專利名稱：：用于化學(xué)錨定的方法用于化學(xué)錨定的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)錨定的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種使用樹脂組合物進(jìn)行化學(xué)錨定的方法，所述樹脂組合物包括含硫醇基組分。而且，本發(fā)明還涉及上述樹脂組合物在化學(xué)錨定體系中的用途，以及雙組分體系通過冷固化方式在化學(xué)錨定體系中的用途，其中，在所述雙組分體系中的一個組分包括含硫醇基組分。本文中，化學(xué)錨定指，將諸如系桿、銷子、巖栓、螺桿、錨桿的錨定元件化學(xué)固定在例如鉆孔、天然巖石和人造巖石中。已知的化學(xué)錨定方法使用環(huán)氧基樹脂組合物，并且該樹脂組合物采用胺進(jìn)行固化。例如可以參考EP1118628和EP0974610。這些現(xiàn)有樹脂組合物固化過程中具有一些令人希望的性質(zhì)，諸如低收縮性等，這使得它們可用于特大型鉆孔。而且，在固化過程中，可萃取物的量較低。然而，這些樹脂在室溫下固化非常慢，并且在較低溫度下根本不會固化。這些樹脂組合物的另一個缺點(diǎn)在于，所采用的胺通常有毒。通過使用甲基丙烯酸酯基樹脂組合物來克服上述在室溫下和在低于室溫的溫度下不能快速固化的問題。例如可以參考EP0713015和EP0761792。根據(jù)EP0761792，可以在室溫下使固化凝膠時間快至數(shù)分鐘。然而，這些用于化學(xué)錨定的甲基丙烯酸酯基樹脂組合物在固化過程中會明顯收縮并且會存在相對大量的可萃取物。因此，長期以來需要一種利用樹脂組合物進(jìn)行化學(xué)錨定的方法，所述樹脂組合物固化快速、具有低收縮率并且產(chǎn)生少量的可萃取物。令人驚訝地，目前化學(xué)錨定中存在的上述問題通過使用如下樹脂組合物得以克服，所述樹脂組合物至少包括a.含硫醇組分，b.含有一個或多個選自如下的反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(0非芳族碳雙鍵基團(tuán)，(ii)環(huán)氧基團(tuán)，和C.引發(fā)劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述樹脂組合物可被有利地用作粘合劑，以將諸如系桿、銷子、巖栓、螺桿、錨桿的錨定元件化學(xué)固定在例如鉆孔、天然巖石和人造巖石中。優(yōu)選地，樹脂組合物還包括稀釋劑，更優(yōu)選包括活性稀釋劑。所述稀釋劑例如被用于調(diào)節(jié)樹脂組合物的粘度，從而使其更易于操作。而且，如果稀釋劑含有的基團(tuán)可與所述樹脂中的反應(yīng)性基團(tuán)具有反應(yīng)性，那么可以實現(xiàn)對固化產(chǎn)物的交聯(lián)度的調(diào)整。在這種情況下，稀釋劑被稱為活性稀釋劑?；钚韵♂寗┛梢园蟹N類的反應(yīng)性基團(tuán)，但這些基團(tuán)也可以與樹脂中的反應(yīng)性基團(tuán)相同。在本發(fā)明上下文中，可用的適當(dāng)活性稀釋劑的例子為二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、環(huán)氧乙基降冰片烯、環(huán)己垸二環(huán)氧化物等。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，用于化學(xué)錨定的樹脂組合物為多組分體系，優(yōu)選為雙組分體系(A+B)。目前，已知的是在化學(xué)錨定應(yīng)用中使用多組分體系，特別是雙組分體系。然而，現(xiàn)有專利申請中未教導(dǎo)使用本申請中所用的樹脂體系用于上述化學(xué)錨定。可以采用各種方式使各種官能團(tuán)(即，在含硫醇組分中存在的硫醇官能團(tuán)以及在樹脂中和在可選活性稀釋劑中存在的反應(yīng)性基團(tuán))分散在多組分體系中。對于雙組分體系，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選以下實施方式，即下述雙組分體系中的任意一種情形a.A組分包括含硫醇組分和樹脂，B組分包括引發(fā)劑，或b.A組分包括含硫醇組分，B組分包括引發(fā)劑和樹脂，或c.A組分包括樹脂，B組分包括引發(fā)劑和含硫醇組分，其中，可選稀釋劑存在于含有樹脂的組分中。根據(jù)本發(fā)明，多種含硫醇組分是適用的。