專利名稱：新穎催化劑體系和它們在復(fù)分解反應(yīng)中的用途的制作方法
專利說明新穎催化劑體系和它們在復(fù)分解反應(yīng)中的用途 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及新穎催化劑體系以及它們在催化復(fù)分解反應(yīng)的用途，特別是用于丁腈橡膠的復(fù)分解。

背景技術(shù)：
復(fù)分解反應(yīng)被廣泛地用于化學(xué)合成，例如閉環(huán)復(fù)分解(RCM)、交叉復(fù)分解(CM)或開環(huán)復(fù)分解(ROMP)等形式。復(fù)分解反應(yīng)被用于例如烯烴的合成，用于不飽和聚合物的解聚合作用以及用于遙爪聚合物的合成。
復(fù)分解催化劑尤其是在WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中已知。它們具有以下基本結(jié)構(gòu)
其中M是鋨或釕，各基團(tuán)R是具有很寬范圍結(jié)構(gòu)變化的相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，X1和X2是陰離子配體，L是不帶電荷的電子供體。常用術(shù)語“陰離子配體”在有關(guān)這種復(fù)分解催化劑的文獻(xiàn)中被用于描述那些配體，當(dāng)與金屬中心分別看待時它們總是由一個封閉的電子殼層而使其帶有負(fù)電荷。
近來復(fù)分解反應(yīng)對于丁腈橡膠降解也已經(jīng)變得日益重要。
丁腈橡膠，亦簡稱為“NBR”，是指至少一個α，β-不飽和腈，至少一個共軛二烯和，如果合適的話，一個或多個其他可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。
氫化的丁腈橡膠，亦簡稱為“HNBR”，是通過丁腈橡膠的氫化作用生產(chǎn)的。因此，共聚的二烯單元的C＝C雙鍵在HNBR中已經(jīng)被全部或部分氫化了。共聚二烯單元的氫化程度通常在50-100％范圍內(nèi)。
氫化丁腈橡膠是一種特性橡膠，它具有非常好的熱耐受性、對臭氧和化學(xué)品的優(yōu)秀的耐受性并且還有優(yōu)良的油耐受性。
HNBR的上述物理和化學(xué)特性與非常好的機(jī)械特性相結(jié)合，特別是高抗磨損性。因此，HBNR已經(jīng)在許多應(yīng)用中找到廣泛的用途。例如，HNBR在汽車行業(yè)被用于密封、軟管、皮帶和夾緊器件，還有在采油領(lǐng)域用于定子，油井密封和閥門密封，并且還在飛機(jī)工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)械工程和造船業(yè)用于許多部件。
市售的HBNR等級通常具有在55至105范圍內(nèi)的一個穆尼粘度(Mooney viscosity)(100℃時ML 1+4)，它對應(yīng)著重量平均分子量Mw(測定方法凝膠滲透色譜法(GPC)對照聚苯乙烯等價物)在大約200 000至500 000的范圍內(nèi)。多分散性指數(shù)PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重量平均分子量，Mn是數(shù)量平均分子量)給出了關(guān)于分子量分布寬度的信息，此處測量的該指數(shù)通常是3或以上。殘余雙鍵含量一般是在1-18％的范圍內(nèi)(通過紅外(IR)光譜學(xué)測定)。
HNBR的可加工性由于相對高的穆尼粘度受到嚴(yán)重限制。對于許多應(yīng)用，都希望具有一種較低分子量并因此較低穆尼粘度的HNBR等級。這將決定性地改善可加工性。
過去已經(jīng)做過許多嘗試通過降解來縮短HNBR的鏈長。例如，可通過熱機(jī)械處理(塑煉)來減小分子量，例如在一個軋制機(jī)或在一個螺旋裝置內(nèi)(EP-A-0419952)。但是，該熱機(jī)械降解的缺點是如羥基、酮基、羧基和酯基等官能團(tuán)作為部分氧化的結(jié)果被結(jié)合到分子中，另外聚合體的微觀結(jié)構(gòu)被實質(zhì)地改變。
與低于55的范圍內(nèi)的一個穆尼粘度(100℃時ML 1+4)或一個數(shù)量平均分子量大約為Mn＜200 000g/mol相對應(yīng)的、具有低摩爾質(zhì)量的HNBR的制備很長時間以來用已確定的生產(chǎn)方法是不可能的，因為首先穆尼粘度的很陡的增長發(fā)生在NBR的氫化作用中，其次用于氫化作用的NBR原料的摩爾質(zhì)量不能隨意減少，因為否則的話由于該產(chǎn)品太粘而不能在已有的工廠中進(jìn)行加工。能夠在一個已經(jīng)建立的工廠沒有困難地處理的NBR原料的最低穆尼粘度大約是30穆尼單位(100℃時ML 1+4)。使用這樣的NBR原料所獲得的氫化丁腈橡膠的穆尼粘度是55穆尼單位等級(100℃時ML 1+4)。該穆尼粘度是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1646確定的。
在比較近期的先有技術(shù)中，是在氫化前通過降解將丁腈橡膠的分子量減少到小于30穆尼單位的一個穆尼粘度(100℃時ML 1+4)或數(shù)量平均分子量Mn＜70 000g/mol來解決這個問題。該分子量的減少是通過復(fù)分解來實現(xiàn)的，其中通常加入低分子量的1-烯烴。例如，在WO-A-02/100905和WO-A-02/100941中描述了丁腈橡膠的復(fù)分解。該復(fù)分解反應(yīng)有利地在與氫化反應(yīng)(在原處)一樣的溶劑中進(jìn)行，因此降解的丁腈橡膠在降解反應(yīng)完成之后在進(jìn)行隨后的氫化作用之前不必從溶劑中分離。對極性基團(tuán)，特別是對腈基團(tuán)，具有耐受性的復(fù)分解催化劑被用于催化該復(fù)分解降解反應(yīng)。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了包含通過烯烴復(fù)分解的丁腈橡膠起始聚合體的降解以及隨后的氫化作用來形成具有低穆尼粘度的HNBR的一種方法。在此，一種丁腈橡膠第一步在共烯烴和基于鋨、釕、鉬或鎢絡(luò)合物的一種特定催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，并且在第二步被氫化。通過這種路徑能夠獲得具有重量平均分子量(Mw)在30 000至250 000范圍內(nèi)，穆尼粘度(100℃時ML 1+4)在3至50范圍內(nèi)以及多分散性指數(shù)PDI小于2.5的氫化丁腈橡膠。
丁腈橡膠的復(fù)分解例如能夠使用以下顯示的催化劑二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕(bis(tricyclohexylphosphine)benzylideneruthenium dichloride)來進(jìn)行。

格魯布斯(I)催化劑 在復(fù)分解和氫化之后，該丁腈橡膠比按照先有技術(shù)迄今能夠制備的氫化丁腈橡膠具有更低的分子量和更窄的分子量分布。
但是，進(jìn)行復(fù)分解的格魯布斯(I)催化劑的用量很大。在WO-A-03/002613的實驗中基于所用丁腈橡膠它們，例如，是307ppm和61ppm的Ru。必需的反應(yīng)時間也很長，并且降解后的分子量仍然相對很高(見WO-A-03/002613的實例3，其中Mw＝180 000g/mol和Mn＝71 000g/mol)。
US 2004/0127647 A1描述了基于具有一個雙峰或多峰分子量分布的低分子量HNBR橡膠的混合物和這些橡膠的硫化橡膠。為了進(jìn)行復(fù)分解，根據(jù)這些實例使用了0.5phr的格魯布斯I催化劑。基于所用的丁腈橡膠這對應(yīng)于614ppm的很大量的釕。
另外，WO-A-00/71554披露了在技術(shù)領(lǐng)域作為“格魯布斯(II)催化劑”已知的一組催化劑。
如果這樣一個“格魯布斯(II)催化劑”，例如1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2咪唑烷亞基)(三環(huán)己基膦)釕(苯亞甲基)二氯化物(1，3-bis(2，4，6-trimethylphenyl)-2-imidazolidenylidene)(tricycle-hexylphosphine)ruthenium(phenylmethylene)dichloride)被用于NBR復(fù)分解，這也可以在不使用共烯烴情況下成功進(jìn)行(US-A-2004/0132891)。

格魯布斯(II)催化劑 在隨后優(yōu)選在原處進(jìn)行的氫化之后，該氫化的丁腈橡膠比使用格魯布斯(I)型催化劑時具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)。就分子量和分子量分布而言，比之使用格魯布斯I型催化劑，在使用格魯布斯II型催化劑時該復(fù)分解的降解因此而進(jìn)行地更加有效率。但是，對于該有效率的復(fù)分解的降解所必需的釕的量仍然相對較高。使用格魯布斯II催化劑進(jìn)行復(fù)分解仍然需要很長的反應(yīng)時間。
在所有上述丁腈橡膠復(fù)分解的降解方法中，為了通過復(fù)分解的方式生產(chǎn)所需要的低分子量丁腈橡膠，必須使用相對大量的催化劑并且需要長的反應(yīng)時間。
所用催化劑的活性在其它類型的復(fù)分解反應(yīng)中也是至關(guān)重要的。
在J.Am.Chem.Soc.1997，119，3887-3897中，陳述了在二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環(huán)復(fù)分解中，
通過添加CuCl和CuCl2可以提高格魯布斯I型催化劑的活性。這種活性的提高是通過解離平衡的轉(zhuǎn)移來解釋的，該解離平衡的轉(zhuǎn)移是由于與銅離子反應(yīng)形成銅-磷酸鹽絡(luò)合物而被消除的一個磷酸鹽配體所引起的。
但是，在上述閉環(huán)復(fù)分解中由于銅鹽導(dǎo)致的活性增加不能在所希望的任何其它類型的復(fù)分解反應(yīng)中進(jìn)行。我們的研究意外地顯示盡管添加銅鹽在丁腈橡膠的復(fù)分解降解中導(dǎo)致了復(fù)分解反應(yīng)的初期加速，但是觀察到復(fù)分解效率的顯著下降所降解的丁腈橡膠最終可以獲得的分子量實質(zhì)性地高于在同樣的催化劑存在下而沒有銅鹽時進(jìn)行的復(fù)分解反應(yīng)。


發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個目的是找到普遍可用的催化劑系統(tǒng)，其能夠在每種情況下當(dāng)用于不同類型的復(fù)分解反應(yīng)時都具有增強(qiáng)的活性，由此能夠減少必須的催化劑的量，特別是減少其中存在的貴金屬的量。特別是對于丁腈橡膠的復(fù)分解降解，仍需找到能夠提高可能使用的催化劑的活性而不產(chǎn)生丁腈橡膠的凝膠化作用的可能的方法。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)分解催化劑與非銅鹽的其它鹽一起使用時，復(fù)分解催化劑的活性能夠提高。
因此本發(fā)明提供了一個催化劑體系，包括一種復(fù)分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的 Kn+Az- (I) 其中 K是除了銅之外的一個陽離子，和 A是一個陰離子， 其中 n是1，2或3，和 z是1，2或3。

具體實施例方式 為本專利申請和本發(fā)明之目的，一般意義上的或在優(yōu)選范圍內(nèi)在上文或下文中給出的基團(tuán)、參數(shù)或解釋的所有定義都能夠以任何方式彼此組合，也就是，包括相應(yīng)范圍和優(yōu)選范圍的組合。
