專利名稱：三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃聚合物材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)阻燃 劑的快速制備方法，
背景技術(shù)：
三聚氰胺氰尿酸鹽(簡稱MCA)是一種應(yīng)用性能極佳的氮系阻燃劑。無卣，對(duì)環(huán)境友好， 符合商品化的MCA為無毒、無味、有滑膩感的白色粉末，比重1.5，難溶于水和大多數(shù)有機(jī) 溶劑，20℃及100℃時(shí)，水中溶解度分別為0. 01g/L和0. 025g/L， 20℃飽和水溶液的pH值 為5-6。堆積密度300-400kg/nV!或250-300 kg/ra3, 350℃以下穩(wěn)定，起始熱分解溫度大于360 °C， MCA摩擦系數(shù)很小，其摩擦潤滑性優(yōu)于二硫化鉬，因此該產(chǎn)品最初用作固體潤滑劑，后 來逐步作為環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酰胺等聚合物的阻燃劑使用。研究表明，MCA阻燃PA6 (尼 龍6)的機(jī)理包括三方面MCA在35(TC升華吸熱并分解成三聚氰胺及氰尿酸；后者可催化 PA6降解為低聚物，并以熔滴形式迅速脫離燃燒區(qū)域，從而向環(huán)境轉(zhuǎn)移大量熱量；三嗪環(huán)進(jìn) 一步分解釋放出的氨氣等惰性氣體則可稀釋空氣中的氧濃度而有效抑制燃燒。與三聚氰胺相 比，三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)對(duì)PA6具有更好的阻燃效果，并且與樹脂相容性好，不起霜， 熱穩(wěn)定性高，不粘連模具，對(duì)材料性能負(fù)面影響小。
目前MCA的制法有三種
1、 尿素法即在尿素?zé)峤獬汕枘蛩岬耐瑫r(shí)，加入三聚氰胺進(jìn)行反應(yīng)，或?qū)⒛蛩睾腿矍?胺一同進(jìn)行熱熔融， 一步反應(yīng)生成MCA粗品，再經(jīng)酸煮，水洗、干燥等工序精制得到MCA產(chǎn) 品。如特開平6-136181所公布的。該方法原料價(jià)廉易得，生產(chǎn)成本較低，但操作環(huán)境惡劣， 勞保措施要求高，增加了后續(xù)處理工作。
2、 高溫熔融法此法系直接將反應(yīng)原料三聚氰胺和氰尿酸在高溫的條件下(300℃)以 上直接熔融反應(yīng)以生成產(chǎn)率極高的MCA。近期國內(nèi)外發(fā)表專利中，US5493023公布了直接將 三聚氰胺和氰尿酸在高溫下(380℃左右)混合反應(yīng)生成MCA的方法，該法需反應(yīng)2-4h，產(chǎn) 品的純度為99.9%，但該法耗能大，反應(yīng)周期長。
3、 氰尿酸法此法系將等摩爾的三聚氰胺和氰尿酸置于水中形成懸浮液，在一定溫度下 反應(yīng)數(shù)小時(shí)，待料漿明顯變黏稠后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，再經(jīng)過濾，干燥、破碎得到成品。母 液可回收循環(huán)使用。該方法工藝簡單，產(chǎn)品純度高。雖反應(yīng)速率較快，但反應(yīng)到一定時(shí)間才 能接近反應(yīng)終點(diǎn)。與其相關(guān)的專利特開平7-149739專利中公布以水為溶液制備MCA的方 法，在流動(dòng)型噴射研磨機(jī)中進(jìn)行，工藝復(fù)雜；CN1364858公布的在一定量PVA催化作用下于 90-100℃反應(yīng)l-2h，其反應(yīng)速度和純度均有所提高；CN1515615A專利中公布的分子復(fù)合MCA， 加入三乙醇胺、雙氰胺等復(fù)合劑，聚磷酸胺等增效劑進(jìn)行制備，可縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)效率 上有一定的提高。
綜上所述，目前制備阻燃劑MCA的幾種方法，都存在著各種問題。尿素法雖操作簡便，一次反應(yīng)即得產(chǎn)品，但后續(xù)工作操作環(huán)境惡劣，且對(duì)環(huán)境污染程序高；高溫熔融法雖在操作 環(huán)境與對(duì)環(huán)境排放方面有一定改進(jìn)，但耗能高，時(shí)間長，生產(chǎn)效率不高；氰尿酸法是目前應(yīng)用最廣的方法，產(chǎn)率高，耗能相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境友好；但生產(chǎn)過程中需要消耗大量的水，催化效果有限，產(chǎn)品大多需要后續(xù)提純，增加了生產(chǎn)成本和提高了工作量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，該方法工藝簡單、生產(chǎn)時(shí)間短、效率高，所制備的阻燃劑的純度高。
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1-1.05: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量0. 5-2%的催化劑，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量4-6倍的水，調(diào)節(jié)pH 值至9-10，于80-105°C溫度下攪拌反應(yīng)，保溫30-50分鐘；所述的催化劑為縮二脲、尿素、水合肼中的一種；
2) 、將反應(yīng)所得物料經(jīng)離心機(jī)離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80-120°C下烘干，反復(fù)研磨、過篩至0.5-50um，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
步驟l)中的催化劑為縮二脲或尿素時(shí)，采用氨水調(diào)節(jié)pH。
所述的三聚氰胺、氰尿酸均為工業(yè)級(jí)，其中三聚氰胺含量98-99%(質(zhì)量)，氰尿酸含量97-98. 5% (質(zhì)量)。
步驟2)回收的濾液循環(huán)使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其區(qū)別和優(yōu)點(diǎn)在于
現(xiàn)有技術(shù)所述的催化體系中，以堿金屬催化的產(chǎn)品需要經(jīng)過后期提純，且生成物中殘留有一定的堿金屬鹽，降低了產(chǎn)品質(zhì)量；以聚乙烯醇為催化體系的產(chǎn)品大都產(chǎn)率不理想，且使 產(chǎn)物在水中的溶解度增大；以三乙醇胺、雙氰胺等催化體系的產(chǎn)品雖能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)率，但其中催化劑價(jià)格往往較高，產(chǎn)品成本有稍許提高。本發(fā)明以價(jià)廉的尿素等為催化劑，對(duì)尿素的質(zhì)量要求不高(工業(yè)級(jí))，且能夠使產(chǎn)率達(dá)到目前同類產(chǎn)品中最好。其突出的優(yōu)點(diǎn)在于
