專利名稱：：光化射線可固化的組合物及其用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種作為涂料或涂層劑用于需要耐擦性的產(chǎn)品的光化射線可固化的組合物。
背景技術：
：在日本特許公開2001-2744中，本發(fā)明人己經(jīng)提出了一種包含紫外可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和光引發(fā)劑的紫外可固化的組合物。該低聚物通過將在一分子中具有三個或更多異氰酸酯基團的異氰酸酯預聚物與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基乙基酯反應而得到。在紫外可固化的組合物的固化產(chǎn)物中，在產(chǎn)品表面產(chǎn)生的擦痕可通過自修復能力而修復。因此，該固化產(chǎn)物具有耐擦性。因此，紫外可固化的組合物可作為涂料或涂層劑用于需要耐擦性的產(chǎn)品。但是，在某些場合中，固化產(chǎn)物的耐擦性不是總令人滿意的。這限制了紫外可固化的組合物的應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠形成具有優(yōu)異的耐擦性的固化產(chǎn)物的光化射線可固化的組合物。為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了以下光化射線可固化的組合物。在得自該組合物的具有厚度60um的固化產(chǎn)物上，如果使用具有尖端直徑15IXm的金剛石壓痕計在垂直負荷235mN下進行擦痕標記，那么該擦痕標記通過所述固化產(chǎn)物的自修復能力在25攝氏度和相對濕度50%的氣氛下修復。在本發(fā)明另一實施方案中，提供了以下光化射線可固化的組合物。該組合物包含通過將在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含兩種或多種相互間在每個聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯殘基的己內(nèi)酯單元重復值上不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本發(fā)明另一實施方案中，提供了以下光化射線可固化的組合物。該組合物包含通過將在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯與兩種或多種相互間在每分子的己內(nèi)酯單元重復值上不同的聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本發(fā)明另一實施方案中，提供了以下光化射線可固化的組合物。該組合物包含通過將在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和通過將在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基垸基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本發(fā)明另一實施方案中，提供了以下光化射線可固化的組合物。該組合物包含通過將在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具體實施方式第一實施方案首先描述本發(fā)明第一實施方案的光化射線可固化的組合物。第一實施方案的光化射線可固化的組合物包含兩種或多種相互間在每個聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯殘基的己內(nèi)酯單元重復值上不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每個聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯殘基的己內(nèi)酯單元重復值優(yōu)選為l-5，更優(yōu)選為1-2.5。兩種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之間在每個聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯殘基的己內(nèi)酯單元的重復值上的最大差異優(yōu)選為小于等于9，更優(yōu)選為4-9。每種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通過將有機異氰酸酯與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯反應而合成。通過混合這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，制備出光化射線可固化的組合物。如果有機異氰酸酯與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯反應，反應溫度優(yōu)選為常溫至100攝氏度，反應時間優(yōu)選為1-10小時。有機異氰酸酯是一種在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機化合物。包含在一分子有機異氰酸酯中的異氰酸酯基團的數(shù)目優(yōu)選為3或大于3。在一分子中具有兩個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯的具體例子包括二異氰酸酯單體如亞甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲基-2，6-二異氰酸根合己酸酯和降冰片烷二異氰酸酯。在一分子中具有三個或更多異氰酸酯基團的有機異氰酸酯的具體例子包括異氰酸酯預聚物如通過將二異氰酸酯單體進行異氰尿酸酯改性而得到的以下通式(1)表示的化合物，通過將二異氰酸酯單體進行加成物改性而得到的以下通式(2)表示的化合物，通過將二異氰酸酯單體進行縮二脲改性而得到的以下通式(3)表示的化合物，2-異氰酸酯乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯，和三氨基壬垸三異氰酸酯。R—NCO<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>...(2)R具有如以上通式(1)定義的相同含義。oII<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>0(3)聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯是一種以下通式(4)表示的化合物，并具有光化射線可固化官能團如端亞甲基基團(CH爿。聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例子包括聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥丙基酯和聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基丁酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>…(4)R表示H或CH3，n是整數(shù)l-10,和m是整數(shù)l-25。光化射線可固化的組合物可用作需要耐擦性的產(chǎn)品的涂料和涂層劑。更具體地，將光化射線可固化的組合物施用(涂裝或涂覆)到電器或電子裝置如蜂窩電話、手表、高密度磁盤、光盤、音頻設備和辦公室自動化裝備；電子材料部件如觸板，和用于陰極射線管的抗反射板；家用電器如冰箱、真空吸塵器和微波爐；汽車內(nèi)部如里程表和擋泥板；預涂覆金屬鋼板；車輛部件如車體、保險桿、阻流板、門把手、方向盤、頭燈、摩托車的燃料箱，鍍覆的、蒸氣沉積的或濺射的鋁車輪和門鏡；汽車棚的頂和天然采光的屋頂；塑料如聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和ABS樹脂的模制品；木制品如樓梯、地板、桌子、椅子、柜子和其它家具；織物和紙；墨鏡和用于矯正的眼鏡片。光化射線可固化的組合物通過已知的方法如空氣噴霧、無氣噴霧、靜電涂布、輥涂器、流動涂布器和旋涂而施用。涂膜的厚度優(yōu)選為約1-100pm。光化射線可固化的組合物通過用光化射線如紫外線和電子束照射而固化。紫外線照射優(yōu)選使用UV光源如汞燈和金屬鹵化物燈進行，以使固化能量(總光強度)為IOO-IOOOmj/cm2。電子束照射優(yōu)選在加速電壓150-250keV下進行，以使劑量為1-5Mrad。以下描述按照第一實施方案的功能元件和光學元件。如果第一實施方案的光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物被模塑成預定形狀或在基材的表面形成由光化射線可固化的組合物制成的固化層，那么就形成了第一實施方案的功能元件和光學元件。固化層自身可用作功能元件或光學元件或可以是作為功能元件或光學元件用于保護基材的層。功能元件是一種具有某種有用特性的元件。