為本專利申請目的關(guān)于復(fù)分解催化劑或具有通式(I)的鹽所使用的術(shù)語“取代的”是指一個標(biāo)明的基團(tuán)或原子上的一個氫原子已經(jīng)在每種情況下被所標(biāo)明基團(tuán)中的一個所代替，前提是不超過所標(biāo)明原子的價鍵并且該取代帶來一個穩(wěn)定的化合物。
合適的陽離子是基于周期表上(主族和過度元素)除了銅之外能夠形成帶有一個、兩個或三個正電荷的陽離子的元素。
合適的陽離子是例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞還有稀土元素族的所有元素，特別是鈰、鐠和釹，以及錒系元素。
其它合適的陽離子是基于氮、磷或硫的絡(luò)合陽離子。例如可能使用四烷基銨(tetralkylammonium)、四芳基銨(tetraarylammonium)、羥銨、四烷基磷(tetraalkyphosphonium)、四芳基磷(tetraarylphosphonium)、硫(sulphonium)、苯胺(anilinium)、吡啶、咪唑(imidazolium)、胍(guanidinium)和肼陽離子還有陽離子乙二胺衍生物。
在所有上述絡(luò)合陽離子中的烷基基團(tuán)可以是相同或不同的并且通常每個是直鏈或支鏈C1-C30-烷基，優(yōu)選C1-C20-烷基，特別優(yōu)選C1-C18-烷基。這些烷基還可以被芳基取代。C1-C18-烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和芐基。
在所有上述的絡(luò)合陽離子中的芳基同樣可以是相同或不同的并且通常每個是，一個C6-C24-芳基，優(yōu)選C6-C14-芳基，特別優(yōu)選C6-C10-芳基。C6-C24-芳基的實例是苯基、o-，p-，m-甲苯基、萘基、菲基、蒽基和芴基。
[R3S]+型的硫 陽離子帶有三個相同或不同的基團(tuán)，它們在本質(zhì)上可以是脂肪族或芳香族的。這些基團(tuán)可以是具有上述一般、優(yōu)選和特別優(yōu)選含義的烷基或芳基。
特別優(yōu)選的絡(luò)合陽離子是芐基十二烷基二甲基銨(benzyldodecyldimethylammonium)、二癸基二甲基銨(didecyldimethylammonium)、二甲基苯胺、N-烷基-N，N-二-(2-羥烷基)-N-芐銨(N-alkyl-N，N-bis-(2-hydroxyalkyl)-N-benzylammonium)、N，N，N-三乙基苯甲胺(N，N，N-triethylbenzolmethanaminium)、O-甲基脲(O-methyl uronium)、S-甲基硫脲(S-methylthiuronium)、吡啶、四丁胺、四甲脲、四鯨蠟基胺(tetracetylammonium)、四丁膦(tetrabutylphosphonium)、四苯膦(tetraphenylphosphonium)、二苯胍(diphenylguanidinium)、二-o-甲苯胍(di-o-tolylguanidinium)、丁基二苯磺(butyldiphenyl sulphonium)、三丁基磺(tributylsulphonium)。
在通式(I)中，A是一個單、雙或三電荷陰離子，優(yōu)先選自一組陰離子，包括鹵化物、擬鹵化物、絡(luò)合陰離子、有機(jī)酸陰離子、脂肪族或芳香族磺酸酯、脂肪族或芳香族硫酸酯、膦酸酯、磷酸鹽、硫代磷酸酯、黃原酸酯、二硫代氨基甲酸酯和非配位陰離子。
優(yōu)選的鹵化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。
優(yōu)選的擬鹵化物是例如三碘化物、疊氮化物、氰化物、硫氰化物、硫氰酸酯和鹵間化合物。
合適的絡(luò)合陰離子是例如亞硫酸鹽、硫酸鹽、二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過硫碳酸鹽(perthiocarbonate)、亞硝酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、四氟魯鋁酸鹽(tetrafluoroaluminate)、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽和六氯銻酸鹽。
優(yōu)選的單、雙或三電荷的有機(jī)酸陰離子是具有1至20個碳原子的有機(jī)羧酸的單、雙或三電荷陰離子。這些有機(jī)羧酸可以是飽和的或單不飽和的或多不飽和的。選擇的實例是甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、versatate、丙烯酸酯、甲丙烯酸酯、巴豆酸酯、苯甲酸鹽、萘碳酸鹽、草酸鹽、水楊酸鹽、對苯二酸鹽、延胡索酸鹽、馬來酸鹽、亞甲基丁二酸酯和樅酸酯。
合適的脂肪族或芳香族磺酸鹽是蒽醌-2-磺酸鹽、苯磺酸鹽、苯-1，3-二磺酸鹽、癸基-1-磺酸鹽、十六烷-1-磺酸鹽、氫醌單磺酸鹽(hydroquinonemonosulphonate)、甲基-4-甲苯磺酸鹽、萘-1-磺酸鹽、萘-1，5-二磺酸鹽、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
合適的脂肪族或芳香族硫酸鹽是例如月桂基硫酸鹽和烷基苯硫酸鹽。
合適的膦酸酯、磷酸酯和硫狀磷酸酯是乙烯膦酸酯、乙基膦酸酯、丁基膦酸酯、鯨蠟基膦酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二丁基二硫代磷酸酯和二辛基硫代磷酸酯。
合適的脂肪族或芳香族黃原酸鹽是乙基黃原酸鹽、丁基黃原酸鹽、苯基黃原酸鹽、芐基黃原酸鹽，等。
合適的脂肪族或芳香族二硫代氨基甲酸鹽是二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸酯和二苯基二硫代氨基甲酸酯。
非配位陰離子是例如四[五氟苯基]硼酸鹽、五[五氟苯基]磷酸鹽、四[3，5-三氟甲苯基]硼酸鹽、五[3，5-三氟甲苯基]磷酸鹽和五[五氟苯基]環(huán)己二烯基陰離子。
為以下定義的目的，對于一個特別催化劑類型所提及的所有的一般或優(yōu)選或特別優(yōu)選的基團(tuán)的定義、參數(shù)或解釋都能夠以任何方式彼此組合，也就是，包括催化劑類型的各自范圍和優(yōu)選范圍的組合。
在本發(fā)明的催化劑體系中合適的催化劑是具有通式(A)的化合物
其中 M是鋨或釕， 各基團(tuán)R是相同或不同的，并且每個是一個烷基，優(yōu)選C1-C30-烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C20-環(huán)烷基，鏈烯基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯基，炔基，優(yōu)選C2-C20-炔基，芳基，優(yōu)選C6-C24-芳基，羧酸酯，優(yōu)選C1-C20-羧酸酯，烷氧基，優(yōu)選C1-C20-烷氧基，鏈烯氧基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯氧基，炔氧基，優(yōu)選C2-C20-炔氧基，芳氧基，優(yōu)選C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，優(yōu)選C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，優(yōu)選C1-C30-烷氨基，硫代烷基，優(yōu)選C1-C30-硫代烷基，硫代芳基，優(yōu)選C6-C24-硫代芳基，烷基硫酰，優(yōu)選C1-C20-烷基硫酰，或烷基亞磺酰，優(yōu)選C1-C20-烷基亞磺酰，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， X1和X2是相同或不同的，并且兩個都是配體，優(yōu)選陰離子配體，和 L代表相同或不同的配體，優(yōu)選不帶電的電子供體。
在該通式(A)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的，并且是兩個配體，優(yōu)選陰離子配體。
X1和X2可以是例如氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亞磺酰。
上述基團(tuán)X1和X2還可以被一個或多個其他基團(tuán)取代，例如鹵素，優(yōu)選氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中這些基團(tuán)還可以再次被一個或多個取代物所取代，該取代物選自包含鹵素，優(yōu)選氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基的組。
在一個優(yōu)選的實施方案中，X1和X2是相同或不同的并且每個是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸鹽，C1-C5-羧酸鹽，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸鹽。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，X1和X2是相同并且每個是鹵素，特別是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，L代表相同或不同的配體，優(yōu)選不帶電的電子供體。
這兩個配體L，彼此獨立，可以是例如一個膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、胂化氫、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)配體。
這兩個配體L，彼此獨立，每個優(yōu)選是一個C6-C24-芳基膦，C1-C5-烷基膦或C3-C20-環(huán)烷基膦配體，一個磺化的C6-C24-芳基膦或C1-C10-烷基膦配體，一個C6-C24-芳基次亞膦酸酯(aryl phosphinite)或C1-C10-烷基次亞膦酸酯(alkyl phosphinite)配體，一個C6-C24-芳基亞膦酸酯(aryl phosphonite)或C1-C10-烷基亞膦酸酯(alkylphosphonite)配體，一個C6-C24-芳基亞磷酸酯或C1-C10-烷基亞磷酸酯配體，一個C6-C24-芳基胂化氫或C1-C10-烷基胂化氫配體，一個C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺配體，一個吡啶配體，一個C6-C24-芳基亞砜或C1-C10-烷基亞砜配體，一個C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚配體或一個C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺配體，每一個可以被一個苯基取代，該苯基可以再次被一個鹵素、C1-C5烷基或C1-C5-烷氧基取代。
術(shù)語膦包括例如PPh3，P(p-Tol)3，P(o-Tol)3，PPh(CH3)2，P(CF3)3，P(p-FC6H4)3，P(p-CF3C6H4)3，P(C6H4-SO3Na)3，P(CH2C6H4-SO3Na)3，P(iso-Pr)3，P(CHCH3(CH2CH3))3，P(環(huán)戊基)3，P(環(huán)己基)3，P(新戊基)3和P(新苯基)3。
次亞膦酸酯包括例如三苯基次亞膦酸酯、三環(huán)己基次亞膦酸酯、三異丙基次亞膦酸酯和甲基二苯基次亞膦酸酯。
亞磷酸酯包括例如三苯基亞磷酸酯、三環(huán)己基亞磷酸酯、三叔丁基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯和甲基二苯基磷酸酯。
銻化氫包括例如三苯基銻化氫、三環(huán)己基銻化氫和三甲基銻化氫。