這些組分可以為芳族苯酚，例如硫代苯酚及其衍生物；還可以使用脂族硫醇。優(yōu)選地，樹脂組合物的含硫醇組分中的硫醇為脂族硫醇。特別有用的是，一醇、二醇、三醇、四醇、五醇和其它多元醇的《-巰基乙酸酯或]3-巰基丙酸酯。采用ce-巰基乙酸酯或/5-巰基丙酸酯官能化的醇基可以是聚合物的一部分。而且，也可以使用醇的混合物。最優(yōu)選地，脂族硫醇為a-巰基乙酸酯或0-巰基丙酸酯或其衍生物或混合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，樹脂組合物中的含硫醇組分的硫醇官能度^2，更優(yōu)選^3。尤其合適的硫醇(其中硫醇官能度等于或大于3)為三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙垸三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、二季戊四醇六-(3-巰基丙酸酯)、丙三醇三-(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、三乙烯基環(huán)己基硫醇聚合物(trivinylcyclohexylpolymercaptan)、三硫4戈氰脲酸及其乙氧基^(七存f生萍勿或丙氧基化衍生物。與含硫醇組分組合使用的樹脂可以選自各種樹脂。如果樹脂具有240至10000，優(yōu)選<7,000，更優(yōu)選<5,000的分子量Mn，那么在化學(xué)錨定中得到良好的結(jié)果。如果樹脂具有500至7000，更優(yōu)選具有1000至5000的分子量Mn，那么結(jié)果甚至更優(yōu)。進(jìn)一步優(yōu)選的是，含硫醇組分中的硫醇與樹脂中所含的反應(yīng)性基團(tuán)的分子比在3:1至1:5，更優(yōu)選在1.5:1至1:2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約1:1。對于根據(jù)本發(fā)明在化學(xué)錨定中所應(yīng)用的任何給定組合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定上述最佳比。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，樹脂組合物中的反應(yīng)性基團(tuán)為非芳族碳雙鍵基團(tuán)。在本發(fā)明的化學(xué)錨定用樹脂組合物中，含有上述非芳族碳雙鍵基團(tuán)的組分可以選自由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知所有烯屬不飽和聚合物組成的組，例如丙烯酸酯官能樹脂、甲基丙烯酸酯官能樹脂、烯丙基官能樹脂、乙烯基官能樹脂、降冰片烯官能樹脂和不飽和聚酯樹脂。在M.Malik等的綜述文章J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),p.139-165(2000)中，可以找到用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用的不飽和聚酯樹脂的例子，其中M.Malik等根據(jù)不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)將其分為如下五組(1)鄰位樹脂；(2)間位樹脂；(3)雙酚A-富馬酸酯；(4)氯菌酸酯(chl,dics)和(5)乙烯基酯樹脂。除了以上各類樹脂以外，所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂也可用。上述不飽和聚酯中的許多可大規(guī)模商購。優(yōu)選地，非芳族碳雙鍵基團(tuán)選自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸或肉桂酸雙鍵基團(tuán)或其DielsAider加合物的基團(tuán)，或存在于降冰片烯衍生物或任意其它雙環(huán)雙鍵分子中。當(dāng)Diels-Alder加合物是與丁二烯或環(huán)戊二烯的加合物時，得到尤其有利的結(jié)果。上述Diels-Alder加合物中，最優(yōu)選的是與環(huán)戊二烯的Dids-Alder加合物。當(dāng)含有非芳族碳雙鍵基團(tuán)的組分是Dids-Ader加合物時，可以通過在含有非芳族碳雙鍵基團(tuán)的起始樹脂上進(jìn)行Diels-Alder加合物形成反應(yīng)來制備該加合物?；蛘呖梢酝ㄟ^利用得自單體化合物的Diels-Alder加合物作為樹脂制備的原料來制備上述化合物。