功能元件的具體例子包括光反射膜、抗反射膜、偏振片、光散射膜、相襯膜、用于調節(jié)可視角的膜、熱反射膜、紫外線屏蔽膜、電磁波屏蔽膜和用于接觸式傳感器的膜。光學元件是一種具有有用的光學特性的元件。光學元件的具體例子包括光反射膜、抗反射膜、偏振片、光散射膜、相襯膜和用于調節(jié)可視角的膜。在制備功能元件和光學元件的過程中，光化射線可固化的組合物通過用光化射線如紫外線和電子束照射而固化。此時用于光化射線的優(yōu)選照射條件如上所述。第一實施方案具有以下優(yōu)點。(a)最大擦痕負荷(垂直負荷)定義為臨界負荷，其中當使用具有尖端直徑15um的金剛石壓痕計在試樣上產(chǎn)生擦痕標記時，該擦痕標記可通過該試樣的自修復能力在25攝氏度和相對濕度50。^的氣氛下修復。在第一實施方案的光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物中，臨界負荷的值大于常規(guī)紫外可固化組合物的固化產(chǎn)物。具體地，使用由第一實施方案的光化射線可固化的組合物形成的具有厚度60um的固化產(chǎn)物(固化膜)測定的臨界負荷的值是至少235mN(24gf)或高于235mN，和選擇性地為390mN(40gf)或高于390mN。因為固化產(chǎn)物如上所述具有優(yōu)異的耐擦性，第一實施方案的光化射線可固化的組合物可作為涂料或涂層劑用于特別強烈地需要耐擦性的產(chǎn)品。(b)如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通過將在一分子中具有三個或更多異氰酸酯基團的有機化合物與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯反應而得到，則光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。(c)如果平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每個聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯殘基的己內(nèi)酯單元的重復值是1-5，那么光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述平均值是1-2.5，其作用進一步增加。(d)如果兩種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之間在每個聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯殘基的己內(nèi)酯單元重復值上的最大差異是9或低于9，則光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述最大差異是4-9，其作用進一步增加。第二實施方案下面，對于第二實施方案的光化射線可固化的組合物，主要描述其與與第一實施方案的光化射線可固化的組合物的不同點。第二實施方案的光化射線可固化的組合物包含通過將有機異氰酸酯與兩種或多種相互間在每個分子的己內(nèi)酯單元重復值上不同的聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。每分子聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯的己內(nèi)酯單元的平均重復值優(yōu)選為l-5，更優(yōu)選為1-2.5。兩種聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯之間在己內(nèi)酯單元重復值上的最大差異優(yōu)選為9或低于9，更優(yōu)選為4-9。下面，對于第二實施方案的功能元件和光學元件，主要描述其與第一實施方案的功能元件和光學元件的不同點。如果第二實施方案的光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物被模塑成預定形狀或在基材的表面形成由光化射線可固化的組合物制成的固化層，那么就形成了第二實施方案的功能元件和光學元件。第二實施方案具有以下優(yōu)點。(e)第二實施方案的光化射線可固化的組合物具有與第一實施方案在(a)和(b)中描述的相同的優(yōu)點。(f)如果每分子聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯的己內(nèi)酯單元的平均重復值是l-5，那么光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述平均值是1-2.5，其作用進一步增加。(g)如果兩種聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯之間在己內(nèi)酯單元重復值上的最大差異是9或低于9，那么光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述最大差異是4-9，其作用進一步增加。第三實施方案下面，對于第三實施方案的光化射線可固化的組合物，主要描述其與第一和第二實施方案的光化射線可固化的組合物的不同點。第三實施方案的光化射線可固化的組合物包含通過將有機異氰酸酯與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和通過將有機異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸羥基垸基酯的具體例子包括以下通式(5)表示的化合物如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯和(甲基)丙烯酸羥基丁酯。RCH2=CCO—(CH2)i—OHII0…(5)R表示H或CH"1是整數(shù)1-10。如果將聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基垸基酯總稱為(甲基)丙烯酸酯單體，貝U(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可被認為是其中己內(nèi)酯單元的重復值是零的(甲基)丙烯酸酯單體。平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每個(甲基)丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值優(yōu)選為l-5，更優(yōu)選為1-2.5。兩種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之間在每個(甲基)丙烯酸酯單體的殘基上己內(nèi)酯單元的重復值的最大差異優(yōu)選為9或低于9，更優(yōu)選為4-9。下面，對于第三實施方案的功能元件和光學元件，主要描述其與第一實施方案的功能元件和光學元件的不同點。如果第三實施方案的光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物被模塑成預定形狀或在基材的表面形成由光化射線可固化的組合物制成的固化層，那么就形成了第三實施方案的功能元件和光學元件。第三實施方案具有以下優(yōu)點。(h)第三實施方案的光化射線可固化的組合物具有以上第一實施方案在(a)中描述的相同的優(yōu)點。(i)如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通過將在一分子中具有三個或更多異氰酸酯基團的有機化合物與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羥基垸基酯反應而合成，那么光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。(j)如果平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每個(甲基)丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是l-5，那么光化射線可固化組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述平均值是1-2.5，其作用進一步增加。(k)如果兩種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之間的每個(甲基)丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值的最大差異是9或低于9，那么光化射線可固化組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述最大差異是4-9，其作用進一步增加。第四實施方案下面，對于第四實施方案的光化射線可固化的組合物，主要描述其與第一至第三實施方案的光化射線可固化的組合物的不同點。第四實施方案的光化射線可固化的組合物包含通過將有機異氰酸酯與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。換句話說，第四實施方案的光化射線可固化的組合物包含通過將有機異氰酸酯與兩種或多種相互間在每分子的己內(nèi)酯單元重復值上不同的(甲基)丙烯酸酯單體反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。