磺酸鹽包括例如三氟甲磺酸鹽，甲苯磺酸鹽和甲磺酸鹽。
亞砜包括例如CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。
硫醚包括例如CH3SCH3，C6H5SCH3，CH3OCH2CH2SCH3和四氫噻吩。
咪唑烷基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)，
其中 R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每一個是氫，直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C20-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺酰。
如果需要，一個或多個R8，R9，R10，R11基團(tuán)，彼此獨立，可以被一個或多個取代物取代，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C10-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，這些上述的取代物可以再次被一個或多個基團(tuán)取代，優(yōu)先選自包括鹵素，特別是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基的組。
在具有通式(A)的該新穎催化劑的一個優(yōu)選實施方案中，R8和R9彼此獨立，每個是氫，C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基，直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選丙基或丁基，或包括它們結(jié)合的碳原子一起形成一個環(huán)烷基或芳基，其中所有上述基團(tuán)可以再次被一個或多個選自包括直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基和官能團(tuán)的組的其它基團(tuán)取代，這些官能團(tuán)是選自包括羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、氨基甲酸酯和鹵素的組。
在具有通式(B)的新穎催化劑的一個優(yōu)選實施方案中，基團(tuán)R10和R11是相同或不同的并且每一個是直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選i-丙基或新戊基，C3-C10-環(huán)烷基，優(yōu)選金剛烷基，C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特別優(yōu)選甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特別優(yōu)選p-甲苯磺酸酯。
上述類型的基團(tuán)R10和R11可以任選地被一個或多個其他基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自包含直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基和官能團(tuán)的組，這些官能團(tuán)是選自包含羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的組。
尤其是，該基團(tuán)R10和R11可以是相同或不同的并且每個是i-丙基、新戊基、金剛烷基或均三甲苯基。
具有通式(A)的催化劑的許多代表產(chǎn)品原則上已知，例如在WO-A-96/04289和WO-A-97/06185之中。
通式(A)中的兩個配體L特別優(yōu)選相同或不同的三羥基膦配體，其中至少一個烷基是二級烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
通式(A)中的一個配體L特別優(yōu)選三羥基膦配體，其中至少一個烷基是二級烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
本發(fā)明的催化劑體系所優(yōu)選并且來自通式(A)的兩個催化劑具有結(jié)構(gòu)(III)(格魯布斯(I)催化劑)和(IV)(格魯布斯(II)催化劑)，其中Cy是環(huán)己基。

在本發(fā)明的催化劑體系中其他合適的復(fù)分解催化劑是具有通式(B)的催化劑，
其中 M是釕或鋨， Y是氧(O)，硫(S)，一個N-R1基團(tuán)或一個P-R1基團(tuán)，其中R1定義如下， X1和X2是相同或不同的配體， R1是一個烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫?；蛲榛鶃喕酋?，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， R2，R3，R4和R5是相同或不同的并且每個是氫，有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)， R6是氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基，和 L是一個配體，具有對通式(A)所給出的同樣含義。
通式(B)的催化劑原則上是已知的。這類化合物的代表是Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1和Angew Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化劑，以及Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038和J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J 2004，10，777-784中描述的催化劑。這些催化劑可以商購得或者能夠按所引用參考中的描述來制備。
在該通式(B)的催化劑中，L是一個配體，它通常具有電子供體功能并且具有與通式(A)中的L的同樣的一般、優(yōu)選和特別優(yōu)選的含義。
另外，該通式(B)中的L優(yōu)選是一個P(R7)3基團(tuán)，其中各基團(tuán)R7彼此獨立，每一個是C1-C6-烷基，C3-C8-環(huán)烷基或芳基或否則是一個取代的或未取代的咪唑烷基(“Im”)。
C1-C6-烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
C3-C8-環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
芳基包括具有6至24個骨架碳原子的一個芳基。優(yōu)選的具有6至10個骨架碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)碳環(huán)芳基例如是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。
該咪唑烷基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)，
其中 R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每個是氫，直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C24-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺酰。
一個或多個彼此獨立的R8，R9，R10，R11基團(tuán)可以任選被一個或多個取代物取代，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C10-烷基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中上述的這些取代物可以再次被一個或多個基團(tuán)取代，優(yōu)先選自包含鹵素，特別是氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基的組。
在具有通式(B)的該新穎催化劑的一個優(yōu)選的實施方案中，彼此獨立的R8和R9每個是氫，C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基，直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選丙基或丁基，或包括它們結(jié)合的碳原子一起形成一個環(huán)烷基或芳基，其中上述所有基團(tuán)可以再次被一個或多個選自包括直鏈或支鏈C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基和官能團(tuán)的組的其它基團(tuán)取代，這些官能團(tuán)是選自一組基團(tuán)包括羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基(carboalkoxy)、氨基甲酸酯和鹵素。
在該通式(B)的新穎催化劑的一個優(yōu)選的實施方案中，基團(tuán)R10和R11是相同或不同的并且每一個是直鏈或支鏈C1-C10-烷基，特別優(yōu)選i-丙基或新戊基，C3-C10-環(huán)烷基，優(yōu)選金剛烷基，C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特別優(yōu)選甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特別優(yōu)選p-甲苯磺酸酯。
該上述類型的這些基團(tuán)R10和R11可以任選地被一個或多個其他基團(tuán)取代，這些基團(tuán)選自包含直鏈或支鏈C1-C5-烷基，特別是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基和官能團(tuán)的組，這些官能團(tuán)選自一組包括羥基、硫醇基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、碳氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素。
尤其是，該基團(tuán)R10和R11可以是相同或不同的并且每個是i-丙基、新戊基、金剛烷基或均三甲苯基。
特別優(yōu)選的咪唑烷基(Im)具有下列結(jié)構(gòu)(Va-f)，其中Mes在每種情況下是一個2，4，6-三甲基苯基基團(tuán)。

在通式(B)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的并且可以是，例如，氫，鹵素，擬鹵素，直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C6-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C6-C24-芳氧基，C3-C20-烷基二酮酸酯，C6-C24-芳基二酮酸酯，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯，C1-C20-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C1-C20-烷基硫?；駽1-C20-烷基亞磺酰。
上述的基團(tuán)X1和X2還可以被一個或多個其它基團(tuán)取代，例如鹵素，優(yōu)選氟，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中后幾個基團(tuán)還可以任選地再次被一個或多個取代物所取代，該取代物選自包含鹵素，優(yōu)選氟，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基的組。
