專利名稱：：一種導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電吡咯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景吡咯聚合物(PPY)屬于雜環(huán)聚合物。因其優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性、簡易的合成、及較其它導(dǎo)電高聚物更高的導(dǎo)電性而特別易于商業(yè)應(yīng)用。聚吡咯具有催化活性、抗靜電輻射、電致變色、生物相容性及防腐性等優(yōu)異性能，因此PPY經(jīng)常被使用為生物感應(yīng)器、氣體感應(yīng)器、抗靜電涂層、防腐涂料、固體電解電容器、光電玻璃和顯示器等。此外，PPY包覆膜熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可代替碳的復(fù)合材料。(WangLX,LiXG,YangYL.Preparation,propertiesandapplicationsofpolypyrroles.Reactive&FunctionalPolymers,2001,47:125-139.)然而由于剛性大Il-n共軛結(jié)構(gòu)的存在，也帶來導(dǎo)電聚合物普遍存在的難溶難熔的弊端，這無疑限制了進(jìn)一步的研究和應(yīng)用。至上世紀(jì)80年代中期以來，可溶性導(dǎo)電聚合物的研究越來越受到重視，其中可溶性(3-取代聚噻吩首先取得了成功。而可溶性聚吡咯的研究起步要晚近十年，直到90年代中期，通過直接對吡咯單體結(jié)構(gòu)改性，利用電化學(xué)氧化法研究制備了可溶性3-取代和N-取代吡咯聚合物，這類吡咯衍生聚合物顯示了優(yōu)越的溶解性能(CollardDM,StoakesMS.LamellarConjugatedPolymersbyElectrochemicalPolymerizationofHeteroarene-ContainingSurfactants:Potassium3-(3國Alkylpyrrol-l-yl)propanesulfonates[J].Chem.Mater"1994,6(6):850-857.)。然而該改性方法存在很大缺陷，即共軛結(jié)構(gòu)的破壞過多損害了導(dǎo)電性能。因此不改變聚吡咯的結(jié)構(gòu)，利用摻雜劑改善聚吡咯的溶解性能成為最普遍的改性方法。例如利用十二烷基磺酸摻雜制備聚吡咯，可以改善聚吡咯的溶解性，使之可溶于一些有機(jī)溶劑例如間甲酚，然而該制備方法受氧單比限制，當(dāng)氧單比大于0.2時(shí)，所得聚吡咯難溶于任何溶劑(JYLee,KTSong,SYKim，etc.Synthesisandcharacterizationofsolublepolypyrrole[J].SyntheticMetals1997,84:137-140.)。隨著研究的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)利用帶長垸基鏈的磺酸陰離子摻雜制備的聚吡咯可以溶于極性或非極性溶劑中，含303個(gè)吡咯環(huán)的高分子量的聚吡咯在弱極性和極性溶劑中的最低溶解度分別在2-5wt/vol.。/。和6-9wt/vo1.。/。，所制備的自撐膜顯示2.5倍的延展性能(EungJO,KwanSJ,MacDiarmidAG.Highmolecularweightsolublepolypyrrole[J].SyntheticMetals,2002,125:267-272.)。此外利用摻雜陰離子的酯氧基與羥基的氫鍵相互作用力，還可以提高其在醇中的0.5-4wt/vo1.0/。。(JangKS,HanSS,SuhJS.Synthesisandcharacterizationofalcoholsolublepolypyrrole[J].SyntheticMetals,2001,119:107-108.)。該方法可大幅度提高聚吡咯的溶解性能，但是對其導(dǎo)電性能的可控性差。通過共聚引入柔性鏈以提高聚吡咯溶解性能研究的報(bào)道的也逐見報(bào)道，如吡咯與W-甲基吡咯共聚。Fu，Y.P.;Weiss,R.A.[J]戶ofy肌5W.，1998，38,857-862.利用共聚合可以控制取代基的引入，在改善溶解性能的同時(shí)減少電導(dǎo)率下降的幅度。綜上可見，相對的，利用共聚的辦法不失為提高聚吡咯溶解性能的優(yōu)良選擇，然而共聚的限度也是有限的，因?yàn)槭芨偩勐实挠绊懖豢赡苓^多的引入另一種可溶單體，而且大量的取代基相對要降低聚合物的導(dǎo)電性能。因此，考慮共聚改性的同時(shí)再進(jìn)一步利用后處理進(jìn)行改性，具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用、可調(diào)性強(qiáng)，普遍適用等優(yōu)勢。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種具有普遍適用性的，且溶解性很好的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述導(dǎo)電共聚物的的制備方法。為達(dá)上述目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案是一種導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下其中m》1，n》l。