每分子(甲基)丙烯酸酯單體的己內(nèi)酯單元的平均重復值優(yōu)選為l-5，更優(yōu)選為1-2.5。兩種(甲基)丙烯酸酯單體之間的己內(nèi)酯單元重復值的最大差異優(yōu)選為9或低于9，更優(yōu)選為4-9。下面，對于第四實施方案的功能元件和光學元件，主要描述其與第一實施方案的功能元件和光學元件的不同點。如果第四實施方案的光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物被模塑成預定形狀或在基材的表面形成由光化射線可固化的組合物制成的固化層，那么就形成了第四實施方案的功能元件和光學元件。第四實施方案具有以下優(yōu)點。(l)第四實施方案的光化射線可固化的組合物具有以上第一實施方案在(a)中描述的相同的優(yōu)點。(m)如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通過將在一分子中具有三個或更多異氰酸酯基團的有機化合物與聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯和(甲基)丙烯酸羥基垸基酯反應而合成，那么光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。(n)如果每分子(甲基)丙烯酸酯單體的己內(nèi)酯單元的重復平均值是1-5，那么光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述平均值是1-2.5，其作用進一步增加。(o)如果兩種(甲基)丙烯酸酯單體的己內(nèi)酯單元重復值的最大差異是9或低于9，那么光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的耐擦性得到改進。如果所述最大差異是4-9，其作用進一步增加。上述實施方案可做如下改變。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成反應可在溶劑中進行。溶劑的具體例子包括芳族烴溶劑如甲苯和二甲苯；酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；和酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯和乙酸正丁酯。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成反應中，可以使用催化劑或聚合反應抑制劑。催化劑的具體例子包括月桂酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫和亞硫酸二丁基錫。聚合反應抑制劑的具體例子包括對苯二酚單甲醚。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成反應體系中，可加入長鏈醇。長鏈醇的加入可以提高光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的表面光滑性，從而提高固化產(chǎn)物的耐擦性。長鏈醇的具體例子包括三癸醇、肉豆寇醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷醇、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂基醚和甘油單硬脂酸酯。優(yōu)選的長鏈醇是進行聚醚改性的長鏈醇，如聚醚改性的鯨蠟基醇。經(jīng)聚醚改性的長鏈醇的加入賦予了由光化射線可固化的組合物制成的固化產(chǎn)物的抗靜電作用。上述實施方案的每種光化射線可固化的組合物可進一步包含任何一種含長鏈烷基基團的化合物、硅氧烷化合物和氟化合物。含長鏈垸基基團的化合物、硅氧烷化合物和氟化合物可提高光化射線可固化的組合物的固化產(chǎn)物的表面光滑性，從而提高固化產(chǎn)物的耐擦性。含長鏈烷基基團的化合物、硅氧烷化合物和氟化合物分別優(yōu)選具有光化射線可固化的官能團。分別具有光化射線可固化官能團的含長鏈垸基基團的化合物、硅氧垸化合物和氟化合物降低了光化射線可固化的組合物的粘度并使得該組合物高度穩(wěn)固。它們進一步提高了光化射線可固化組合物的固化產(chǎn)物與基材的粘附性和耐溶劑性。包含在含長鏈垸基基團的化合物中的長鏈垸基基團的碳原子數(shù)優(yōu)選為13-25。這是因為由光化射線可固化的組合物制成的固化產(chǎn)物的耐擦性可得到進一步改進。具有13-25個碳原子的含長鏈烷基基團的化合物的具體例子包括長鏈醇如三癸醇、肉豆寇醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷基醇、聚氧乙烯鯨蠟醇、聚氧乙烯硬脂醇和甘油單硬脂酸酯；光化射線可固化的化合物如(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆寇基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和硬脂酰氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。光化射線可固化的化合物具有光化射線可固化的官能團。硅氧烷化合物的具體例子包括聚二甲基硅氧烷、烷基改性的聚二甲基硅氧垸、羧基改性的聚二甲基硅氧垸、氨基改性的聚二甲基硅氧烷、環(huán)氧改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的聚二甲基硅氧垸和(甲基)丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷(如，"GUV-235"，商品名，由Toagosei有限公司生產(chǎn))。氟化合物的具體例子包括具有氟代垸基基團的化合物如氟垸基羧酸鹽、氟烷基季銨鹽和氟垸基氧化乙烯加成物；具有全氟垸基基團的化合物如全氟垸基羧酸鹽、全氟烷基季銨鹽和全氟垸基氧化乙烯加成物；具有氟碳基團的化合物；四氟乙烯聚合物；偏二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物；含氟的(甲基)丙烯酸酯；含氟的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；含氟的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物；和含氟的(甲基)丙烯酸酯與其它單體的共聚物。含氟的(甲基)丙烯酸酯的具體例子包括2，2_二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟己基-2-羥基丙基)酯、2-((甲基)丙烯?；趸谆?-2-(羥基甲基)丙酸(3-全氟己基-2-((甲基)丙烯酰基氧基)丙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟辛基-2-羥基丙基)酯、2-((甲基)丙烯?；趸谆?-2-(羥基甲基)丙酸(3-全氟辛基-2-((甲基)丙烯?；趸?丙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(2-全氟己基-(l-羥基甲基)乙基)酯、2-((甲基)丙烯?；趸谆?-2-(羥基甲基)丙酸(2-全氟己基-l-((甲基)丙烯?；趸谆一?酯、2，2-二((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟辛基-(l-羥基甲基)乙基)酯、2-((甲基)丙烯?；趸谆?-2-(羥基甲基)丙酸(2-全氟辛基-1-((甲基)丙烯?；趸谆?乙基)酯、2,2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟丁基-2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟己基-2-(甲基)丙烯?；趸?酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟辛基-2-(甲基)丙烯?；趸?酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟環(huán)戊基甲基-2-(甲基)丙烯?；趸?酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟環(huán)己基甲基-2-(甲基)丙烯?；趸?酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(3-全氟環(huán)庚基甲基_2-(甲基)丙烯?；趸?酯、2,2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(2-全氟丁基-(1-(甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(2-全氟己基-(1-(甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(2-全氟辛基_(1-(甲基)丙烯?；趸谆?