在一個優(yōu)選的實施方案中，X1和X2是相同或不同的并且每個是鹵素，特別是氟、氯，溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，X1和X2是相同的并且每個是鹵素，特別是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在該通式(B)中，該基團(tuán)R1是一個烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫?；蛲榛鶃喕酋；鶊F(tuán)，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
該基團(tuán)R1通常是一個C1-C30-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-硫代烷基、C6-C24-硫代芳基、C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亞磺酰，其中每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
R1優(yōu)選的是一個C3-C20-環(huán)烷基，一個C6-C24-芳基或一個直鏈或支鏈C1-C30-烷基，后者能夠任選地被一個或多個雙或三鍵或一個或多個雜原子，優(yōu)選氧或氮所阻斷。R1特別優(yōu)選是一個直鏈或支鏈C1-C12-烷基。
C3-C20-環(huán)烷基包含例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
C1-C12-烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特別是，R1是甲基或異丙基。
C6-C24-芳基是具有6至24個骨架碳原子的一個芳基。作為優(yōu)選的具有6至10個骨架碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)碳環(huán)芳基，通過舉例可提及的是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基或蒽基。
在該通式(B)中，各基團(tuán)R2，R3，R4和R5是相同或不同的并且可以是氫，有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，R2，R3，R4，R5是相同或不同的并且每個是氫，鹵素，硝基，CF3或一個烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基，烷氧基，鏈烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷氨基，硫代烷基，硫代芳基，烷基硫?；蛲榛鶃喕酋；鶊F(tuán)，其中每個可以任選地被一個或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代。
R2，R3，R4，R5通常是相同或不同的并且每個是氫，鹵素，優(yōu)選氯或溴，硝基，CF3或一個C1-C30-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷氨基，C1-C20-硫代烷基，C6-C24-硫代芳基，C1-C20-烷基硫?；駽1-C20-烷基亞磺?；鶊F(tuán)，其中每個可以任選地被一個或多個C1-C30-烷基，C1-C20-烷氧基，鹵素，C6-C24-芳基或雜芳基取代。
在一個特別有用的實施方案中，R2，R3，R4，R5是相同或不同的并且每個是硝基，一個直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C5-C20-環(huán)烷基，直鏈或支鏈C1-C20-烷氧基或一個C6-C24-芳基，優(yōu)選苯基或萘基。
C1-C30-烷基和C1-C20-烷氧基可以任選地被一個或多個雙或三鍵或一個或多個雜原子，優(yōu)選氧或氮阻斷。
另外，兩個或多個該基團(tuán)R2，R3，R4或R5還能通過脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)橋接。例如，通過包括通式(B)的苯環(huán)中與它們結(jié)合的碳原子，R3和R4能夠形成融合的苯環(huán)因此整體上形成一個萘基結(jié)構(gòu)。
在該通式(B)中，R6是氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基。R6優(yōu)選是氫或一個C1-C30-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。R6特別優(yōu)選是氫。
對于本發(fā)明催化劑體系特別合適的催化劑是具有通式(B1)的催化劑
其中 M，L，X1，X2，R1，R2，R3，R4和R5可以具有對該通式(B)所給出的一般、優(yōu)選和特別優(yōu)選的含義。
這些催化劑原則上已知，例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)，并且能夠通過那里表明的制備方法來獲得。
特別優(yōu)選的具有通式(B1)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2均為鹵素，特別是均為氯， R1是直鏈或支鏈C1-C12-烷基， R2，R3，R4，R5具有對通式(B)所給出的一般和優(yōu)選的含義，和 L具有對通式(B)所給出的一般和優(yōu)選的含義。
非常特別優(yōu)選的是具有通式(B1)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2均為氯， R1是一個異丙基， R2，R3，R4，R5均為氫，和 L是具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，
其中 R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每一個是氫，直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C20-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺酰。
來自通用結(jié)構(gòu)式(B1)的作為本發(fā)明的催化劑體系的催化劑，特別優(yōu)選那些具有通式(VI)的，其中每種情況下Mes是一個2，4，6-三甲基苯基。

該催化劑在文獻(xiàn)中也被稱作“Hoveyda催化劑”。
來自通用結(jié)構(gòu)式(B1)的其它合適的催化劑具有下列通式(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)和(XVII)，其中每種情況下Mes是一個2，4，6-三甲基苯基。


對于本發(fā)明的催化劑體系的其它合適的催化劑是具有通式(B2)的催化劑
其中 M，L，X1，X2，R1和R6具有對通式(B)所給出的一般和優(yōu)選的含義， R12是相同或不同的并且具有對通式(B)中的基團(tuán)R2，R3，R4和R5所給出的一般和優(yōu)選的含義，但除外氫，和 n是0，1，2或3。
這些催化劑原則上已知，例如在WO-A-2004/035596(Grela)，并且能夠用那里指明的制備方法獲得。
特別優(yōu)選的是具有通式(B2)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2均為鹵素，特別是均為氯， R1是直鏈或支鏈C1-C12-烷基， R12具有對通式(B)所給出的含義， n是0，1，2或3， R6是氫，和 L具有對通式(B)所給出的含義。
非常特別優(yōu)選的是具有通式(B2)的催化劑，其中 M是釕， X1和X2均為氯， R1是一個異丙基， n是0，和 L是具有通式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑烷基團(tuán)，
其中 R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每一個是氫，直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的C1-C30-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C20-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺酰。
來自該通式(B2)的一個特別合適的催化劑具有結(jié)構(gòu)(XIV)
并且在文獻(xiàn)中稱之為“Grela催化劑”。
來自該通式(B2)的另一個合適的催化劑具有結(jié)構(gòu)(XV)，其中每種情況下Mes是一個2，4，6-三甲基苯基基團(tuán)。

在一個替代實施方案中，也可能使用樹枝狀的具有通式(B3)的樹枝狀催化劑，
其中D1，D2，D3和D4每個具有以下通式(XVI)的結(jié)構(gòu)，它通過亞甲基與通式(B3)上的硅相結(jié)合，
其中 M，L，X1，X2，R1，R2，R3，R5和R6具有對通式(B)所給出的含義并且可具有上述優(yōu)選的含義。
具有通式(B3)的這類催化劑在US 2002/0107138 A1已知并且能夠根據(jù)那里給出的信息制備。
在另一個替代實施方案中，可能使用具有通式(B4)的一種催化劑，
其中符號 ● 代表一個載體。
該載體優(yōu)選是一個聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
這些具有通式(B4)的催化劑原則上在Chem.Eur.J.2004 10，777-784已知并且能夠用那里描述的制備方法來獲得。
所有上述(B)型催化劑或者能夠被用作NBR復(fù)分解的反應(yīng)混合物中或者能夠被施加于并且固定在一個固體載體上。作為固相或載體，有可能使用的物質(zhì)首先對復(fù)分解反應(yīng)混合物無活性，其次不能損害催化劑的活性。例如有可能使用金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機(jī)聚合體球或無機(jī)溶膠來固定催化劑。
本發(fā)明的該催化劑體系也能夠使用具有通式(C)的催化劑來制備，
其中 M是釕或鋨， X1和X2可以是相同或不同的并且是陰離子配體， 各基團(tuán)R′是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)， Im是一個取代的或未取代的咪唑烷基，和 An是一個陰離子。
這些催化劑原則上已知(參見，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
該通式(C)中的X1和X2可以像在通式(B)中一樣具有的一般、優(yōu)選和特別優(yōu)選的含義。
該咪唑烷基(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的一種結(jié)構(gòu)，這已經(jīng)在具有通式(A)和(B)的催化劑類型中提及并且可以具有那里作為優(yōu)選的，特別是具有通式(Va)-(Vf)的那些所有提及的結(jié)構(gòu)。
在該通式(C)中的基團(tuán)R′是相同的或不同的并且每個是直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C5-C30-環(huán)烷基或芳基，其中C1-C30-烷基能夠任選地被一個或多個雙或三鍵或一個或多個雜原子，優(yōu)選氧或氮所阻斷。