根據(jù)凝膠色譜GPC表征聚合物的分子量，N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物的重均分子量在1687025960g/mol;上述的N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物中單體摩爾配比優(yōu)選的是吡咯(Py)/乙基苯胺(EA)為5/9550/50，最佳比值為5/9530/70。上述導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物的制備方法，其步驟是采用化學(xué)氧化聚合法制備吡咯乙基苯胺共聚物，然后對該共聚產(chǎn)物N位亞硝基化，最后得到N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物。其中吡咯單體與乙基苯胺共聚反應(yīng)式及N位亞硝基化的反應(yīng)式分別如反應(yīng)式1、反應(yīng)式2所示N—N4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式2上述的制備方法其具體操作是首先將吡咯(Py)單體和乙基苯胺(EA)置于鹽酸溶液中，通過化學(xué)氧化法將過硫酸銨的鹽酸溶液加入引發(fā)聚合反應(yīng)，然后在鹽酸介質(zhì)中將其進(jìn)一步與亞硝酸鈉反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥即可得到N位亞硝基化Py/EA共聚物粉末。本發(fā)明中，合成的單體摩爾配比Py/EA10/9090/10;本發(fā)明中，去摻雜選擇0.02mol/L或0.2mol/L的氨水；本發(fā)明中，N位亞硝基化選擇的共聚物的單體摩爾配比Py/EA為5/9550/50，最佳比值為5/9530/70;共聚物膜的制備選擇的溶劑為N甲基吡咯垸酮(NMP)，二甲基亞砜(DMS0)，二甲基亞酰胺(DMF)，甲酸，濃硫酸，氯仿，四氫呋喃(THF)，其中優(yōu)選NMP，DMS0，甲酸及THF;將可溶性N位亞硝基化Py/EA共聚物溶解于有機(jī)溶劑中可澆鑄成導(dǎo)電共聚物膜。在實(shí)驗(yàn)室的玻璃板成膜實(shí)驗(yàn)中，很容易得到面積為310cm2的共聚物膜。根據(jù)計(jì)算產(chǎn)值與單體投入量的比值，表明共聚物表觀產(chǎn)率為33%67%;紅外圖譜IR表征聚合物結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果顯示所制備的確實(shí)是吡咯乙基苯胺共聚物；根據(jù)凝膠色譜GPC表征聚合物的分子量，所合成的初始態(tài)共聚物重均分子量在1124020910g/mol，N位亞硝基化的日比咯乙基苯胺共聚物的重均分子量在1687025960g/mol;本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所述的方法經(jīng)濟(jì)有效、具有顯著的改性效果，所制得的N位亞硝基摻雜共聚物的溶解性較未改性的共聚物有較大程度提高，可以溶解于大部分極性溶劑。采用溶液澆鑄法所制備的聚合物膜具有金屬光澤，韌性良好，可直接應(yīng)用于導(dǎo)電膜。無疑提高吡咯乙基苯胺共聚物溶解性的N位亞硝基化法及共聚物膜的制備為導(dǎo)電吡咯聚合物的工業(yè)化應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。具體實(shí)施方式1、合成方式合成吡咯乙基苯胺共聚物的典型過程如下所示將1.808mL(25mmo1)的Py單體和3.154mL(25mmol)的EA單體加入容量為100mL、裝有50mL的lmol/L鹽酸中的二頸瓶中，并快速磁力攪拌30分鐘，之后將溶解在50mLlmol/L鹽酸中的5.82g(25mmol)過硫酸銨以lmL/min的速度逐滴加入單體體系中引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在10°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物沉淀過濾并以過量水洗凈，以清除氧化劑以及齊聚物等雜質(zhì)，最后把聚合物放置40°C的紅外烘箱干燥4天，將所合成的聚合物記為初生態(tài)Py/EA共聚物。改變單體配比可以制備系列吡咯乙基苯胺共聚物，其產(chǎn)率和電導(dǎo)率如表1所示。2、去摻雜方式將HC1摻雜的聚合物或N位亞硝基化的聚合物投入到150mL0.02mol/L或0.2mol/L的氨水中，攪拌16小時(shí)，進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾并以過量水洗凈，干燥后即可得到去摻雜態(tài)的共聚物。3、N位亞硝基化將lg共聚物顆粒投入容量為100mL、裝有50mL的2mol/L鹽酸中的燒杯中，并快速磁力攪拌12小時(shí)，然后將50mL(濃度為0.15mol/L)的NaN02溶液加入聚合物體系中進(jìn)行N位亞硝基摻雜反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持0。C，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束加入水進(jìn)行終止反應(yīng)。隨后將N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物沉淀過濾并以過量水洗凈，以清除殘余的NaN02及副產(chǎn)物。