乙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(2-全氟環(huán)戊基甲基-((甲基)丙烯?；趸谆?乙基)酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、2，2-二((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟環(huán)己基甲基-(1-(甲基)丙烯?；趸谆?乙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯?；趸谆?丙酸(2-全氟環(huán)庚基甲基-(l-(甲基)丙烯?；趸谆?乙基)酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙基(酯)、(甲基)丙烯酸-2,2，3，3，3-五氟丙基(酯)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(酯)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基(酯)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基(酯)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7,7-十三氟庚基(酯)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基(酯)、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基(酯)、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7,8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基(酯)、(甲基)丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8,8，9，9，10，10，10-十七氟癸基(酯)、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙基(酯)、(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4，4，4-三氟丁基(酯)、(甲基)丙烯酸-l-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基(酯)、(甲基)丙烯酸-l-甲基-2，2，3，3，3，4，4，4-七氟丁基(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3,3，4，4，5，5，5-九氟戊基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸酸-2，2,3，3，4，4，5,5，6，6，6-十一氟己基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3,3，4，4，5，5，6，6，7,7，8，8，8-五十氟辛基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6,6，7，7，8，8，9，9，10,10，10-十九氟癸基乙二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丁二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4,4-六氟戊二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟庚二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7,7，8，8-十四氟壬二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4,4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟癸二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8,8,9，9，10，IO-十八氟H"^—碳二醇(酯)和二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7,7，8,8，9,9，10，10，11，11-二十氟十二碳二醇(酯)。上述實施方案的每種光化射線可固化的組合物可進一步包含含光化射線可固化官能團的化合物。含光化射線可固化官能團的化合物降低光化射線可固化的組合物的粘度，并使得該組合物高度穩(wěn)固。該化合物進一步提高了光化射線可固化組合物的固化產(chǎn)物與基材的粘附性和耐溶劑性。含光化射線可固化官能團的化合物的具體例子包括分別具有(甲基)丙烯?；鶊F的單官能和多官能單體，和分別具有(甲基)丙烯酰基基團的單官能和多官能低聚物。更具體地，其例子包括單官能單體如鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸單羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基己基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、聚己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯；二官能單體如新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己垸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁垸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能單體如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的3摩爾氧化丙烯加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的6摩爾氧化乙烯加成物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇的己內(nèi)酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯；和低聚物如不飽和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯?；?甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。含光化射線可固化官能團的化合物的具體例子進一步包括(甲基)丙烯酸苯基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸苯基苯酚二乙氧基酯、(甲基)丙烯酸苯基苯酚五乙氧基酯、1，3-二[2-甲基丙烯酰基氧基-3-(2，4，6-三溴苯氧基)丙氧基]苯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有芴骨架的e-己內(nèi)酯加成物的(甲基)丙烯酸酯；和含硫的(甲基)丙烯酸酯如4，4'-二(4-羥基苯基)砜二(甲基)丙烯酸酯、4，4，_二(4-羥基乙氧基苯基)砜二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二丙烯?；趸?l，4-二噻垸、二-2-(甲基)丙烯?；虼一?硫化物、1，4-(甲基)丙烯酰基硫代苯、4,4'-二[2-(甲基)丙烯?；趸鵠苯硫醚、4，4，-二[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基]苯硫醚、4，4，_二[2-(甲基)丙烯酰基氧基丙氧基]苯硫醚、4，4，_二[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基]苯基砜、4，4'-二[2-(甲基)丙烯?；趸趸鵠苯基砜、4，4'-二羥基苯硫醚-氧化乙烯或氧化丙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯[例如，"BX-PTEA"(丙烯酸苯硫基乙酯)，由BIMAX化學品有限公司生產(chǎn)]、1，3-二[2-(甲基)丙烯酰基-3-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-基)乙硫基-丙氧基]苯、2-苯基-4-丙烯?；蚧谆?1，3-二硫戊環(huán)和4，4'-二(P-甲基丙烯酰氧基乙硫基)二苯基砜、2，5-二(丙烯酰氧基乙硫基甲基)-l，4-二噻烷和1，4-二(2—甲基丙烯酰氧基乙硫基)亞二甲苯。這些化合物提高光化射線可固化組合物的固化產(chǎn)物的折射指數(shù)。上述實施方案的每種光化射線可固化組合物可進一步包含光引發(fā)劑。光引發(fā)劑提高光化射線可固化組合物的固化特性如加速固化速率。