專利名稱：：一種后交聯(lián)改性脲醛樹脂膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種脲醛樹脂膠粘劑的制備方法，更具體的是涉及一種后交聯(lián)改性的脲醛樹脂膠粘劑的制備方法，制得的膠粘劑特別應(yīng)用于木材加工行業(yè)。
背景技術(shù)：
：脲醛樹脂膠粘劑是由尿素和甲醛縮合而成。脲醛樹脂膠粘劑具有生產(chǎn)成本低、原料來源充足、生產(chǎn)工藝簡單、使用方便、膠層固化后無色、膠接性能優(yōu)良、耐濕性能較好、用途范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。迄今為止,在人造板工業(yè)中,脲醛樹脂膠粘劑的成本和價(jià)格之低,是其它膠粘劑無法相比的,其地位和作用是其它膠粘劑無法取代的。脲醛(UF)樹脂膠粘劑還存在不足之處，突出缺點(diǎn)之一是游離甲醛含量高，在下游制品加工中釋放出刺激性有毒氣體,工廠勞動(dòng)環(huán)境惡化,污染環(huán)境。板材在其后的使用過程中釋放出來的甲醛，危害身體健康，甲醛不僅對(duì)鼻粘膜、視粘膜及上呼吸道均有刺激作用，而且還會(huì)引起皮炎、肝臟病變、致癌及致突變等多種疾病。人造板的甲醛釋放原因脲醛樹脂中的游離甲醛；人造板熱壓過程中的亞甲基醚鍵(-CHrO-CH2—)裂解，羥甲基(-CH20H)基團(tuán)縮聚交聯(lián)成亞甲基(-CHr)放出甲醛；人造板儲(chǔ)存和使用過程中，其中心層熱壓時(shí)未完全交聯(lián)的脲醛樹脂的亞甲基醚鍵(—CHrO-CH2—)和羥甲基(-CH20H)等進(jìn)一步反應(yīng)；釋放出甲醛。其中最直接最主要的原因是膠液中的游離甲醛和樹脂微觀結(jié)構(gòu)的不合理。3傳統(tǒng)的改性脲醛膠粘劑主要是圍繞降低樹脂中的游離甲醛含量以及增加膠合強(qiáng)度進(jìn)行研究，這兩個(gè)指標(biāo)相互矛盾，在降低甲醛釋放量的同時(shí)，往往以降低其他性能特別是膠合強(qiáng)度為代價(jià)，因而限制了脲醛膠粘劑的應(yīng)用范圍。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種后交聯(lián)改性脲醛樹脂的制備方法，使制得的膠粘劑具有極低的游離甲醛含量，極低的板材甲醛釋放量以及高的膠合強(qiáng)度。本發(fā)明一種后交聯(lián)改性脲醛的制備方法，以甲醛/尿素摩爾比為0.8-1.6，堿性條件下，加成得到一羥基脲為主的產(chǎn)物，在酸性條件下縮合，使產(chǎn)物成為網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)，其特征是在加成或縮合階段加入交聯(lián)劑。各組份的質(zhì)量份數(shù)為質(zhì)量百分含量為35%-40%的甲醛水溶液80-100份；尿素50-70份，尿素分兩次加入，其中加成階段37-52份，縮合階段13-28份；交聯(lián)劑0.2-25份；所述的交聯(lián)劑為帶有-CHO、-COOH、-RCl、-RBr或-NCO環(huán)氧基團(tuán)且能與-N-、-,-或-,2基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)物，如乙二醛、醛化淀粉、聚乙烯醇、苯酚，環(huán)氧氯丙垸、三聚氰胺或異氰酸酯等。交聯(lián)劑的加入使合成樹脂在線性縮合的基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過交聯(lián)作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型結(jié)構(gòu)，因此我們稱本發(fā)明的方法為后交聯(lián)改性脲醛樹脂的制備方法。具體的在加成階段，將80-100份質(zhì)量百分含量為35%-40%的甲醛水溶液，加入反應(yīng)器中，攪拌條件下，加堿調(diào)節(jié)溶液pH值為8-10，加入第一次尿素37-52份，升溫至85-90。C，恒溫反應(yīng)15-20min;在縮合階段，加酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4-6;加入第二次尿素13-28份，在60-105'C下，反應(yīng)15-40min，縮合完畢加堿調(diào)節(jié)溶液pH值為7-8;交聯(lián)劑可選擇在加成或縮合階段加入。上述后交聯(lián)改性脲醛樹脂的制備方法，在低甲醛/尿素摩爾比下，保障極低的游離甲酸含量和甲醛釋放量。同時(shí)制得的網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物保障了較高的膠合強(qiáng)度，固化程度高，固化后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加致密，造成甲醛逸出和水分子浸入的阻力，也保障了甲醛釋放量低和較高的耐水性。本發(fā)明制備的后交聯(lián)改性脲醛樹脂經(jīng)檢測(cè)，游離甲醛含量小于0.1%，由此制得的膠合板甲醛釋放量小于0.1mg/L，而膠結(jié)強(qiáng)度大于2.5Mpa，其綜合性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有的脲醛膠粘劑。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:(實(shí)施例中所說的甲醛、尿素、交聯(lián)劑份數(shù)均為質(zhì)量份)1將質(zhì)量百分含量為40%甲醛溶液80份加入到反應(yīng)器中，攪拌，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到9.2;2加入第一次尿素41份，升溫至90°C;3恒溫反應(yīng)20min;4加甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到4.3;5加入第二次尿素21份；6加入乙二醛15份，在105。