專利名稱：：水性樹脂組合物及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚烯烴類蠟的水性乳液。技術背景通常，水性聚烯烴類蠟乳液作為例如油墨、粘結劑、水性涂料、地板蠟、纖維處理劑、紙?zhí)幚韯?、脫模劑等，單獨或與其它樹脂乳液混合，在廣泛的領域中被使用。該水性聚烯烴類蠟乳液采用機械粉碎的方法，以高壓噴射粉碎的方法，通過細孔噴霧的方法，溶解于溶劑中后用高壓均化器乳化、再除去溶劑的方法，將蠟加溫至熔點以上后用高壓均化器乳化的方法等制造。但是，這樣的制造方法存在需要特殊設備、還需要將溶劑除去的工序等問題，在工業(yè)上不實用。因此，目前為止，作為以簡單的方法制造乳液的方法，提出了含有表面活性劑的水性樹脂組合物的制造方法(參考專利文獻1，2)。但是，通過上述以前的制造方法而制得的水性樹脂組合物中包含表面活性劑，因此發(fā)生這些水性樹脂組合物的干燥物不能發(fā)揮耐水性等所期待的物性的問題。專利文獻1:日本專利2001-253946號公報專利文獻2:日本專利2002-69302號公報發(fā)明的揭示鑒于上述的實際情況，本發(fā)明的目的是提供一種不使用表面活性劑而獲得良好物性的含有聚烯烴蠟的水性樹脂組合物。發(fā)明人針對上述課題認真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在加溫下將含有羧基的聚烯烴蠟、滿足通式(l)的化合物以及水混合后，添加規(guī)定量的堿性化合物，使樹脂分散，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明是100質量份含有羧基的聚烯烴蠟在1567質量份滿足下述通式(l)的化合物、90380質量份水的存在下被加熱溶解后，由以相對于含有羧基的聚烯烴蠟的羧基14倍化學當量的比例加入的化合物分散而成的水性樹脂組合物。通式(l)CmH2m+1-(OCH2CH2)n-OHm:46的整數(shù)，n:l4的整數(shù)。實施發(fā)明的最佳方式以下詳細說明本發(fā)明。使用于本發(fā)明的含有羧基的聚烯烴蠟例如通過將選自a,e-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種接枝共聚于選自聚丙烯蠟、丙烯-a-烯烴共聚物蠟、聚乙烯蠟、乙烯-a-烯烴共聚物蠟的至少一種上而制得。在這里，丙烯-a-烯烴共聚物蠟是指把丙烯作為主體，將其與a-烯烴共聚而得的蠟。作為a-烯烴，例如可例舉乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十六碳烯、4-甲基-l-戊烯等碳原子數(shù)為2或420的a-烯烴。丙烯-a-烯烴共聚物中的丙烯含量優(yōu)選50摩爾％以上。如果丙烯成分的含量不足50摩爾％，則對于聚丙烯基材的密合性變差。另外，乙烯-a-烯烴共聚物蠟是指把乙烯作為主體，將其與a-烯烴共聚而得的蠟。作為a-烯烴，例如可例舉丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十六碳烯、4-甲基-l-戊烯等碳原子數(shù)為320的a-烯烴。乙烯-a-烯烴共聚物蠟中的乙烯含量優(yōu)選50摩爾％以上。如果乙烯成分的含量不足50摩爾％，則對于聚乙烯基材的密合性變差。作為在聚烯烴蠟上接枝共聚的a,e-不飽和羧酸及其酸酐，例如可例舉馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、降冰片烯二酸酐(無水八^$y夕酸)等。其中，優(yōu)選馬來酸酐和衣康酸酐。聚烯烴蠟也可以是進行了酸改性的蠟。這時，在酸改性聚烯烴蠟中的a,e-不飽和羧酸及其酸酐成分的含量優(yōu)選10110mgKOH/g。如果超過110mgKOH/g，則有可能樹脂的親水性升高，由目標組合物獲得的涂膜的耐水性惡化。另一方面，如果不足10mgKOH/g，則樹脂的分散變得困難。作為在聚烯烴蠟上接枝共聚選自a,P-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種的方法，可例舉在自由基引發(fā)劑的存在下將該聚烯烴蠟加熱至熔點以上熔融并使其反應的方法(熔融法)、使該聚烯烴蠟溶解于有機溶劑中后在自由基引發(fā)劑的存在下加熱攪拌并使其反應的方法(溶液法)等公知的方法。另外，聚烯烴蠟也可以是為了引入羧基而進行了氧化處理的蠟。這時，作為為了在聚烯烴蠟中引入羧基而進行氧化處理的方法，可例舉在將該聚烯烴蠟加熱至熔點以上熔融的過程中，將空氣、氧或臭氧吹入來進行氧化的方法等公知的方法。經氧化處理而獲得的含有羧基的聚烯烴蠟的羧基含量優(yōu)選10110mgKOH/g。如果超過110mgKOH/g，則有可能樹脂的親水性升高，由目標組合物獲得的涂膜的耐水性惡化。另一方面，如果不足10mgKOH/g，則樹脂的分散變得困難。前述含有羧基的聚烯烴蠟的17(TC時的熔融粘度優(yōu)選30000mPa*s以下。如果超過30000mPa's，則樹脂的熔解性不良，因此分散變得困難。