芳基包含具有6至24個骨架碳原子的一個芳香基團(tuán)。作為優(yōu)選的具有6至10個骨架碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)碳環(huán)芳香基團(tuán)，通過實例的方式可提及苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。
該通式(C)中的基團(tuán)R′優(yōu)選是相同的并且每個是苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基、異丙基、o-甲苯基、o-二甲苯基或均三甲苯基。
用于本發(fā)明的催化劑體系的其它合適的催化劑是具有通式(D)的催化劑，
其中 M是釕或鋨， R13和R14彼此獨立，每個是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C1-C20-烷基硫?；駽1-C20-烷基亞磺酰， X3是一個陰離子配體， L2是一個不帶電的π-鍵合的配體，不管它是否是單環(huán)或多環(huán)， L3是來自膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高達(dá)三個氨基烷基的功能化的膦，氨烷基，烷氧基烷基，烷氧基羰基烷基，羥基烷基，羥烷基或酮烷基，亞磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，膦胺，胂化氫，銻化氫，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶的組的一個配體， Y-是一個非配位陰離子，和 n是0，1，2，3，4或5。
用于本發(fā)明的催化劑體系的其它合適的催化劑是具有通式(E)的催化劑
其中 M2是鉬或鎢， R15和R16是相同或不同的并且每個是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-烷基硫?；駽1-C20-烷基亞磺酰， R17和R18是相同或不同的并且每個是一個取代的或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基或它的一個含硅酮的類似物。
用于本發(fā)明的催化劑體系的其它合適的催化劑是具有通式(F)的催化劑，
其中 M是釕或鋨， X1和X2是相同或不同的并且是陰離子配體，它們具有通式(A)和(B)中的X1和X2的所有含義， L是相同或不同的配體，它們具有通式(A)和(B)中的L的所有一般和優(yōu)選的含義， R19和R20是相同或不同的并且每個是氫或取代的或未取代的烷基。
因此本發(fā)明的催化劑體系包含該復(fù)分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的催化劑體系在復(fù)分解反應(yīng)中的用途。
復(fù)分解反應(yīng)可以是閉環(huán)復(fù)分解(RCM)，交叉復(fù)分解(CM)或開環(huán)復(fù)分解(ROMP)。
本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選地被用于丁腈橡膠的復(fù)分解。這是一個交叉復(fù)分解。
在本發(fā)明的催化劑體系中，該復(fù)分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的使用是按照鹽的重量復(fù)分解催化劑的重量之比為0.01∶1至10000∶1，優(yōu)選0.1∶1至1000∶1，特別優(yōu)選0.5∶1至500∶1。
為了獲得本發(fā)明的催化劑體系，具有通式(I)的一種或幾種鹽可以在溶劑或沒有溶劑時被加入到復(fù)分解催化劑或其溶液中。
作為具有通式(I)的一種或幾種鹽被加入到催化劑或其溶液中的溶劑或分散劑，可能使用所有已知的溶劑。為了使加入的鹽有效，鹽沒有絕對必要在溶劑中具有高溶解性。優(yōu)選的溶劑包括但不限于丙酮、苯酚、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二氯甲烷、二 烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亞砜、甲基乙基酮、四氫呋喃、四氫吡喃和甲苯。該溶劑優(yōu)選對復(fù)分解催化劑惰性的。
如果本發(fā)明的催化劑體系被用于丁腈橡膠的復(fù)分解，基于將被降解的橡膠，使用的具有通式(I)的一種或幾種鹽的量是0.0001phr至50phr，優(yōu)選0.001phr至35phr(phr＝每按重量100份橡膠的按重量的份數(shù))。
為了用于NBR復(fù)分解，具有通式(I)的一種或幾種鹽也是在溶劑中或沒有溶劑被加入到該復(fù)分解催化劑的溶液中。對其作為一個替換代方案，也可能將具有通式(I)的一種或幾種鹽直接加入到將被降解的丁腈橡膠中，其中也加入該復(fù)分解催化劑，因此按照本發(fā)明的整個催化劑存在于反應(yīng)混合物中。
基于所用丁腈橡膠，該復(fù)分解催化劑的量取決于特定催化劑的性質(zhì)和催化活性。基于所用丁腈橡膠，所用催化劑的量通常是1至1000ppm的貴金屬，特別是5至250ppm。
該NBR復(fù)分解可以在共烯烴存在或不存在時進(jìn)行。這優(yōu)選是一個直鏈或支鏈C2-C16-烯烴。合適的共烯烴是例如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯。優(yōu)選使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烴是液體(例如1-己烯)，共烯烴的量優(yōu)選基于所用丁腈橡膠的按重量在0.2-20％的范圍內(nèi)。如果共烯烴是氣體，例如乙烯，共烯烴的量需要選擇以使室溫下反應(yīng)器的壓力建立在1×105Pa-1×107Pa范圍內(nèi)，優(yōu)選5.2×105Pa至4×106Pa范圍內(nèi)。
該復(fù)分解反應(yīng)能夠在一個合適的溶劑中進(jìn)行，該溶劑不使所用的催化劑失活并且不以任何方式不利地影響該反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑包括但不限于二氯甲烷、苯酚、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷和環(huán)己烷。特別優(yōu)選的溶劑是氯苯。在一些情況下，當(dāng)共烯烴本身能夠作為溶劑，例如1-己烯，額外加入一種溶劑也可省略。
在復(fù)分解的反應(yīng)混合物中所用丁腈橡膠的濃度不是很關(guān)鍵，但是自然地注意要保證反應(yīng)不能被反應(yīng)混合物的過高粘度和與此相關(guān)聯(lián)的混合問題而受不利影響。反應(yīng)混合物中NBR的濃度優(yōu)選基于全部反應(yīng)混合物的按重量1-20％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選按重量5-15％的范圍內(nèi)。
復(fù)分解降解通常在10℃至150℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在20℃至100℃范圍內(nèi)。
反應(yīng)時間取決于許多因素，例如NBR的類型，催化劑的類型，所用催化劑的濃度以及反應(yīng)溫度。在正常條件下反應(yīng)典型地是在三個小時內(nèi)完成。復(fù)分解的進(jìn)展能夠通過標(biāo)準(zhǔn)分析方法來監(jiān)測，例如通過GPC測量或通過粘度確定。
作為丁腈橡膠(“NBR”)，在復(fù)分解反應(yīng)中可能使用包含至少一個共軛二烯、至少一個α，β-不飽和腈和，如果需要的話，一個或多個其他可共聚的單體的重復(fù)單元的共聚物或三聚物。
共軛二烯可以是任何類型的。優(yōu)選使用(C4-C6)共軛二烯。特別優(yōu)選1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯或它們的混合物。非常特別優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。特別優(yōu)選1，3-丁二烯。
作為α，β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α，β-不飽和腈，優(yōu)選(C3-C5)α，β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優(yōu)選丙烯腈。
因此一個特別優(yōu)選的丁腈橡膠是丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。
除了共軛二烯和α，β-不飽和腈，有可能使用本領(lǐng)域熟練人士已知的一種或多種其它可共聚的單體，例如α，β-不飽和一元羧酸或二元羧酸，它們的酯或酰胺。作為α，β-不飽和一元羧酸或二元羧酸，優(yōu)選富馬酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。作為α，β-不飽和羧酸的酯，優(yōu)選使用它們的烷基酯和烷氧基烷基酯。特別優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特別優(yōu)選的α，β-不飽和羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧乙酯。還可能使用例如上述的那些烷基酯和例如上述形式的那些烷氧基烷基酯的混和物。
在所使用的NBR聚合物中，共軛二烯和α，β-不飽和腈的比例能夠在很寬的范圍內(nèi)變化?；谌烤酆衔?，該共軛二烯的比例或總合通常按重量在40-90％的范圍內(nèi)，優(yōu)選按重量55-75％的范圍內(nèi)。基于全部聚合物，該α，β-不飽和腈的比例或總合通常按重量10-60％的范圍內(nèi)，優(yōu)選接重量15-40％的范圍內(nèi)。每種情況下單體的比例加起來為按重量100％?；谌康木酆衔铮硗獾膯误w能夠以按重量0-40％的數(shù)量出現(xiàn)，優(yōu)選按重量0.1-40％，特別優(yōu)選按重量1-30％。在這種情況下，對應(yīng)的共軛二烯或二烯和/或α，β-不飽和腈或腈的比例被另外的單體比例替代，每種情況下所有單體的比例加起來為按重量100％。
通過聚合上述單體制備丁腈橡膠對于本領(lǐng)域熟練人士是足夠了解的并且在聚合物文獻(xiàn)中全面地進(jìn)行了描述。
能用于本發(fā)明目的的丁腈橡膠也可商購，例如LanxessDeutschland GmbH公司的商品名為Perbunan和Krynac的產(chǎn)品范圍中的產(chǎn)品。
用于復(fù)分解的丁腈橡膠具有在30-70范圍內(nèi)的穆尼粘度(100℃時ML 1+4)，優(yōu)選30-50。這對應(yīng)著重量平均分子量Mw在200 000-500 000范圍內(nèi)，優(yōu)選200 000-400 000范圍內(nèi)。所用的丁腈橡膠還具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重量平均分子量和Mn是數(shù)量平均分子量，在2.0-6.0范圍內(nèi)，優(yōu)選2.0-4.0范圍內(nèi)。
穆尼粘度的確定按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1646進(jìn)行。