C下恒溫反應(yīng)40min;7用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7.2。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表1所示。表1脲-乙二醛樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例21將質(zhì)量百分含量為40%甲醛溶液85份加入到反應(yīng)器中，攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到10.0;2加入第一次尿素37份，升溫至88'C;3恒溫反應(yīng)18min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到4;5加入第二次尿素24份；6加入雙醛淀粉25份，在100。C下恒溫反應(yīng)35min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7.6。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表2所示。表2脲-雙醛淀粉樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較指標(biāo)脲-雙醛淀粉樹脂黏合劑GB/T14732-93NQTLUF膠外觀棕黃色無雜質(zhì)均勻液體無色、白色或淺黃色無雜質(zhì)均勻液體游離甲醛含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.05%《0.1%甲醛釋放量(mg/L)0.7《1.5黏度/Pas0.651.400.31.2膠合強(qiáng)度/MPa2.93.11.9pH值7.58.07.08.0固含量/%6070》55.0實(shí)施例31將質(zhì)量百分含量為37%甲醛溶液90份加入到反應(yīng)器中，攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到8;2加入第一次尿素47份，升溫至86°C;3恒溫反應(yīng)17min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到6;5加入第二次尿素14份；6加入聚乙烯醇0.8份，在87"C下恒溫反應(yīng)15min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7.6。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表3所示。6表3聚乙烯醇改性樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例41將質(zhì)量百分含量為35%甲醛溶液100份加入到反應(yīng)器中，攪拌，調(diào)節(jié)溶液pH值到9.4;2加入第一次尿素52份，升溫至89'C;3恒溫反應(yīng)15min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到5;5加入第二次尿素18份；6調(diào)節(jié)pH至5.6，加入三聚氰胺18份，在68。C下恒溫反應(yīng)19min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7.5。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表4所示。表4三聚氰胺改性樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例51將質(zhì)量百分含量為35%甲醛溶液86份加入到反應(yīng)器中，攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到9.7;2加入第一次尿素48份，升溫至85-90。C;3加入聚乙烯醇0.2份，恒溫反應(yīng)15min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到4.5;5加入第二次尿素13份；6加入三聚氰胺17份，在68。C下恒溫反應(yīng)17min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7-8。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表5所示。表5PVA-三聚氰胺改性樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例61將質(zhì)量百分含量為36%甲醛溶液88份加入到反應(yīng)器中，攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到9.2;2加入第一次尿素42份，加入苯酚10-20份，升溫至90。C;3恒溫反應(yīng)20min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到4.5;5加入第二次尿素18份；6在65"C下恒溫反應(yīng)20min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7-8。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表6所示。