光引發(fā)劑的具體例子包括異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、二苯酮、麥策勒(Michler)酮、苯甲酸鄰苯甲酰基甲基酯、苯乙酮、2，4-二乙硫基氧雜蒽酮、2-氯硫代氧雜蒽酮、乙基蒽醌、對二甲基氨基苯甲酸異戊基酯、對二甲基氨基苯甲酸乙基酯、l-羥基環(huán)己基苯基酮(例如，"Irgacure184"，由汽巴特殊化學品有限公司生產(chǎn))、2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙垸-l-酮(例如，"Darocure1173"，由汽巴特殊化學品有限公司生產(chǎn))、2,2-二甲氧基-l，2-二苯基乙烷-l-酮(例如，"Irgacure651"，由汽巴特殊化學品有限公司生產(chǎn))、2-芐基-2-二甲基氨基-l(4-嗎啉代苯基)-丁酮-l、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦和甲酸甲基芐基酯。上述實施方案的每種光化射線可固化的組合物可進一步包含珠粒。該珠粒向光化射線可固化組合物的固化產(chǎn)物賦予抗反射作用。珠粒的具體例子包括分別由合成樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、聚氨酯、硅氧烷或聚碳酸酯，或橡膠制成的珠粒；分別由金屬如氧化鈦、二氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化銻、含銻的氧化錫或含錫的氧化銦制成的珠粒；和分別由二氧化硅或玻璃制成的珠粒。上述實施方案的每種光化射線可固化組合物可進一步包含抗靜電劑?？轨o電劑向光化射線可固化組合物的固化產(chǎn)物賦予抗靜電作用?？轨o電劑的具體例子包括陰離子抗靜電劑如垸基磷酸鹽、陽離子抗靜電劑如季銨鹽、非離子抗靜電劑如聚氧乙烯烷基醚和包含堿金屬如鋰、鈉或鉀的鹽的抗靜電劑。優(yōu)選的抗靜電劑是包含鋰鹽的那些。根據(jù)上述實施方案的每種光化射線可固化組合物可進一步包含溶劑、流平劑或紫外吸收劑。溶劑的具體例子包括芳族烴溶劑如甲苯和二甲苯；醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙基醇、正丁醇和異丁醇；酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯溶劑如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯和乙酸異丁酯。流平劑的具體例子包括丙烯酸共聚物和硅氧烷流平劑和氟流平劑。紫外吸收劑的具體例子包括基于二苯酮、苯并三唑、草酸N-酰苯胺、三嗪和位阻胺的紫外吸收劑。實施例、下面，通過參考實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明。其中"份"是指"重量份"。(合成例l)將50份甲苯、50份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N"，商品名，由Takeda化學工業(yè)有限公司生產(chǎn)，異氰酸酯含量20.9%)、63份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA1"，商品名，由Daicel化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))、0.02份月桂酸二丁基錫和O.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，將63份甲苯加入該混合物以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是l。(合成例2)將50份甲苯、50份經(jīng)縮二脲改性的六亞甲基二異氰酸酯("DURANATE24A-90CX"，商品名，由AsahiKasei公司，N.V.生產(chǎn)，非揮發(fā)物含量90%，異氰酸酯含量21.2%)、92份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA2D"，商品名，由Daicel化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))、0.02份月桂酸二丁基錫和O.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入82份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2。(合成例3)向50份甲苯中加入4.2份硬脂醇("NAA-46"，商品名，由NOF公司生產(chǎn)，羥基值:207)并將該混合物加熱至最高40攝氏度。在充分溶解硬脂醇之后，加入50份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")并將該混合物在70攝氏度下保持30分鐘。隨后，加入0.02份月桂酸二丁基錫并將混合物在70攝氏度下保持3小時。另外，加入114份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA3"，商品名，由Daicel化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))，0.02份月桂酸二丁基錫和0.02份對苯二酚單甲醚并將混合物在70攝氏度下保持3小時。然后，加入118.2份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是3。(合成例4)將50份甲苯、50份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")、179份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA5"，商品名，由Daicel化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))、0.02份月桂酸二丁基錫和O.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入179份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是5。(合成例5)將50份甲苯、25份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")、162,8份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELPA10"，商品名，由Daicel化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))0.02份月桂酸二丁基錫和O.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入137.8份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是IO。(合成例6)將25份甲苯、25份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")、32份丙烯酸2-羥乙基酯("LIGHTESTERHOA"，商品名，由KYOEISHA化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))、0.02份月桂酸二丁基錫、和0.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入32份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是O。(合成例7)向60份甲苯中加入10.3份聚醚改性的鯨蠟醇("NONIONP-208"，商品名，由NOF公司生產(chǎn)，羥基值:95)并將混合物加熱至最高40攝氏度。在充分溶解聚醚改性的鯨蠟醇之后，加入50份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")并將該混合物在70攝氏度下保持30分鐘。隨后，加入0.02份月桂酸二丁基錫并將混合物在70攝氏度下保持3小時。另外，加入55.9份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA1")、0.02份月桂酸二丁基錫和0.02份對苯二酚單甲醚并將混合物在70攝氏度下保持3小時。然后，加入56.2份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是l。(合成例8)將50份甲苯、50份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")、47份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA1")、31份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA3")、0.02份月桂酸二丁基錫和0.