最后把聚合物放置40。C的紅外烘箱干燥4天，將所合成的深紅色聚合物記為N位亞硝基化Py/EA共聚物。所得N位亞硝基化Py/EA共聚物的分子量見表2所示。其分子量較未亞硝基化的初生態(tài)Py/EA共聚物的高。表lPy/EA共聚物的產(chǎn)率及電導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2Py/EA共聚物的分子量及多分散系數(shù)Py/EA(mol/mo1)狀態(tài)(g/mo1)(g/mo1)1(g/mo1)5/95初生態(tài)336011240296003.35N位亞硝基化337416870724105.0020/80初生態(tài)431217730551204.11N位亞硝基化4961259601317005.2330〃0初生態(tài)719520910523702.91N位亞硝基化721621610521603.004、溶解性測試將10mg共聚物粉末分散于lmLNMP中，并在室溫下間歇震蕩1天，通過觀察分散液的顏色及顆粒的殘余即可采用半定量法表征其溶解性能。同樣地，改變?nèi)軇?，使用匿S0，THF，DMF，甲酸，濃硫酸，氯仿甲酸，可以檢測共聚物在不同溶劑中的溶解性能，結(jié)果如表3所示。表3N位亞硝基化后Py/EA共聚物的溶解性溶劑5/9510/9020/8030/7050/50去摻雜摻雜去摻雜摻雜去摻雜慘雜去摻雜摻雜去摻雜麗p溶溶溶溶溶部分溶部分溶不溶不溶DMSO溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶微溶微溶DMF溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶部分溶不溶微溶甲酸溶溶溶部分溶部分溶部分溶基本溶微溶部分溶間甲酚溶部分溶部分溶溶溶部分溶基本溶微溶微溶H2S04溶部分溶部分溶部分溶部分溶基本溶基本溶微溶微溶CHC13部分溶部分溶溶基本溶基本溶部分溶基本溶不溶不溶THF溶部分溶溶部分溶基本溶部分溶基本溶不溶不溶<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>0.2表示在0.2moL/1氨水中去摻雜；0.02表示在0.02mol/L氨水中去摻雜權(quán)利要求1、一種導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下其中m≥1，n≥1。2、如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物，其特征在于:共聚物的重均分子量在1687025960g/mol。3、如權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物，其特征在于共聚物中單體摩爾配比吡咯/乙基苯胺為5/9550/50。4、如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物，其特征在于共聚物中單體摩爾配比吡咯/乙基苯胺為5/9530/70。5、權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物的制備方法，其步驟是采用化學(xué)氧化聚合法制備吡咯和乙基苯胺的共聚物，然后對該共聚產(chǎn)物N位亞硝基化，最后得到N位亞硝基化的吡咯乙基苯胺共聚物。6、權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物的制備方法，其特征在于其具體操作是首先將吡咯單體和乙基苯胺置于鹽酸溶液中，通過化學(xué)氧化法將過硫酸銨的鹽酸溶液加入引發(fā)聚合反應(yīng)，然后在鹽酸介質(zhì)中將其進(jìn)一步與亞硝酸鈉反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥即可得到N位亞硝基化吡咯乙基苯胺共聚物粉末。7、權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物的制備方法，其特征在于在得到吡咯乙基苯胺共聚物或N位亞硝基化吡咯乙基苯胺共聚物后用0.02mol/L或0.2mol/L的氨水進(jìn)行去摻雜態(tài)處理。8、一種導(dǎo)電共聚物膜，其成分為權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及導(dǎo)電吡咯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明所述的導(dǎo)電吡咯乙基苯胺共聚物，其結(jié)構(gòu)式如下。其中m≥1，n≥1。本發(fā)明所述的方法經(jīng)濟(jì)有效、具有顯著的改性效果，所制得的N位亞硝基摻雜共聚物的溶解性較未改性的共聚物有較大程度提高，可以溶解于大部分極性溶劑。采用溶液澆鑄法所制備的聚合物膜具有金屬光澤，韌性良好，可直接應(yīng)用于導(dǎo)電膜。本發(fā)明的產(chǎn)品無疑為導(dǎo)電吡咯聚合物的工業(yè)化應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。文檔編號(hào)C08J5/18GK101104687SQ20071004360公開日2008年1月16日申請日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日發(fā)明者李新貴,邵洪濤,霏韋,黃美榮申請人:同濟(jì)大學(xué)