按照本發(fā)明通過復(fù)分解方法獲得的丁腈橡膠具有在5-30范圍內(nèi)的穆尼粘度(100℃時ML 1+4)，優(yōu)選5-20。這對應(yīng)著重量平均分子量Mw在10000-200000范圍內(nèi)，優(yōu)選10000-150000范圍內(nèi)。所獲得的丁腈橡膠還具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是數(shù)量平均分子量，在1.5-4.0范圍內(nèi)，優(yōu)選1.7-3范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的催化劑體系存在下的復(fù)分解降解可以隨后對所獲得的降解的丁腈橡膠進(jìn)行氫化。這可以用本領(lǐng)域熟練人士已知的方式進(jìn)行。
有可能使用同種的或異種的氫化催化劑進(jìn)行氫化作用。還可能在原處進(jìn)行氫化作用，也就是在先前進(jìn)行復(fù)分解的降解的同樣的反應(yīng)器內(nèi)并且不需要分離降解的丁腈橡膠。氫化催化劑被簡單地加入反應(yīng)器內(nèi)。
所用的催化劑通常是基于銠、釕或鈦，但是也可能使用鉑、銥、鈀、錸、鋨、鈷或銅的或者金屬或者金屬化合物的形式(cf.，例如US-A-3,700,637，DE-A-25 39 132，EP-A-0 134 023，DE-A-35 41 689，DE-A-35 40 918，EP-A-0 298 386，DE-A-35 29 252，DE-A-34 33 392，US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
在均相下對于氫化作用合適的催化劑和溶劑在以下進(jìn)行描述并且從DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250也已知。
選擇性氫化作用能夠例如在含銠-或釕催化劑存在下進(jìn)行。例如可能使用具有以下通式的催化劑 (R1mB)1MXn， 其中M是釕或銠，該基團(tuán)R1是相同或不同的并且每個是一個C1-C8-烷基，一個C4-C8-環(huán)烷基，一個C6-C15-芳基或一個C7-C15-芳烷基。B是磷、砷、硫或一個亞砜基團(tuán)S＝O，X是氫或一個陰離子，優(yōu)選鹵素并且特別優(yōu)選氯或溴，1是2，3或4，m是2或3以及n是1，2或3，優(yōu)選1或3。優(yōu)選的催化劑是三(三苯基膦)銠(I)氯化物(tris(triphenylphosphine)rhodium(I)chloride)，三(三苯基膦)銠(III)氯化物(tris(triphenylphosphine)rhodium(III)chloride)和三(二甲基亞砜)銠(III)氯化物(tris(dimethyl sulphoxide)rhodium(III)chloride)還有具有通式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)銠氫化物(tetrakis(triphenylphosphine)rhodium hydride)以及相應(yīng)的化合物，其中三苯基膦已經(jīng)完全或部分被三環(huán)己基膦所取代。該催化劑能以很少的量使用。基于聚合物的重量，合適的量是按重量在0.01-1％范圍，優(yōu)選按重量0.03-0.5％范圍，特別優(yōu)選按重量0.1-0.3％范圍。
通常該催化劑與具有通式R1mB的配體的助催化劑一起使用是適當(dāng)?shù)?，通式中R1，m和B具有對該催化劑上面給出的含義。優(yōu)選m是3，B是磷以及基團(tuán)R1可以是相同或不同的。助催化劑優(yōu)選具有三烴基、三環(huán)烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環(huán)烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環(huán)烷基、二環(huán)烷基-單芳基或二環(huán)烷基-單芳基的基團(tuán)。
助催化劑的實例在例如US-A-4,631,315中找到。一個優(yōu)選的助催化劑是三苯基膦?；趯⒁獨浠亩‰嫦鹉z的重量，該助催化劑優(yōu)選使用的量按重量在0.3-5％范圍內(nèi)，優(yōu)選按重量0.5-4％范圍內(nèi)。另外，含銠的催化劑與助催化劑的重量之比優(yōu)選在1∶3至1∶55范圍，更加優(yōu)選1∶5至1∶45范圍。基于將要氫化的丁腈橡膠按重量100份，對于按重量每100份將要氫化的丁腈橡膠適合使用按重量0.1至33份的助催化劑，優(yōu)選按重量0.5至20份，并且更加特別優(yōu)選按重量1至5份，特別是按重量大于2份但是小于5份的助催化劑。
這種氫化的實際實施在US-A-6,683,136中對于本領(lǐng)域熟練人士已經(jīng)足夠了解。通常把將要氫化的丁腈橡膠放入例如甲苯或一氯苯的溶劑中與氫在100至150℃溫度范圍內(nèi)，并且壓力在50至150bar之間處理2至10個小時。
為了本發(fā)明的目的，氫化是存在于起始丁腈橡膠內(nèi)的雙鍵反應(yīng)達(dá)到至少50％的程度，優(yōu)選70-100％，特別優(yōu)選80-100％。
當(dāng)使用異種催化劑時，這些通常是基于鈀的在載體上的催化劑，例如載于碳、二氧化硅、碳酸鈣或硫酸鋇上。
該氫化完成后，所獲得的氫化丁腈橡膠具有按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646測得的一個在10至50范圍內(nèi)的穆尼粘度(100℃時ML 1+4)，優(yōu)選10至30范圍內(nèi)。這對應(yīng)著重量平均分子量Mw在2000-400000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在20000-200000范圍內(nèi)。所獲得的氫化丁腈橡膠還具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重量平均分子量以及Mn是數(shù)量平均分子量，在1-5范圍內(nèi)，優(yōu)選1.5-3范圍內(nèi)。
在丁腈橡膠的復(fù)分解中使用銅鹽所觀察到的負(fù)面作用令人驚訝地在使用具有通式(I)的鹽時沒有發(fā)生。
但是，本發(fā)明的催化劑體系不僅成功地用于丁腈橡膠的復(fù)分解的降解還能夠普遍地用于其它復(fù)分解反應(yīng)中，例如用于閉環(huán)復(fù)分解如二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環(huán)。
作為使用包含催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的新穎催化劑體系的結(jié)果，該復(fù)分解催化劑的量及因此貴金屬的量，與僅使用催化劑也就是沒有鹽的類似復(fù)分解反應(yīng)相比，在可比的反應(yīng)時間內(nèi)可以顯著減少。當(dāng)使用可比的貴金屬含量時，反應(yīng)時間通過添加鹽被實質(zhì)性地縮短。當(dāng)該催化劑體系用于丁腈橡膠的降解時，可以獲得具有明顯較低分子量Mw和Mn的降解的丁腈橡膠。
實例 以下實驗顯示當(dāng)催化劑與添加的鹽聯(lián)合使用時，該催化劑的活性能夠提高。
以下催化劑被用于該目的 “格魯布斯II催化劑”
該格魯布斯II催化劑從Materia(帕薩迪納/加利福尼亞) (Pasadena/California)獲得。
“Hoveyda 催化劑”
該Hoveyda催化劑從Aldrich以產(chǎn)品編號為569755獲得。
“Grela催化劑”
該Grela催化劑用J.Org.Chem.2004，69，6894-6896中發(fā)表的方法制備。
“Buchmeiser Nuyken催化劑”
該Buchmeiser Nuyken催化劑是用Chemistry European Journal2004，10(3)，777-785中描述的方法制準(zhǔn)。
丁腈橡膠(“NBR”)的復(fù)分解降解的通用方法 以下在實驗1至6中描述的降解反應(yīng)使用了LanxessDeutschland GmbH的丁腈橡膠PerbunanNT3435來進(jìn)行。該丁腈橡膠具有下列性能特征 丙烯腈含量 按重量35％ 穆尼粘度(ML1+4@100℃)34穆尼單位 殘余水分含量 按重量1.8％ Mw240000g/mol Mn100000g/mol PDI(Mw/Mn)2.4 每種情況下使用293.3g的氯苯(以下稱為“MCB”/來自Aldrich)進(jìn)行復(fù)分解降解，該氯苯已經(jīng)被蒸餾并且在使用前在室溫下用氬氣通過它使其惰性化。40g的NBR在室溫下在其中溶解10個小時。每種情況下0.8g(2phr)的1-己烯被加入含NBR的溶液中，并且該混合物被攪拌30分鐘使之均勻。
該復(fù)分解反應(yīng)在室溫下使用以下表1中指明的起始材料的量來進(jìn)行。每種情況下含Ru的催化劑在室溫下在氬氣中被溶解在20g的MCB中。在催化劑溶液制備后立即向在MCB中的NBR溶液中添加該催化劑溶液。在以下表2中指明的反應(yīng)時間之后，每種情況下從反應(yīng)溶液中取出大約5ml立即與大約0.2ml乙烯基乙基醚混合來終止反應(yīng)，隨后用5ml DMAc(Aldrich的N，N-乙酰二甲胺)稀釋。每種情況下2ml的溶液被放進(jìn)GPC瓶中，用DMAc稀釋至3ml。在進(jìn)行GPC分析前，每種情況下該溶液使用Teflon制成的0.2μm注射器式濾器(Machery-Nagel的Chromafil PTFE 0.2μm)進(jìn)行過濾。隨后使用Waters儀器(Mod.510)進(jìn)行GPC分析。該分析使用聚合物實驗室(Polymer Laboratories)的4柱組合進(jìn)行1)PLgel 5μmMixed-C，300×7.5mm，2)PLgel 5μm Mixed-C，300×7.5mm，3)PLgel 3μm Mixed-E，300×7.5mm，和4)PLgel 3μm Mixed-E，300×7.5mm。
GPC柱的校準(zhǔn)使用聚合物標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)公司(Polymer StandardsServices)的線形聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行。使用了Waters的RI檢測器(Waters 410)作為檢測器。該分析使用DMAc作為洗脫液在流速為0.5ml/min下進(jìn)行。GPC曲線使用Millenium的軟件進(jìn)行評價。
用GPC分析方法確定了原始NBR橡膠(降解前)和降解的丁腈橡膠的以下特性 Mw[kg/mol]重量平均摩爾質(zhì)量 Mn[kg/mol]數(shù)量平均摩爾質(zhì)量 PDI摩爾質(zhì)量分布寬度(Mw/Mn) 表1 1.00.當(dāng)使用格魯布斯II時添加鹽 1.01.比較實驗格魯布斯II催化劑未添加鹽 1.02.格魯布斯II催化劑及0.023phr的溶于二甲乙酰胺中的溴化鋰 1.03.格魯布斯II催化劑及0.00475phr的溶于二甲乙酰胺的溴化鋰 1.04.格魯布斯II催化劑及0.5phr的溴化鋰 1.05.格魯布斯II催化劑及5.08phr的溴化鋰 1.06.格魯布斯II催化劑及12.45phr的溴化銫 1.07.格魯布斯II催化劑及2.55phr的氯化鋰 1.08.格魯布斯II催化劑及16.25phr的氯化四丁基銨 1.09.格魯布斯II催化劑及18.85phr的溴化四丁基銨 1.10.格魯布斯II催化劑及21.6phr的碘化四丁基銨 1.11.格魯布斯II催化劑及17.23phr的氯化四丁基膦 1.12.格魯布斯II催化劑及19.85phr的溴化四丁基膦 1.13.格魯布斯II催化劑及24.53phr的溴化四苯基膦 1.14.格魯布斯II催化劑及32.98phr的溴化四辛基膦 1.15.格魯布斯II催化劑及17.58phr的硫氰酸四丁基銨 1.16.格魯布斯II催化劑及2.93phr的氯化四辛基銨 1.17.格魯布斯II催化劑及8.3phr的硫酸鈉 1.18.格魯布斯II催化劑及4.03phr的硝酸鋰 1.19.格魯布斯II催化劑及4.03phr的亞硝酸鈉 在實驗1.02.至1.19.中作為添加鹽的結(jié)果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗1.01.)，該分子量Mw和Mn顯著減小。因此添加鹽改善了格魯布斯II催化劑的效率。另外，在實驗1.02.至1.19.獲得的降解的丁腈橡膠中無凝膠。