具體地，可以應(yīng)用二環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二元羧酸酐(馬來酸和環(huán)戊二烯的Diels-Alder加合物)，或與樹脂中的馬來酸基團(tuán)形成的相應(yīng)Diels-Alder加合物。然后，這種樹脂可被稱為HIMIC樹脂。最優(yōu)選地，Diels-Alder加合物結(jié)合到樹脂的主鏈中。在本發(fā)明最優(yōu)選實施方式的其中一個之中，非芳族碳雙鍵為烯丙基雙鍵基團(tuán)，或存在于降冰片烯衍生物中。為了說明清楚，降冰片烯衍生物的適當(dāng)實例通常采用式l進(jìn)行描述，其中，R!、R2、&和R4中的每一個可以獨(dú)立地選自例如氫、羧酸酯、腈、烷基、鏈烯基、芳基和/或上述基團(tuán)的取代衍生物，或者其中，上述基團(tuán)中的兩個或更多個可以形成額外的環(huán)結(jié)構(gòu)，或者其中，上述基團(tuán)的任意一個為聚合殘基的一部分。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，樹脂包含環(huán)氧基團(tuán)，引發(fā)劑包含PKa>ll的堿。PKa>11的堿優(yōu)選為胺。在本發(fā)明上下文中，可用的合適胺例如為，1,4-二氮雜雙環(huán)-[2,2,2]-辛垸(DABCO)、四(二甲氨基亞乙基)(tetmkisdimethylaminoethylene)、脒(諸如脒、脒基苯甲酰胺)、1,8-二氮雜雙環(huán)-[5，4，0]-i"^—碳畫7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)-[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)、胍類(諸如胍、四甲基胍)、磷腈(例如被稱為P4-t-Bu和P4-t-Oct的化合物)和其衍生物。相應(yīng)地，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，pKa〉11的堿為胺，更優(yōu)選的為選自脒、胍和磷腈的胺。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，樹脂包含非芳族碳雙鍵基團(tuán)，引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑。更優(yōu)選地，自由基引發(fā)劑包含過氧化物。用于引發(fā)上述反應(yīng)以實現(xiàn)化學(xué)錨定的過氧化物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的固化中所用的任意過氧化物。這種過氧化物包括有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧化物(不論是固體或液體)，還可以應(yīng)用過氧化氫。合適的過氧化物的實例是例如過氧碳酸酯(式-OC(O)O-)、過氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基過氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二垸基過氧化物(式-OO-)等。性質(zhì)上，它們還可以是低聚或聚合的?？梢栽诶鏤S2002/0091214-Al，段中找到一系列合適的過氧化物的實例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地得到關(guān)于過氧化物的信息并得到在操作過氧化物中應(yīng)采取的注意事項，該注意事項在過氧化物生產(chǎn)商的指導(dǎo)書中給出。優(yōu)選地，過氧化物選自有機(jī)過氧化物組。合適的有機(jī)過氧化物實例是叔垸基氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物)和其它氫過氧化物(例如，異丙基苯氫過氧化物)、由酮過氧化物形成的特殊的氫過氧化物(例如甲基乙基甲酮過氧化物和乙?；^氧化物)、過氧酯或過酸(例如叔丁基過酸酯、苯甲酰過氧化物、過乙酸酯和過苯甲酸酯、月桂基過氧化物，還包括(二)過氧酯)、過醚(例如，過氧二乙醚)。通常用作固化劑的有機(jī)過氧化物是叔過酸酯或叔氫過氧化物，即具有直接連接到-O-O-?；?OOH基上的叔碳原子的過氧化物。