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入78份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是1.5。另外，兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是2。(合成例9)將50份甲苯、25份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")、55份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA1")、24份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA5")、0.02份月桂酸二丁基錫和0.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入79份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是1.5。另外，兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是4。(合成例IO)將25份甲苯、50份經(jīng)三羥甲基丙烷加成物改性的六亞甲基二異氰酸酯("BURNOCKDN-950"，商品名，由日本油墨和化學品有限公司生產(chǎn)，非揮發(fā)物含量:75%，異氰酸酯含量12%)、13.3份2-丙烯酸羥乙基酯("LIGHTESTERHOA")、35.9份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA10")、0.02份月桂酸二丁基錫和0.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入49.2份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2。另外，兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是IO。(合成例ll)向50份甲苯中加入5.8份二十二烷基醇("NAA-422"，商品名，由NOF公司生產(chǎn)，羥基值:180)并將混合物加熱至最高40攝氏度。在充分溶解二十二烷基醇之后，加入50份經(jīng)異氰尿酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯("TAKENATED-170N")并將該混合物在70攝氏度下保持30分鐘。隨后，加入O.02份月桂酸二丁基錫并將混合物在70攝氏度下保持3小時。另外，加入2.8份丙烯酸2-羥乙基酯(LIGHTESTERHOA)、36.l份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA1")、48.l份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA5")、0.02份月桂酸二丁基錫和0.02份對苯二酚單甲醚并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入92.8份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2。另外，兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是5。(合成例12)將50份甲苯、87份經(jīng)異氰尿酸酯改性的異氟爾酮二異氰酸酯("BESTANATET1890E"，商品名，由DegussaAG生產(chǎn)，非揮發(fā)物含量70%，異氰酸酯含量12%)、59.8份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA1")、32.8份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA20"，商品名，由Daicel化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))、0.02份月桂酸二丁基錫和O.02份對苯二酚單甲醚混合并將混合物在70攝氏度下保持5小時。然后，加入84.5份甲苯以得到具有固體含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2。另外，兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是19。用于合成例1至12的每個分子丙烯酸酯單體的己內(nèi)酯單元重復值和羥基值在表l中給出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(實施例l)將60份在合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、20份在合成例3中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、IO份丙烯酸鄰苯二甲酸單羥乙基酯("M-5400"，商品名，由Toagosei有限公司生產(chǎn))、10份甲苯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184"，商品名，由CIBA特殊化學品生產(chǎn))混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化的組合物。包含在光化射線可固化的組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是1.5。另外，包含在該光化射線可固化的組合物中的兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的差異是2。(實施例2)將73份在合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、27份在合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、0.5份具有光化射線可固化官能團的硅氧烷化合物("BYK-371"，商品名，由BYKK.K.生產(chǎn))和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化的組合物。包含在光化射線可固化的組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是1.8。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的差異是4。(實施例3)將90份在合成例7中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、10份在合成例5中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合，以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2。另外，包含在該光化射線可固化的組合物中的兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的差異是9。(實施例4)將63份在合成例6中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、27份在合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、5份丙烯酸鄰苯二甲酸單羥乙基酯("M-5400")、0.1份具有光化射線可固化官能團的氟化合物("NS-2104"，商品名，由大金工業(yè)株式會社生產(chǎn))、5份甲苯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合，以制備具有固體含量50。％重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是l.5。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的差異是5。(實施例5)將80份在合成例8中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、IO份丙烯酸鄰苯二甲酸單羥乙基酯("M-5400")、10份甲苯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是1.5。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是2。(實施例6)將80份在合成例9中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、IO份四乙二醇二丙烯酸酯("LIGHT-ACRYLATE4EG-A"，商品名，由Kyoeisha化學品有限公司生產(chǎn))、0.3份聚醚改性的硬脂醇("S-2"，商品名，由NOF公司生產(chǎn))、10份甲苯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE"184)混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是1.5。