1、 利用催化劑弱堿性的特點(diǎn)，且本身具有較活潑的-NH2，作為一種表面改性劑能增加反應(yīng)原料在水中的溶解度，加快了三聚氰胺和氰尿酸的鍵合速度，縮短了生產(chǎn)時(shí)間，降低體系 粘度。
2、 在反應(yīng)物料中的催化劑亦是阻燃物，極少量的殘留在產(chǎn)品中無需除去，大大簡化了工藝過程，工藝簡單，設(shè)備利用率高，降低了成本，提高了反應(yīng)效率。
3、 利用離心機(jī)除去物料中水中溶解的氰尿酸，既使后續(xù)工作大大簡化，同時(shí)使產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)一步提高，所制備的阻燃劑的純度高，無需后期提純。
4、 本發(fā)明所選催化劑高效，毒性小，價(jià)廉易得，對(duì)環(huán)境友好。
5、 濾液反復(fù)循環(huán)使用，節(jié)省了大量的水資源，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好，符合可持續(xù)性發(fā)展的方向。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不 僅僅局限于下面的實(shí)施例，實(shí)施例不應(yīng)視作對(duì)本發(fā)明的限定。
以下實(shí)施例中所述的三聚氰胺、氰尿酸均為工業(yè)級(jí)，其中三聚氰胺含量98-99% (質(zhì)量)， 氰尿酸含量97-98. 5% (質(zhì)量)。
實(shí)施例1:
在1L的電加熱套中，將0. 3g的尿素和0. 2ml的氨水溶于200g水，攪拌升溫到60'C使 其完全溶解，再加入原料氰尿酸18.6g和三聚氰胺18.1g，攪拌升溫至95X:，保溫40分鐘。 反應(yīng)結(jié)束后物料送入離心機(jī)中過濾，除去體系殘留的氰尿酸，回收濾液，然后將所得濾餅在 于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至10um的粉末，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。測 得MCA轉(zhuǎn)化率為99. 59%。將得到的產(chǎn)品MCA與尼龍6按8: 92 (質(zhì)量比)混合，再加入MCA 和尼龍6質(zhì)量0.5%的硬脂酸，于高速混合機(jī)中混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，切粒，注 塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測得的阻燃級(jí)別為UL94-1. 6mmV0級(jí)。
實(shí)施例2:
將0. 25g的水合肼溶于220g水，攪拌升溫到60℃使其完全溶解，再加入原料氰尿酸18. 6g 和三聚氰胺18.5g，攪拌升溫至95'C,保溫40分鐘。反應(yīng)結(jié)束后物料送入離心機(jī)中過濾(濾 液回收)，將所得濾餅于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至10um的粉末，得三聚氰胺 氰尿酸鹽阻燃劑。測得MCA轉(zhuǎn)化率為99. 42%;將得到的產(chǎn)品MCA與尼龍6按8: 92 (質(zhì)量比) 混合，再加入MCA和尼龍6質(zhì)量0.5呢的硬脂酸，于高速混合機(jī)中混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī) 中擠出，切粒，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測得的阻燃級(jí)別為UL94-1.6mmV0級(jí)。
實(shí)施例3:
將0. 25g的縮二脲和0. 2ml的氨水加于200g水中，攪拌均勻，再加入原料氰尿酸18. 8g 和三聚氰胺18.3g，攪拌升溫至105。C，保溫30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后物料送入離心機(jī)中過濾， 回收濾液，然后將所得濾餅于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至0.5μm的粉末，得三 聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。測得MCA轉(zhuǎn)化率為99. 65%;將得到的產(chǎn)品MCA與尼龍6按8: 92 (質(zhì) 量比)混合，再加入MCA和尼龍6質(zhì)量0.5。/。的硬脂酸，于高速混合機(jī)中混合均勻，在雙螺桿 擠出機(jī)中擠出，切粒，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測得的阻燃級(jí)別為UL94-1.6mmV0級(jí)。
實(shí)施例4:
將0. 25g的水合胼加于200g水中，攪拌均勻，再加入原料氰尿酸19g和三聚氰胺18. 4g， 攪拌升溫至105'C，保溫50分鐘。反應(yīng)結(jié)束后物料送入離心機(jī)中過濾，回收濾液，然后將所 得濾餅于120　℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至50ym的粉末，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃 劑。測得MCA轉(zhuǎn)化率為99. 55%;將得到的產(chǎn)品MCA與尼龍6按8: 92 (質(zhì)量比)混合，再加 入MCA和尼龍6質(zhì)量0.5。/。的硬脂酸，于高速混合機(jī)中混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，切 粒，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測得的阻燃級(jí)別為UL94-1.6mmV0級(jí)。
實(shí)施例5:
將0. 5g的尿素和0. 2ml的氨水加于200g水中，攪拌均勻，再加入原料氰尿酸18. 4g和