當(dāng)使用Hoveyda催化劑時添加鹽 2.01.比較實驗Hoveyda催化劑不添加鹽 2.02.Hoveyda催化劑及5.08ppm的溴化鋰 作為在實驗2.02.中添加鹽的結(jié)果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗2.01.)，分子量Mw和Mn被顯著減小。因此添加鹽改善了Hoveyda催化劑的效率。另外，在實驗2.02.獲得的降解的丁腈橡膠中無凝膠。
3.00.當(dāng)使用Buchmeiser-Nuyken催化劑時添加鹽 3.01.比較實驗Buchmeiser-Nuyken催化劑沒有添加鹽 3.02.Buchmeiser-Nuyken催化劑及5.08phr的溴化鋰 作為在實驗3.02.中添加鹽的結(jié)果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗3.01.)，分子量Mw和Mn被顯著減小。因此添加鹽改善了Buchmeiser-Nuyken催化劑的效率。另外，在實驗3.02.獲得的降解的丁腈橡膠中無凝膠。
4.00.當(dāng)使用Grela催化劑時添加鹽 4.01.比較實驗Grela催化劑沒有添加鹽 4.02.Grela催化劑添加5.08phr的溴化鋰 作為在實驗4.02.中添加鹽的結(jié)果，比之未添加鹽的比較實驗(實驗4.01.)，分子量Mw和Mn被顯著減小。因此添加鹽改善了Grela催化劑的效率。另外，在實驗4.02.獲得的降解的丁腈橡膠中無凝膠。
5.0比較實驗Hoveyda催化劑未添加和添加2.32phr的CuCl 5.01Hoveyda催化劑未添加CuCl 5.02Hoveyda催化劑添加2.32phr的氯化銅(I) 實驗5.01和5.02的比較顯示，作為添加CuCl的結(jié)果與完全免除添加相比使用Hoveyda催化劑的復(fù)分解的降解進(jìn)行得更差。當(dāng)添加了CuCl時，平均分子量Mw還有Mn在相同的反應(yīng)時間后都是沒有添加鹽時獲得的Mw和Mn的值的兩倍。
6.0比較實驗Grela催化劑沒有和添加2.32phr的CuCl 6.01Grela催化劑沒有添加鹽 6.02Grela催化劑添加2.32phr的CuCl 實驗7.01和7.02的比較顯示，作為添加CuCl的結(jié)果與完全免除添加相比使用Grela催化劑的復(fù)分解降解進(jìn)行得更差。當(dāng)添加了CuCl時，平均分子量Mw還有Mn在相同的反應(yīng)時間后都是沒有添加鹽時獲得的Mw和Mn的值的兩倍。
實例7LiBr用于二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環(huán)復(fù)分解 二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環(huán)復(fù)分解在沒有LiBr進(jìn)行了一次并在1mg的LiBr進(jìn)行了一次(實例7.01和7.02)，并且在沒有CsBr進(jìn)行了一次并在1mg的CsBr進(jìn)行了一次(實例8.01和8.02)。
為了進(jìn)行這些實驗，每種情況下10mg的格魯布斯II催化劑被放進(jìn)一個NMG管內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明的實例中，它們在添加了LiBr(實例7.02)或CsBr(實例8.02)來進(jìn)行，1mg的LiBr或1mg的CsBr被稱重加入NMR管中加入格魯布斯II催化劑(10mg)。隨后，在室溫下用注射器首先加入0.3ml的氯苯然后加入0.2ml的CDCl3。該NMR管內(nèi)的內(nèi)含物被搖動混合。每種情況下2分鐘之后，用注射器加入0.15ml的二乙基二烯丙基丙二酸酯。反應(yīng)條件通過1H-NMR光譜法在室溫下確定。
下表清楚地顯示了在二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環(huán)復(fù)分解中添加LiBr的加速效果。
實例8CsBr用于二乙基二烯丙基丙二酸酯的閉環(huán)復(fù)分解 這些實驗以類似實例7的方式使用1mg的CsBr代替1mg的LiBr來進(jìn)行。

權(quán)利要求
1.包含一個復(fù)分解催化劑和具有通式(I)的一種或多種鹽的催化劑體系
Kn+Az- (I)
其中
K是除了銅之外的一個陽離子，和
A是一個陰離子，
其中
n是1，2或3，和
z是1，2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中通式(I)中的一個或幾個陽離子K是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、鈧、釔、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、汞還有稀土元素族的所有元素，特別是鈰、鐠和釹，或者錒系元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中通式(I)中的一個或幾個陽離子K是基于氮、磷或硫的絡(luò)合陽離子，優(yōu)選四烷基銨、四芳基銨、羥銨、四烷基膦鎓、四芳基膦鎓、硫鎓、苯胺鎓、吡啶、咪唑鎓、胍鎓和肼陽離子和陽離子乙二胺衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑體系，其中通式(I)中的一個或幾個陽離子K是芐基十二烷基二甲基銨、二癸基二甲基銨、二甲基苯胺鎓、N-烷基-N，N-二-(2-羥烷基)-N-芐銨、N，N，N-三乙基苯甲胺鎓、甲基脲鎓、S-甲基硫脲鎓、吡啶、四丁胺、四甲脲鎓、四鯨蠟基胺、四丁膦鎓、四苯膦鎓、二苯胍鎓、二-o-甲苯胍鎓、丁基二苯磺鎓或三丁基磺鎓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一或多個的催化劑體系，其中通式(I)中的一個或幾個陰離子是選自一組陰離子，包括鹵素、擬鹵素、絡(luò)合陰離子、有機(jī)酸陰離子、脂肪族或芳香族磺酸酯、脂肪族或芳香族硫酸酯、膦酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、黃原酸酯、二硫代氨基甲酸鹽和非配位陰離子。
6.據(jù)權(quán)利要求5的催化劑體系，其中通式(I)中的一個或幾個陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三碘化物、疊氮化物、氰化物、硫氰化物、硫氰酸酯、鹵間化合物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、二亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過硫碳酸鹽(perthiocarbonate)、亞硝酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、四氟鋁酸鹽(tetrafluoroaluminate)、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氯代銻酸鹽、具有1至20個碳原子的飽和的或單不飽和的或多不飽和的有機(jī)羧酸的陰離子、特別是甲酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、versatate、丙烯酸酯、甲丙烯酸酯、巴豆酸酯、苯甲酸鹽、萘碳酸鹽、草酸鹽、水楊酸鹽、對苯二酸鹽、延胡索酸鹽、馬來酸鹽、亞甲基丁二酸酯和樅酸酯、蒽醌-2-磺酸鹽、苯磺酸鹽、苯-1，3-二磺酸鹽、癸基-1-磺酸鹽、十六烷-1-磺酸鹽、氫醌單磺酸鹽(hydroquinonemonosulphonate)、甲基-4-甲苯磺酸鹽、萘-1-磺酸鹽、萘-1，5-二磺酸鹽、甲苯磺酸酯，甲磺酸酯、月桂基硫酸鹽、烷基苯硫酸鹽、乙烯膦酸酯、乙基膦酸酯、丁基膦酸酯、鯨蠟基膦酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二丁基二硫代磷酸酯、二辛基硫代磷酸酯、乙基黃原酸鹽、丁基黃原酸鹽、苯基黃原酸鹽、芐基黃原酸鹽、二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸酯、二苯基二硫代氨基甲酸酯、四[五氟苯基]硼酸鹽、五[五氟苯基]磷酸鹽、四[3，5-三氟甲苯基]硼酸鹽、五[3，5-三氟甲苯基]磷酸鹽或五[五氟苯基]環(huán)己二烯基陰離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一或多個的催化劑體系，其中具有通式(A)的化合物，
其中
M是鋨或釕，
各基團(tuán)R是相同或不同的并且每個是一個烷基，優(yōu)選C1-C30-烷基，環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C20-環(huán)烷基，鏈烯基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯基，炔基，優(yōu)選C2-C20-炔基，芳基，優(yōu)選C6-C24-芳基，羧酸酯，優(yōu)選C1-C20-羧酸酯，烷氧基，優(yōu)選C1-C20-烷氧基，鏈烯氧基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯氧基，炔氧基，優(yōu)選C2-C20-炔氧基，芳氧基，優(yōu)選C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，優(yōu)選C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，優(yōu)選C1-C30-烷氨基，硫代烷基，優(yōu)選C1-C30-硫代烷基，硫代芳基，優(yōu)選C6-C24-硫代芳基，烷基硫酰，優(yōu)選C1-C20-烷基硫酰，或烷基亞磺酰，優(yōu)選C1-C20-烷基亞磺酰，其中每一個可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，
X1和X2是相同或不同的并且是兩個配體，優(yōu)選陰離子配體，和
L代表相同或不同的配體，優(yōu)選不帶電的電子供體，