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是4。(實施例7)將100份在合成例10中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、l份具有光化射線可固化官能團的氟化合物("NS-2103"，商品名，由大金工業(yè)株式會社生產(chǎn))和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2.0。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是IO。(實施例8)將90份在合成例11中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、5份丙烯酸鄰苯二甲酸單羥乙基酯("M-5400")、5份甲苯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2.0。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是5。(實施例9)將70份在合成例12中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、15份三亞乙基二醇二丙烯酸酯("3EG-A"，商品名，由Kyoeisha化學品有限公司生產(chǎn))、15份甲苯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是19。(實施例IO)將4份在合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、46份在合成例4中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、15份二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯("BPEF-A"，商品名，由Osaka氣體化學有限公司生產(chǎn))、IO份聚乙二醇二丙烯酸酯("LIGHT-ACRYLATE14EGA"，商品名，由Kyoeisha化學品有限公司生產(chǎn))、25份甲苯和3份光引發(fā)劑("IRGACURE2959")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是4.5。另外，包含在該光化射線可固化組合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在重復值上的最大差異是4。(對比例l)向100份在合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中混入3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是2。(對比例2)向100份在合成例6中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中混入3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是O。(對比例3)將35份氨基甲酸酯丙烯酸酯("M-1100"，商品名，由Toagosei有限公司生產(chǎn))、65份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥基乙基酯("PLACCELFA2D")、100份甲苯和6份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是O。(對比例4)將68份氨基甲酸酯丙烯酸酯("M-1200"，商品名，由Toagosei有限公司生產(chǎn))、32份聚己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙基酯("PLACCELFA5")、100份甲苯和6份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。包含在光化射線可固化組合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值是O。(對比例5)將80份二季戊四醇六丙烯酸酯("M-400"，商品名，由Toagosei化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))、20份四氫糠基丙烯酸酯("LIGHT-ACRTYLATETHF-A"，商品名，由Kyocisha化學有限公司生產(chǎn))、100份甲苯和4份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混合以制備具有固體含量50%重量的光化射線可固化組合物。(對比例6)IOO份丙烯酸多元醇("G細ERON18-300"，商品名，由Natoco有限公司生產(chǎn))和異氰酸酯固化劑("GAMERON固化劑18-001"，商品名，由Natocc有限公司生產(chǎn))混合以制備雙包裝型丙烯酸-氨基甲酸酯樹脂涂料。對在實施例1-10和對比例1-6中制成的組合物根據(jù)以下項(1)-(14)進行評估和測量。其結果在下表2中給出。(1)涂料透明度視覺觀察在固化之前的每種組合物。其中沒有發(fā)現(xiàn)濁度的那些被評估為O和其中發(fā)現(xiàn)濁度的那些被評估為X。(2)涂膜透明度具有厚度100ixm的容易粘附的聚對苯二甲酸乙二醇膜的表面上，提供由每種組合物制成的具有厚度10"m的固化層制備試驗板。使用"TC-H3DPK"(商品名，由東京電色株式會社生產(chǎn))，測定所有光線通過每個試驗板的透光度(％)。(3)粘附性使用每個上述試驗板，按照JISK5400進行十字切割剝離試驗。其中測定值是0/100的試驗板被評估為,其中測定值是1/100至低于5/100的試驗板被評估為O，其中測定值是5/100至低于10/100的試驗板被評估為□，其中測定值是10/100至低于20/200的試驗板被評估為A，和其中測定值是20/100或高于20/100的試驗板被評估為X。(4)耐濕性測定每個試驗板在處理前后的霧度值，其中上述試驗板在50攝氏度和相對濕度98%的氣氛下放置50小時。其中通過將處理之前測定的霧度值從處理之后測定的霧度值中減去所得到的值低于5%的試驗板被評估為，其中該值是5-10%的試驗板被評估為〇，其中該值是10-20%的試驗板被評估為口，其中該值是20-30X的試驗板被評估為A，和其中該值是30%或更多的試驗板被評估為X。(5)耐溶劑性耐溶劑性通過用浸漬以甲苯的擦拭物("KI麗IPE"，商品名，由Crecia公司生產(chǎn))來回摩擦每個試驗板10次而評估。其中沒有發(fā)現(xiàn)擦痕或擦拭物纖維粘附的試驗板被評估為O，其中發(fā)現(xiàn)輕微擦痕或擦拭物纖維粘附的試驗板被評估為A，和其中發(fā)現(xiàn)明顯擦痕或擦拭物纖維粘附的試驗板被評估為X。(6)耐擦性耐擦性通過在負荷500g下使用恥000鋼棉測量來回摩擦30次的每個試驗板的霧度值(。％)而評估。(7)自修復能力自修復能力通過將指甲刮擦的試驗板在室溫下放置30分鐘而評估。其中擦痕被修復的試驗板被評估為O，和其中擦痕不被修復的試驗板被評估為X。(8)可加工性可加工性通過切割每個試驗板而評估。具有沒有產(chǎn)生芒刺的切割面的試驗板被評估為O，和具有產(chǎn)生芒刺的切割面的試驗板被評估為X。(9)巻曲性能巻曲深度(mm)通過在被切成10cm2尺寸的試驗板的中心橫切出2cm2尺寸而測定。(10)耐撓曲性耐撓曲性通過在180度下用虎鉗彎曲每個試驗板使得具有與試驗板相同的厚度的一片材料在試驗板中被扣住而測定。其中沒有產(chǎn)生損害如裂縫或斷裂的固化層的試驗板被評估為O，和其中產(chǎn)生損害如裂縫或斷裂的固化層的試驗板被評估為X。(11)耐酸性測定每個試驗板在處理前后的霧度值，其中將浸漬以O.1N硫酸的棉絨在25攝氏度的氣氛下在每個試驗板上放置24小時。其中通過將處理之前測定的霧度值從處理之后測定的霧度值中減去所得到的值低于5%的試驗板被評估為，其中該值是5-10%的試驗板被評估為0，其中該值是10-20%的試驗板被評估為口，其中該值是20-30%的試驗板被評估為△，以及其中該值是30%或高于30%的試驗板被評估為乂。(12)耐堿性測定每個試驗板在處理前后的霧度值，其中將浸漬以O.1N氫氧化鈉的棉絨在25攝氏度的氣氛下在每個試驗板上放置24小時。其中通過將處理之前測定的霧度值從處理之后測定的霧度值中減去所得到的值低于5%的試驗板被評估為，其中該值是5_10%的試驗板被評估為〇，其中該值是10-20%的試驗板被評估為口，其中該值是20-30%的試驗板被評估為A，和其中該值是30%或高于30%的試驗板被評估為X。(13)生產(chǎn)率生產(chǎn)率由在制備每種試驗板過程中涂覆在容易粘附的聚乙烯對苯二甲酸酯膜上的每種組合物固化所需的時間來評估。其中所需時間低于l分鐘的試驗板被評估為O，和其中所需時間是l分鐘或高于l分鐘的試驗板被評估為X。