表6苯酚改性樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例71將質(zhì)量百分含量為35%甲醛溶液98份加入到反應(yīng)器中，攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到9.3;2加入第一次尿素52份，升溫至85—卯。C;3恒溫反應(yīng)15min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到5;5加入第二次尿素23份；6加入環(huán)氧氯丙烷2.8份，在65'C下恒溫反應(yīng)15min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7-8。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表7所示。表7環(huán)氧氯丙垸改性樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例81將質(zhì)量百分含量為36%甲醛溶液82份加入到反應(yīng)器中，攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到10;2加入第一次尿素47份，升溫至85°C;3恒溫反應(yīng)20min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到4.5;5加入第二次尿素14份；6加入環(huán)氧活性稀釋劑0.5份，在65。C下恒溫反應(yīng)16min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到7-8。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表8所示。表8環(huán)氧活性稀釋劑改性樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例91將質(zhì)量百分含量為35%甲醛溶液80份加入到反應(yīng)器中，攪拌，氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到9.7;2加入第一次尿素37份，升溫至9(TC;3恒溫反應(yīng)20min;4甲酸調(diào)節(jié)溶液pH值到4.5;5加入第二次尿素13份；6加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1.2份，在65。C下恒溫反應(yīng)15min;7氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到8。所制得的樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠性能比較如表9所示。表8MDI改性樹脂膠與GB/T14732-93NQTLUF膠的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種后交聯(lián)改性脲醛的制備方法，以甲醛/尿素摩爾比為0.8-1.6，堿性條件下，進(jìn)行加成，然后在酸性條件下，進(jìn)行縮合，使產(chǎn)物成為網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)，其特征是在加成或縮合階段加入交聯(lián)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是甲醛、尿素、交聯(lián)劑的質(zhì)量份數(shù)為質(zhì)量百分含量為35%-40%的甲醛水溶液80-100份；尿素50-70份；交聯(lián)劑0.2-25份；尿素分兩次加入，其中加成階段37-52份，縮合階段13-28份；加成的條件為pH值為8-10、溫度85-9(TC、恒溫反應(yīng)時(shí)間15-20min;縮合的條件為pH值為4-6、溫度65-105。C、恒溫反應(yīng)時(shí)間15-40min，縮合完畢調(diào)節(jié)溶液pH值為7-8。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征是交聯(lián)劑為帶有-CHO、-COOH、-RCl、-RBr或-NCO環(huán)氧基團(tuán)且能與-N-、-皿-或-皿2基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是交聯(lián)劑為乙二醛、醛化淀粉、聚乙烯醇、苯酚，環(huán)氧氯丙烷、三聚氰胺或異氰酸酯。全文摘要本發(fā)明涉及一種后交聯(lián)改性脲醛樹脂的制備方法，其特征是在低甲醛/尿素摩爾比下，加成或縮合階段加入交聯(lián)劑。本發(fā)明的方法保障了在低游離甲醛含量和低甲醛釋放量下，使樹脂具有優(yōu)良的膠合強(qiáng)度，本發(fā)明制備的改性脲醛樹脂膠粘劑經(jīng)檢測(cè)，游離甲醛含量小于0.1％，膠合板甲醛釋放量小于1mg/L，而膠合強(qiáng)度大于2.8MPa，其綜合性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有的脲醛樹脂膠粘劑。文檔編號(hào)C08B31/00GK101311200SQ20071009959公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2007年5月25日優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日發(fā)明者喻湘寧,李效玉,王海僑申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)