清楚地，這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物，即，一個分子中包括任意兩個不同的含過氧基團(tuán)的過氧化物。當(dāng)固體過氧化物用于固化時，過氧化物優(yōu)選的是過氧化苯甲酰(BPO)。優(yōu)選地，過氧化物優(yōu)選為氫過氧化物、酮過氧化物、過醚、過酸酯或過酸酐。如果樹脂組合物進(jìn)一步包括一種或更多種抑制劑，那么改善了本發(fā)明的化學(xué)錨定所用的樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性，并且這種情況是優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述抑制劑中的至少一種選自苯酚化合物、N-醇氧自由基化合物或亞硝基化合物?？捎迷诒景l(fā)明用于化學(xué)錨定的方法中的抑制劑的合適實例為例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基-苯酚2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4,4'-硫-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-異亞丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6，-二叔丁基-2,2'-亞甲基二對甲苯、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基氫醌、2,6-二叔丁基氫醌、2,6-二甲基氫醌、2，3,5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4，6-二叔丁基兒茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、l-醇氧自由基-2,2,6，6-四甲基哌啶、1-醇氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMPOL的化合物)、1-醇氧自由基-2，2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMPON的化合物)、l誦醇氧自由基-2,2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO的化合物)、l-醇氧自由基-2，2，5，5-四甲基-吡咯垸、1-醇氧自由基-2,2，5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被稱為3-羧基-PROXYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥基胺(aluminium-N畫nitrosophenylhydroxylamine)、二乙基夢5基月安、苯并口塞嗪和/或任意這些化合物的衍生物或組合。在本發(fā)明的化學(xué)錨定所用的樹脂組合物中，還可以存在填料。這些填料可以存在于化學(xué)錨定中所用的多組分體系中的任意組分中。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一實料。可以應(yīng)用各種填料，例如為(但不限于)硅土、沙子、水泥、顏料等。當(dāng)水泥被作用填料時，優(yōu)選采用水作為稀釋劑，并且水尤其應(yīng)當(dāng)存在于不含水泥的組分中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及雙組分體系通過冷固化用于化學(xué)錨定的用途，其中，所述雙組分體系中的一個組分包括含硫醇基組分。本文中，術(shù)語"冷固化"指在環(huán)境溫度下固化，還指在低于室溫的溫度(例如低至約-15'C)下固化。最后，本發(fā)明涉及用于化學(xué)錨定的方法，其中所述方法包括，使上述樹脂組合物嵌入孔(例如鉆孔)中，并使錨定元件嵌入所述孔中。本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)一步闡述，但并非局限于此。實驗部分通過標(biāo)準(zhǔn)凝膠時間裝置來監(jiān)測固化。上述監(jiān)測意指，當(dāng)如實施例和對比例所示，將樹脂用引發(fā)體系固化時，根據(jù)DIN16945方法通過放熱測量確定凝膠時間(對于大多數(shù)實施例T^為T25.>35。c，而在實施例2中，為T.