開(kāi)了一種阻燃熱塑性聚氨酯組合物，其包含(a)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物，所述熱塑性聚氨酯聚合物是通過(guò)使至少一種羥基封端的中間體與至少一種異氰酸酯及至少一種擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制得，其中加入了官能度大于2.0的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑的用量基于所述擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)為約0.05至約2.0％摩爾；和(b)至少一種阻燃添加劑，它能在所述的熱塑性聚氨酯組合物的熔融加工中降低所述熱塑性聚氨酯聚合物的分子量。
文檔編號(hào)C08K5/3492GK101085862SQ20071013713
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者Y·?？怂固? L·E·赫維特, B·B·富達(dá)拉 申請(qǐng)人:諾譽(yù)有限公司