三聚氰胺18.3g，攪拌升溫至105℃，保溫30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后物料送入離心機(jī)中過濾，回收濾液，然后將所得濾餅于100℃下干燥至恒重；將樣品粉碎過篩至lOμm的粉末，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。測得MCA轉(zhuǎn)化率為99. 15%;將得到的產(chǎn)品MCA與尼龍6按8: 92 (質(zhì)量比)混合，再加入MCA和尼龍6質(zhì)量0.5%的硬脂酸，于高速混合機(jī)中混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，切粒，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測得的阻燃級(jí)別為UL94-1.6ranV0級(jí)。
實(shí)施例6:
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料(三聚氰胺氰尿酸摩爾比=1: 1)，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量0.5%的催化劑，催化劑為縮二脲，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量4倍的水，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至9，于80℃溫度下攪拌反應(yīng)，保溫50分鐘；
2) 、將反應(yīng)所得物料經(jīng)離心機(jī)離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80℃下烘干，反復(fù)研磨、過篩至0.5μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
實(shí)施例7:
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1.05: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料(三聚氰胺氰尿酸摩爾比=1.05: 1)，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量2%的催化劑，催化劑為尿素，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量6倍的水，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，于105℃溫度下攪拌反應(yīng)，保溫30分鐘；所述的、水合肼中的一種；
2) 、將反應(yīng)所得物料經(jīng)離心機(jī)離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在120℃下烘干， 反復(fù)研磨、過篩至50μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
實(shí)施例8:
三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，它包括如下步驟
1) 、在加熱裝置中按摩爾比1: 1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰 尿酸原料質(zhì)量1%的催化劑，催化劑為水合肼，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量5倍的水，于90℃溫度下攪拌反應(yīng)，保溫40分鐘；
2) 、將反應(yīng)所得物料經(jīng)離心機(jī)離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在100℃下烘干， 反復(fù)研磨、過篩至30μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
權(quán)利要求
1.三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是它包括如下步驟1)、在加熱裝置中按摩爾比1-1.05∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量0.5-2％的催化劑，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量4-6倍的水，調(diào)節(jié)pH值至9-10，于80-105℃溫度下攪拌反應(yīng)，保溫30-50分鐘；所述的催化劑為縮二脲、尿素、水合肼中的一種；2)、將反應(yīng)所得物料經(jīng)離心機(jī)離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80-120℃下烘干，反復(fù)研磨、過篩至0.5-50μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是步驟1) 中的催化劑為縮二脲或尿素時(shí)，采用氨水調(diào)節(jié)pH。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是所述 的三聚氰胺、氰尿酸均為工業(yè)級(jí)，其中三聚氰胺含量98-99%，氰尿酸含量97-98. 5%。
全文摘要
本發(fā)明屬于阻燃聚合物材料的制備領(lǐng)域。三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑的快速制備方法，其特征是它包括如下步驟1)在加熱裝置中按摩爾比1-1.05∶1比例投入三聚氰胺和氰尿酸原料，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量0.5-2％的催化劑，加入三聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量4-6倍的水，調(diào)節(jié)pH值至9-10，于80-105℃溫度下攪拌反應(yīng)，保溫30-50分鐘；所述的催化劑為縮二脲、尿素、水合肼中的一種；2)將反應(yīng)所得物料經(jīng)離心機(jī)離心分離，回收濾液；然后將所得濾餅在80-120℃下烘干，反復(fù)研磨、過篩至0.5-50μm，得三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃劑。該方法工藝簡單、生產(chǎn)時(shí)間短、效率高，所制備的阻燃劑的純度高。
文檔編號(hào)C07D251/00GK101200453SQ20071016855
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 海書杰, 珊 胡, 輝 鄭 申請(qǐng)人:浙江三鼎科技有限公司;中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)