(14)擦痕試驗在厚度100um的容易粘附的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上形成由實施例1-10和對比例l-6中制成的每種組合物制成的固化層以制備試驗板。由在對比例5中制成的組合物形成的固化層的厚度是20"m，并且除該層之外的固化層的厚度是60ym(這是因為當由對比例5制成的組合物形成的固化層的厚度超過20wm時，試驗板巻曲產(chǎn)生斷裂)。最大擦痕負荷(垂直負荷[mN])利用由HEIDONCo.生產(chǎn)的擦痕測試儀測定，其中當使用具有尖端直徑15um的金剛石壓痕計在試驗板的固化層上進行擦痕標記時，該擦痕標記能夠通過固化層的自修復能力在25攝氏度和相對濕度50%的氣氛下修復。示于表2的圓括號中的測定值的單位是gf。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表2所示，實施例1-10與對比例1-4和對比例6相比具有優(yōu)異的耐擦性，和作為一般硬涂層劑具有與對比例5在相同的水平的耐擦性。另外，對于通過擦痕試驗測定的臨界負荷的值，實施例l-10大于對比例l-4和對比例6，并與對比例5處于相同的水平。另外，存在這樣一種傾向實施例l、5、7、9和10在耐擦性方面稍差于其它實施例，在前者中包含在光化射線可固化組合物中的兩種氨基甲酸酯丙烯酸酯之間在每個丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值上的最大差異超出了4-9的范圍。(實施例ll:光反射膜(l)的制備)將7份硫酸鋇和3份二氧化鈦分散在60份氨基甲酸酯聚酯多元醇樹脂("BURN0CKD6-439"，商品名，由大日本油墨化學品有限公司生產(chǎn))中以制備涂布液體。將該涂布液體涂覆到具有厚度75um的防粘處理聚酯膜("DIAFOILMRX"，商品名，由DiafoilHoechst有限公司生產(chǎn))的防粘處理面上，得到干膜厚度50um和固化形成白色樹脂層。然后，將10份二氧化鈦分散在50份實施例1的光化射線可固化組合物中以制備涂布液體。將該涂布液體涂覆到白色樹脂層上，得到干膜厚度100um并固化形成反射樹脂層。(實施例12:光反射膜(2)的制備)將實施例l中的光化射線可固化組合物涂覆到具有厚度50um的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜("LUMIRRORT-60"，商品名，由Toray工業(yè)公司生產(chǎn))的一面上，得到干膜厚度50um并固化形成反射樹脂層。然后，將7份硫酸鋇和3份二氧化鈦分散在60份氨基甲酸酯聚酯-多元醇樹脂("BURN0CKD6-439")中以制備涂布液體。將該涂布液體涂覆到白色樹脂層上，得到干膜厚度100"m并固化形成反射樹脂層。(實施例13:抗反射膜(l)的制備)將實施例2中的光化射線可固化組合物涂覆到具有厚度100ym經(jīng)等離子體處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上，得到干膜厚度100um并固化形成的低樹脂層。然后，將0.3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混入100份"OPSTARJM5010"(商品名，由JSR有限公司生產(chǎn))中以制備涂布液體。通過旋涂將該涂布液體涂覆到所述低樹脂層上，得到干膜厚度0.1um并固化形成具有低折射指數(shù)的層。(實施例14:抗反射膜(2)的制備)將實施例l的光化射線可固化組合物涂覆到具有厚度380um的聚碳酸酯膜的一面上，得到干膜厚度100pm并固化形成低樹脂層。然后，制備出包含10份二季戊四醇六丙烯酸酯("M-400")、200份二氧化鈦分散液體(200份15%甲苯溶液)和0.3份光引發(fā)劑("I認URE184")的涂布液體。另外，通過旋涂將該涂布液體涂覆到所述低樹脂層上，得到干膜厚度0.1um并固化形成具有高折射指數(shù)的層。隨后，將0.3份光引發(fā)劑("IRGACURE184")混入100份0PSTARJN5010中以制備涂布液體。通過旋涂將該涂布液體涂覆到具有高折射指數(shù)的層上，并固化形成具有低折射指數(shù)的層。(實施例15:偏振膜(l)的制備)將實施例3中的光化射線可固化組合物涂覆到具有厚度80um的三乙?；w維素膜("FUJITACKF-T-UV80"，商品名，由富士寫真膠片有限公司生產(chǎn))上，得到干膜厚度60um并固化。(實施例16:偏振膜(2)的制備)將10份超細顆粒ZnO分散在90份實施例3的光化射線可固化組合物中以制備涂布液體。將涂布液體涂覆到由三乙?；w維素膜，偏振元件和三乙?；w維素膜的三層結構組成的現(xiàn)有偏振板上并固化。(實施例17:光散射膜(l)的制備)將35份由聚甲基丙烯酸甲酯制成的珠粒("GN-0630H"，商品名，由Ganz化學有限公司生產(chǎn))分散在100份實施例4的光化射線可固化組合物中以制備涂布液體。將該涂布液體涂覆到具有厚度50"m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜("L咖irrorT-60")上，得到干膜厚度15"m并固化。(實施例18:光散射膜(2)的制備)將實施例4的光化射線可固化組合物涂覆到現(xiàn)有的光散射膜上并固化。(實施例19:相襯膜的制備)將實施例6的光化射線可固化組合物涂覆到通過單軸拉伸具有厚度lOOum的聚碳酸酯膜最高l.15-1.25倍而制成的膜上并固化。(實施例20:用于接觸式傳感器的膜(接觸式傳感器的上頂膜)的制備)將實施例7的光化射線可固化組合物涂覆到具有厚度188pm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜("A4100"，商品名，由東洋紡有限公司生產(chǎn))上，得到干膜厚度60um并固化。實施例11-20中的任何上述功能元件具有優(yōu)異的耐擦性。工業(yè)實用性本發(fā)明的光化射線可固化的組合物可用作涂料或涂層劑用于其中需要耐擦性的產(chǎn)品。權利要求1.一種被光化射線固化的膜，其具有自修復能力，其中所述膜由光化射線可固化的組合物制造，所述組合物包含兩種或多種相互間在每個(甲基)丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值上不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并且其中在所述膜中，如果使用具有尖端直徑15μm的金剛石壓痕計在垂直負荷235mN下進行擦痕標記，那么該擦痕標記通過所述自修復能力在25攝氏度和相對濕度50％的氣氛下修復。2.根據(jù)權利要求l所述的被光化射線固化的膜，其中所述光化射線可固化的組合物不包含所述的兩種或多種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而包含通過將在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯與兩種或多種相互間在每一分子的己內(nèi)酯單元重復值上不同的(甲基)丙烯酸酯單體反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。3.根據(jù)權利要求1或2所述的被光化射線固化的膜，其中所述膜為光學膜。4.一種膜，其包括基材，和在所述基材的表面上形成的被光化射線固化的層，其中被光化射線固化的層具有自修復能力并且由光化射線可固化的組合物制造，所述組合物包含兩種或多種相互間在每個(甲基)丙烯酸酯單體殘基的己內(nèi)酯單元重復值上不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；并且其中在所述被光化射線固化的層中，如果使用具有尖端直徑15um的金剛石壓痕計在垂直負荷235mN下進行擦痕標記，那么該擦痕標記通過所述自修復能力在25攝氏度和相對濕度50%的氣氛下修復。5.根據(jù)權利要求4所述的膜，其中所述光化射線可固化的組合物不不包含所述的兩種或多種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而包含通過將在一分子中具有多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯與兩種或多種相互間在每一分子的己內(nèi)酯單元重復值上不同的(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。6.根據(jù)權利要求4或5所述的膜，其中所述膜為光學膜。全文摘要一種可被光化射線固化的組合物，當它被固化為60μm的厚度時，這種固化膜具有如下性質。如果使用具有尖端直徑15μm的金剛石壓痕計在垂直負荷235mN下進行擦痕標記，那么通過所述固化產(chǎn)物的自修復能力在25攝氏度和相對濕度50％的氣氛下修復所形成的擦痕。因此，該光化射線可固化的組合物可用作需要耐擦性的產(chǎn)品的涂層劑或涂料。文檔編號C08L75/14GK101104704SQ200710108539公開日2008年1月16日申請日期2003年1月31日優(yōu)先權日2002年2月1日發(fā)明者原昌弘,大野富久,川上進申請人:納托科株式會社