>35)和峰時間(對于大多數(shù)實施例Tpeak為T^peak，而在實施例2中，為T.10.>peak)。因此，所使用的裝置是帶有Peakpro軟件包和NationalInstruments硬件的Soform凝膠時間儀。所使用的水浴和自動恒溫儀分別是HaakeW26和HaakeDL30。在低于5'C的溫度下，使用低溫恒溫儀替代水浴。為了確定固化前后的密度，利用50ml的比重瓶進(jìn)行收縮率的測量。通過如下步驟進(jìn)行萃取測量將5g樣品磨碎，并采用THF對磨碎的樣品Soxhlet萃取60小時。以M14鉆孔(直徑14mm)和M12錨釘(等級10.6鋼，直徑12mm)(該錨釘在混凝土(B35)中的埋植深度為130mm)根據(jù)ETAG001進(jìn)行過載(failload)測量。在室溫下(20°C)下一天后，拔出錨釘。實驗部分所用縮寫-TAIC二三烯丙基異氰脲酸酯(TAICROSS,Degussa,Hanau,Germany)TAIC-M=三甲基烯丙基異氰脲酸酯(TAICROSS-M,Degussa，Hanau,Germany)V二促進(jìn)劑VN-2(AkzoNobel,Arnhem，NL)Mn二在礦物質(zhì)精中的乙基己酸錳(6%Mn)(Elementis,Delden,NL)TC二TrigonoxC(AkzoNobel,Arnhem,NL)T239=Trigonox239(AkzoNobel，Arnhem,NL)M50=ButanoxM50(AkzoNobel，Arnhem,NL)CH50二PerkadoxCH50L(AkzoNobel,Arnhem,NL)DIPT二二異丙醇-對-甲苯胺(BASF,Germany)SH二季戊四醇四(巰基丙酸酯)(BrunoBock,Marschacht,Germany)TEMPOL二4-羥基-2，2,6,6四甲基哌啶-l-醇氧自由基(Degussa,Hanau,Germany)HPMA二甲基丙烯酸羥丙酯BDDMA二丁二醇二甲基丙烯酸酯DCPD二二環(huán)戊二烯DBU二二氮雜雙環(huán)十一碳烯TMG二四甲基胍DETA二二亞乙基三胺DMPT=二甲基-對-甲苯胺CD540=乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(CrayValley,France)樹脂A的合成在帶有機(jī)械攪拌和DeanStark裝置的2升反應(yīng)器中加入335g三羥甲基丙院、742g巴豆酸、2gFascat4101和55克甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流，并共沸除水26小時。接著，將甲苯和過量的巴豆酸蒸餾除去，使得樹脂的酸值為2。將該樹脂加熱至165°C，將在5小時內(nèi)緩緩加入570gDCPD，并將反應(yīng)溫度保持在165至18(TC之間。添加完成后，將反應(yīng)保持在170。C下2小時以上，然后施加真空(15mbar)2小時，此后得到酸值為1的樹脂A。樹脂B的合成再帶有機(jī)械攪拌和DeanStark裝置的2升反應(yīng)器中加入272g季戊四醇、10.6g對甲苯磺酸、l.lg二叔丁基氫醌、1.1gUltranox626(Ciba，Basel,Switzerland)、791g巴豆酸和213g甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流，并共沸除水26小時。接著，添加7.5g三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁垸，并在IO(TC下將反應(yīng)混合物攪拌額外1小時，然后將甲苯和過量的巴豆酸蒸餾除去。將該樹脂加熱至170°C，將在5小時內(nèi)緩緩加入630gDCPD，并將反應(yīng)溫度保持在165至18(TC之間。添加完成后，將反應(yīng)保持在170。C下2小時以上，然后施加真空(15mbar)2小時，此后得到酸值為1的樹脂B。樹脂C的合成在帶有機(jī)械攪拌和DeanStark裝置的1升反應(yīng)器中加入134g三羥甲基丙烷和29g馬來酸酐。在14小時內(nèi)將上述混合物加熱至20(TC后，將混合物冷卻至100°C，并加入60g甲苯和3gFascat4101，此后將混合物保持在回流下另外2小時。然后加入260g巴豆酸。將反應(yīng)混合物加熱至回流，并共沸除水26小時。接著，將甲苯和過量的巴豆酸蒸餾除去，使得樹脂的酸值為3。將該樹脂加熱至165°C，將在5小時內(nèi)緩緩加入180gDCPD，并將反應(yīng)溫度保持在165至18(TC之間。