被用作催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系，其中X1和X2是相同或不同的并且每個是氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸鹽、C6-C24-芳基磺酸鹽、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亞磺?；鶊F(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑體系，其中X1和X2是相同或不同的并且每個是鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸鹽，C1-C5-羧酸鹽，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的催化劑體系，其中X1和X2是相同并且每個是鹵素，特別是氯，CF3COO，CH3COO，CFH2COO，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO(苯氧基)，MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)，甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)，甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10之一或多個的催化劑體系，其中該兩個配體L，彼此獨立，可以是一個膦、磺化的膦、磷酸酯、次亞膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、胂化氫、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝酰、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)配體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑體系，其中該咪唑烷基(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)，
其中
R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每一個是氫，直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C20-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺酰。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一或多個的催化劑體系，其中該催化劑具有結(jié)構(gòu)(III)或(IV)，其中每種情況下Cy是環(huán)己基
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個的催化劑體系，其中使用了具有該通式(B)的催化劑，
其中
M是釕或鋨，
Y是氧(O)，硫(S)，一個N-R1基團(tuán)或一個P-R1基團(tuán)，
X1和X2是相同或不同的配體，
R1是一個烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、硫代烷基、硫代芳基、烷基硫?；蛲榛鶃喕酋；鶊F(tuán)，它們每一個都可以任選地被一個或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，
R2，R3，R4和R5是相同或不同的并且每個是氫，有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)，
R6是氫或一個烷基、鏈烯基、炔基或芳基，和
L是一個配體，具有權(quán)利要求7中提及的與該通式(A)中配體L同樣的含義。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其中L是一個P(R7)3基團(tuán)，其中彼此獨立的各基團(tuán)R7每一個是C1-C6-烷基，C3-C8-環(huán)烷基或芳基或另外是一個取代的或未取代的咪唑烷基(“Im”)，它優(yōu)選地具有在權(quán)利要求12中提及的該通式(IIa)或(IIb)的結(jié)構(gòu)并且特別優(yōu)選具有該結(jié)構(gòu)(Va-f)中的某一結(jié)構(gòu)，其中每種情況下Mes是一個2，4，6-三甲基苯基
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的催化劑體系，其中該通式(B)中的X1和X2具有權(quán)利要求8-10中之一的X1和X2的含義。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16之一或多個的催化劑體系，其中使用了該通式(B1)的催化劑，
其中
M，L，X1，X2，R1，R2，R3，R4和R5具有權(quán)利要求14中對該通式(B)給出的含義。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑體系，其中使用了具有該通式(B1)的催化劑，其中
M是釕，
X1和X2均為鹵素，特別是氯，
R1是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，
R2，R3，R4，R5具有權(quán)利要求14中對該通式(B)所給出的含義，和
L具有權(quán)利要求14中對該通式(B)所給出的含義。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑體系，其中使用了具有該通式(B1)的催化劑，其中
M是釕，
X1和X2均為氯，
R1是一個異丙基，
R2，R3，R4，R5均為氫，和
L是具有該通式(IIa)或(IIb)的一個取代的或未取代的咪唑烷基，
其中
R8，R9，R10，R11是相同或不同的并且每一個是氫，直鏈或支鏈C1-C30-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C20-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C20-硫代芳基，C1-C20-烷基硫酰，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺酰。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的催化劑體系，其中具有下列結(jié)構(gòu)(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)或(XVII)的一個催化劑，其中的Mse在每種情況下是一個2，4，6-三甲基苯基，被用作具有該通式(B1)的催化劑
21.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑體系，其中使用了具有該通式(B2)的一種催化劑，
其中
M，L，X1，X2，R1和R6具有權(quán)利要求14中對通式(B)所給出的含義，
各基團(tuán)R12是相同或不同的并且具有權(quán)利要求14中對該通式(B)的基團(tuán)R2，R3，R4和R5所給出的含義，但除外氫，
和
n是0，1，2或3。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑體系，其中使用了具有該結(jié)構(gòu)(XIV)或(XV)的催化劑，其中每種情況下Mes是2，4，6-三甲基苯基
23.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑體系，其中使用了具有該通式(B3)的一個催化劑，
其中D1，D2，D3和D4每個具有以下通式(VXI)的一種結(jié)構(gòu)，它通過亞甲基與該通式(B3)上的硅結(jié)合，
其中
M，L，X1，X2，R1，R2，R3，R5和R6具有權(quán)利要求14中對該通式(B)所給出的含義。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個的催化劑體系，其中使用了具有該通式(B4)的一種催化劑，
其中符號
●
代表一個載體。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個的催化劑體系，其中使用了具有該通式(C)的一種催化劑，
其中
M是釕或鋨，
X1和X2是相同或不同的并且是陰離子配體，
各基團(tuán)R′是相同或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)，
Im是一個取代的或未取代的咪唑烷基，和
An是一個陰離子。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個的催化劑體系，其中使用了具有該通式(D)的一種催化劑，
其中
M是釕或鋨，
R13和R14彼此獨立，每個是氫，C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C1-C20-烷基硫?；駽1-C20-烷基亞磺酰，
X3是一個陰離子配體，
L2是一個不帶電的π-鍵合的配體，不管它是否是單環(huán)或多環(huán)，
L3是一個配體，來自膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高達(dá)三個氨基烷基的功能化的膦，銨基烷基，烷氧基烷基，烷氧基羰基烷基，羥基烷基，羥烷基或酮烷基，亞磷酸鹽，次亞膦酸鹽，亞膦酸酯，膦胺，胂化氫，銻化氫，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，硫醚和吡啶的組，
Y-是一個非配位陰離子，和
n是0，1，2，3，4或5。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個的催化劑體系，其中使用了具有該通式(E)的一種催化劑，
其中
M2是鉬或鎢，
R15和R16是相同或不同的并且每個是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-烷基硫?；駽1-C20-烷基亞磺酰，
R17和R18是相同或不同的并且每個是一個取代的或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基或它的一個含硅酮的類似物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一或多個的催化劑體系，其中使用了具有該通式(F)的一種催化劑，
其中
M是釕或鋨，
X1和X2是相同或不同的并且是陰離子配體，它們具有該通式(A)和(B)中X1和X2的所有含義，
L是相同或不同的配體，它們具有該通式(A)和(B)中L的所有含義，
R19和R20是相同或不同的并且每個是氫或取代的或未取代的烷基。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-28之一或多個的催化劑體系，其中該復(fù)分解催化劑和具有該通式(I)的一種或多種鹽的使用是按照鹽的重量復(fù)分解催化劑的重量之比為0.01∶1至10000∶1，優(yōu)選0.1∶1至1000∶1，特別優(yōu)選0.5∶1至500∶1。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29之一或多個的催化劑體系在復(fù)分解反應(yīng)中的用途，優(yōu)選在閉環(huán)復(fù)分解(RCM)，交叉復(fù)分解(CM)或開環(huán)復(fù)分解(ROMP)之中，特別是為了丁腈橡膠的復(fù)分解。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的用途，其中具有通式(I)的該一種或多種鹽是加在一種溶劑之中或沒有溶劑時加入該催化劑之中或該催化劑的一個溶液之中。
32.根據(jù)權(quán)利要求29或30的用途，其中基于所用丁腈橡膠，該催化劑體系的該催化劑的量是1至1000ppm的貴金屬，優(yōu)選2至500ppm，特別是5至250ppm。
33.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所定義的該通式(I)的一種鹽作為復(fù)分解的催化劑體系的組分的用途。
全文摘要
提供了用于復(fù)分解反應(yīng)，特別是用于丁腈橡膠的復(fù)分解的新穎催化劑體系。
文檔編號C08F8/00GK101024200SQ20071000318
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者維爾納·奧布雷赫特, 尤利婭·瑪麗亞·米勒, 奧斯卡·努肯 申請人:蘭愛克謝絲德國有限責(zé)任公司