添加完成后，將反應(yīng)保持在17(TC下2小時以上，然后施加真空(15mbar)2小時，此后得到酸值為1的樹脂C。樹脂D的合成將300gDCPD和700gTAIC加入2升高壓反應(yīng)器(PremexHPM-P)中。關(guān)閉反應(yīng)器之前，用氮?dú)鈱⑵錄_洗3次。將反應(yīng)器關(guān)閉并加熱至180°C，該過程中，壓力升至2.5bar。將反應(yīng)混合物在18(TC下攪拌額外6小時，此后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將樹脂轉(zhuǎn)移到1升燒瓶中，并在16(TC真空下除去過量DCPD，得到酸值為0的樹脂D。樹脂E的合成在帶有機(jī)械攪拌和回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中加入125g三羥甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE80,Perstorp)和0.15g二月桂酸二丁基錫，并加熱至60°C。然后緩緩加入72.7g異佛爾酮二異氰酸酯，同時使溫度保持在75'C以下。然后將反應(yīng)混合物攪拌額外2小時，此后將其冷卻至室溫，得到酸值為O的樹脂E。樹脂F(xiàn)的合成在帶有機(jī)械攪拌和回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中加入150g三羥甲基丙垸二烯丙基醚(TMPDE90，Perstorp)和0.2g二月桂酸二丁基錫，并加熱至60°C。然后緩緩加入58g異佛爾酮二異氰酸酯，同時使溫度保持在75°C以下。然后將反應(yīng)混合物攪拌額外2小時，此后將其冷卻至室溫，得到酸值為O的樹脂F(xiàn)。樹脂G的合成將400gDCPD和500gTAIC加入2升高壓反應(yīng)器(PremexHPM-P)中。關(guān)閉反應(yīng)器之前，用氮?dú)鈱⑵錄_洗3次。將反應(yīng)器關(guān)閉并加熱至180°C，該過程中，壓力升至2.5bar。將反應(yīng)混合物在18(TC下攪拌額外6小時，此后，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將樹脂轉(zhuǎn)移到1升燒瓶中，并在16(TC真空下除去過量DCPD，得到酸值為0的樹脂G。樹脂H的合成在帶有機(jī)械攪拌和DeanStark裝置的2升反應(yīng)器中加入402g三羥甲基丙烷、147g馬來酸酐、1.1g二丁基氫醌。在2小時內(nèi)將上述混合物加熱至IO(TC后，加入218g甲苯、10.9g對甲苯磺酸和541g巴豆酸。將反應(yīng)混合物加熱至回流，并共沸除水28小時。接著，添加7.7g三羥甲基丙垸氧雜環(huán)丁垸，并在IO(TC下將反應(yīng)混合物攪拌額外1小時，然后將甲苯和過量的巴豆酸蒸餾除去，得到黃色樹脂。將該樹脂加熱至165°C，在8小時內(nèi)緩緩加入550gDCPD，同時將反應(yīng)溫度保持在165至180。C之間。添加完成后，將反應(yīng)保持在17(TC下2小時以上，然后施加真空(15mbar)2小時，此后所得酸值約為4的樹脂H。甲基丙烯酸酯樹脂I的合成(該方法類似于EP0713015的方法)將71g二丙二醇以使得溫度不超過6(TC的速率添加到裝有575gMDI和0.3g二月桂酸二丁基錫的攪拌著的反應(yīng)器中。在6(TC下攪拌30分鐘后，添加792gHPMA并使溫度升至90°C。在9(TC下攪拌2小時后，將混合物冷卻至室溫，并加入767gBDDMA。固化實驗實施例1.1-2.8如表1所示，將一定量的樹脂與一定量的硫醇和抑制劑混合。攪拌5分鐘后，加入引發(fā)體系，并采用凝膠計時儀監(jiān)測固化。結(jié)果列在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*)實施例1.27中，叔丁基兒茶酚tBC被用作抑制劑，來替代Tempol。*)實施例1.28中，硫醇與非芳族雙鍵基團(tuán)的比約為1:4。上述實施例表明，本發(fā)明的各種樹脂組合物可以與各種過氧化物、各種促進(jìn)劑和用量較寬的抑制劑組合使用。實施例1.8進(jìn)一步表明，甚至在未添加過氧化物的情況下可以實現(xiàn)引發(fā)。實施例1.5表明，在未添加促進(jìn)劑的情況下也可以進(jìn)行固化。實施例2.1和2.2制備利用季戊四醇四巰基丙酸酯作為硫醇并且包括抑制劑的樹脂組合物，并將其冷卻至-l(TC。此后，加入已被冷卻至-l(TC的促進(jìn)劑溶液和過氧化物。利用凝膠計時裝置監(jiān)測固化，所述裝置的浴溫為-l(TC。結(jié)果列在表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>上述實施例表明，根據(jù)本發(fā)明的組合物可用于在低溫下固化。實施例3制備120gSH和80gTAIC的組合物，該組合物采用200ppmTempol抑制，并將該組合物分成兩份，每份100g。將第一個100g部分采用1%V和2。/。TC固化，得到如下固化特征Tgel=53min，Tpeak=56min，峰溫=192°C。將5g水加入另一部分中，接著攪拌5分鐘，此后加入1%V和2%TC，得到如下固化特征Tgel=38min，Tpeak=41min，峰溫=165°C。上述結(jié)果表明，在潮濕條件下也可以進(jìn)行有效固化。實施例4.1-4.5制備季戊四醇四巰基丙烯酸酯和Epon828(Resolution,Amsterdam,NL)的組合物?；旌?分鐘后，加入引發(fā)體系，并采用凝膠計時裝置監(jiān)測固化。結(jié)果列在表3中表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>這些實施例清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明，硫醇可以與過氧化物組合使用用于固化。實施例5和對比例A在實施例5中，由60/40硫醇/TIAC混合物(含有100ppmTEMPOL)制備一系列4mm的鑄件，其中所述混合物采用1%VN-2和2%TrigonoxC固化。在對比例A中，由甲基丙烯酸酯樹脂I(含有0.45%TEMPOL)制備一系列4mm的鑄件，其中所述樹脂采用4%CH50和1.7%DIPT固化。鑄件的結(jié)果(5件鑄件的平均值)列于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>上述實施例和對比例清楚地表明，當(dāng)采用本發(fā)明的組合物并含有硫醇時，萃取率較低并且收縮率較低。實施例6.1-6.7制備以下組合物用于拔出測試:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>AerosilR202:角蟲變齊!j(Degussa,Hanau,Germany)沙子結(jié)晶石英沙燒制干燥的G0-0,3T(Schlingmeier，Schwulper，Germany)為了比較，應(yīng)當(dāng)注意到，根據(jù)EP0713015的在25"C下的過載為約50kN。對了進(jìn)一步比較，評估商用化學(xué)錨定體系(HILTIHIT-HY150)，其過載為約65kN。而且，應(yīng)當(dāng)注意到，采用約70kN的過載，混凝土完全破裂了，這表明，混凝土的強(qiáng)度低于錨釘?shù)膹?qiáng)度。這些實驗清楚地表明，根據(jù)本發(fā)明的組合物適于化學(xué)錨定。對被拔出的錨釘進(jìn)行目測，結(jié)果表明，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)錨定體系，錨釘被混凝土完全覆蓋，而在商用體系中，僅至多約70%的錨釘被覆蓋，其余30%為錨釘裸鋼。這個事實表明，根據(jù)本發(fā)明的體系與當(dāng)前商用體系相比，不僅對鋼鐵具有較好的粘合性，而且對混凝土也具有較好的粘合性。權(quán)利要求1.一種樹脂組合物用于化學(xué)錨定的用途，其中，所述樹脂組合物至少包括a.含硫醇組分，b.含有一個或多個選自如下的反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(i)非芳族碳雙鍵基團(tuán)，和(ii)環(huán)氧基團(tuán)，以及c.引發(fā)劑。2.如權(quán)利要求l所述的用途，其中，所述樹脂組合物還包括稀釋劑，優(yōu)選包括活性稀釋劑。3.如權(quán)利要求l或2所述的用途，其中，所述樹脂組合物為多組分體系，優(yōu)選為雙組分體系(A+B)。4.如權(quán)利要求3所述的用途，其中a.所述A組分包括所述含硫醇組分和所述樹脂，所述B組分包括所述引發(fā)劑，或b.所述A組分包括所述含硫醇組分，所述B組分包括所述引發(fā)劑和所述樹脂，或c.所述A組分包括所述樹脂，所述B組分包括所述引發(fā)劑和所述含硫醇組分，d.其中，所述可選稀釋劑存在于含有所述樹脂的所述組分中。5.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的用途，其中，在所述樹脂組合物的所述含硫醇組分中的所述硫醇為脂族硫醇。6.如權(quán)利要求5所述的用途，其中，所述脂族硫醇為ce-巰基乙酸酯或^-巰基丙酸酯或其衍生物或混合物。7.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的用途，其中，在所述樹脂組合物中，所述含硫醇組分的所述硫醇官能度^2，更優(yōu)選》3。8.如權(quán)利要求1至7中任意一項所述的用途，其中，所述樹脂的分子量Mn為240至10000，優(yōu)選<7000，更優(yōu)選<5000。9.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的用途，其中，所述樹脂的分子量Mn為500至7000，優(yōu)選為1000至5000。10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的用途，其中，所述含硫醇組分中的所述硫醇與所述樹脂中所含的所述反應(yīng)性基團(tuán)的分子比為3:1至1:5，優(yōu)選為1.5:l至l:2，更優(yōu)選為約l:1。11.如權(quán)利要求1至10中任意一項所述的用途，其中，所述樹脂組合物中的所述反應(yīng)性基團(tuán)為非芳族碳雙鍵基團(tuán)。12.如權(quán)利要求ll所述的用途，其中，所述非芳族碳雙鍵基團(tuán)選自烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、富馬酸基、馬來酸基、衣康酸基、巴豆酸基或肉桂酸雙鍵基團(tuán)或其DielsAider加合物，或存在于降冰片烯衍生物或任意其它雙環(huán)雙鍵分子中。13.如權(quán)利要求12所述的用途，其中，所述非芳族碳雙鍵基團(tuán)為烯丙基雙鍵基團(tuán)或存在于降冰片烯衍生物中。14.如權(quán)利要求1至10中任意一項所述的用途，其中a.所述樹脂含有環(huán)氧基團(tuán)，并且b.所述引發(fā)劑包括pJQ〉11的堿。15.如權(quán)利要求14所述的用途，其中所述p!Q〉11的堿為胺，更優(yōu)選為選自脒、胍和磷腈的胺。16.如權(quán)利要求1至13中任意一項所述的用途，其中a.所述樹脂含有非芳族碳雙鍵基團(tuán)，并且b.所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑。17.如權(quán)利要求16所述的用途，其中，所述自由基引發(fā)劑包含過氧化物。18.如權(quán)利要求17所述的用途，其中，所述過氧化物為氫過氧化物、酮過氧化物、過醚、過酸酯或過酸酐。19.如權(quán)利要求1至18中任意一項所述的用途，其中，所述樹脂組合物還包括一種或多種抑制劑。20.如權(quán)利要求19所述的用途，其中，所述抑制劑中的至少一種選自苯酚化合物、N-醇氧自由基化合物或亞硝基化合物。21.如權(quán)利要求1至20中任意一項所述的用途，其中，所述組分中的至少一種還包括一種或多種填料。22.雙組分體系通過冷固化用于化學(xué)錨定的用途，其中，所述雙組分體系中的一個組分包括含硫醇基團(tuán)的組分。23.用于化學(xué)錨定的方法，其中，所述方法包括將權(quán)利要求1至21中任意一項所述的樹脂組合物嵌入孔中，并將所述錨定元件嵌入所述孔中。全文摘要本發(fā)明涉及樹脂組合物用于化學(xué)錨定的用途，其中，所述樹脂組合物至少包括a.含硫醇組分，b.含有一個或多個選自如下的反應(yīng)性基團(tuán)的樹脂(i)非芳族碳雙鍵基團(tuán)，和(ii)環(huán)氧基團(tuán)，和c.引發(fā)劑。優(yōu)選地，所述樹脂組合物進(jìn)一步包括稀釋劑，更優(yōu)選包括活性稀釋劑。而且，本發(fā)明還涉及多組分體系，尤其是雙組分體系，通過冷固化用于化學(xué)錨定的用途，其中，所述多組分體系中的一個組分包括含硫醇基組分。文檔編號C08G59/40GK101283018SQ200680037385公開日2008年10月8日申請日期2006年10月5日優(yōu)先權(quán)日2005年10月7日發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森,邁克爾·阿爾芬斯·科尼利斯·約翰尼斯·范迪克,馬爾科·馬庫斯·馬特烏斯·德里森申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司