相對于100質量份含有羧基的聚烯烴蠟，本發(fā)明中使用的滿足通式(l)的二醇醚類化合物使用1567質量份。如果不足15質量份，則樹脂的分散性變得困難。另一方面，如果超過67質量份，則有可能目標組合物的干燥需要高溫、長時間。另外，偏離使其分散于水性介質中的原本的目的。作為滿足通式(l)的二醇醚類化合物，例如可例舉乙二醇一正丁醚、乙二醇一異丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一正丁醚、二甘醇一異丁醚、三甘醇一正丁醚、四甘醇一正丁醚、乙二醇一正丁醚、二甘醇一正丁醚、乙二醇一2-乙基己基醚、乙二醇一2-乙基己基醚等。這些化合物可以1種單獨使用或將2種以上混合使用。在本發(fā)明中，使酸改性氯化聚烯烴分散時堿性化合物是必需的。通過使該堿性化合物存在于體系內，能夠使酸改性氯化聚烯烴的分散性提高。作為堿性化合物，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨等無機堿性化合物類，三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基雙丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、甲基亞氨基雙丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-l-丙醇等胺類，氨等。堿性化合物的添加量相對于聚烯烴蠟的羧基優(yōu)選14倍化學當量。不足1倍當量時，分散變得困難。另外，如果大于4倍當量，則有可能目標組合物的干燥物中的殘余量過多。使聚烯烴蠟分散時使用的水量使用90380質量份。如果不足90質量份，則分散變得困難。另一方面，如果超過380質量份，則有可能目標物的干燥需要高溫長時間。本發(fā)明的水性樹脂組合物通過使100質量份的含有羧基的聚烯烴蠟在1567質量份的滿足通式(l)的二醇醚類化合物、90380質量份的水的存在下加溫溶解后，添加相對于含有羧基的聚烯烴蠟的羧基14倍化學當量的堿性化合物而制成。使含有羧基的聚烯烴蠟在滿足通式(l)的二醇醚類化合物、水的存在下加溫溶解時的溫度為9018(TC，優(yōu)選10016(TC。然后，在上述溶解物中添加堿性化合物，將樹脂分散。添加堿性化合物時的溫度優(yōu)選90160°C。添加堿性化合物后，為了使樹脂充分地分散，必須在加溫下攪拌。攪拌時的溫度優(yōu)選9016(TC。另夕卜，攪拌時間為30分鐘6小時，較好是1小時4小時。根據(jù)本發(fā)明，可以提供不含表面活性且物性良好的水性樹脂組合物。另外，該水性樹脂組合物可以在不需要特殊的裝置或復雜的制造工序的情況下獲得，工業(yè)上的利用方面是有效的。實施例下面，通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但是本發(fā)明不受限于這些實施例。在以下說明中，作為激光衍射粒徑分布儀使用馬爾文儀器有限公司(7*/《一乂社)制ZetasizerNanoZS進行平均粒徑的測定。制造例1將420g丙烯乙烯共聚物(乙烯成分的含量=3摩爾％)、105g馬來酸酐、7g過氧化二叔丁基以及280g甲苯加入至裝有攪拌器的高壓釜中，用氮置換約5分鐘后，加熱攪拌的同時在140'C進行反應5小時。反應結束后，將反應液投入至大量的丙酮中，使樹脂析出。將該樹脂再用丙酮洗滌數(shù)次，將未反應的馬來酸酐除去。通過將該反應液減壓干燥，獲得羧基含量為57mgKOH/g、17(TC時的熔解粘度為25800mPas的無水馬來酸酐改性聚丙烯蠟。實施例l(水性樹脂組合物(a)的制造)將200g在制造例1中制得的馬來酸酐改性丙烯乙烯共聚物蠟、36g乙二醇一2-乙基己基醚、400g去離子水分別加入至裝有攪拌器的高壓釜中，在保持120'C的狀態(tài)下攪拌2小時，使樹脂充分溶解。將該溶液冷卻至IO(TC后，添加23gN,N-二甲基乙醇胺。攪拌2小時后冷卻，從而獲得樹脂濃度(固體成分)為30質量％、平均粒徑為48nm的水性樹脂組合物(a)。實施例2(水性樹脂組合物(b)的制造)除了將各成分的量改變至表1的組合以外，通過與實施例1同樣的方法，獲得樹脂濃度(固體成分)為30質量％、樹脂粒的平均粒徑為77nm的水性樹脂組合物(b)。實施例3(水性樹脂組合物(c)的制造)除了將各成分的量改變至表1的組合以外，通過與實施例1同樣的方法，獲得樹脂濃度(固體成分)為30質量％、平均粒徑為35nm的水性樹脂組合物(c)。比較例l(水性樹脂組合物(d)的制造)將200g在制造例1中制得的馬來酸酐改性聚丙烯蠟、54g壬基酚的11摩爾環(huán)氧乙垸加成物(商品名NOIGENEA-140，第一工業(yè)制藥株式會社(第一工業(yè)製薬株式會社)制，HLB=14)、21g48。/。氫氧化鉀水溶液、3g亞硫酸鈉、610g去離子水加入至裝有攪拌器的高壓釜中，升溫至15(TC。升溫后，攪拌1小時，冷卻至室溫，從而獲得樹脂濃度(固體成分)為30質量％、平均粒徑為180nm的水性樹脂組合物(d)。比較例2(水性樹脂組合物(e)的制造)除了將各成分的量改變至表1的組合以外，通過與實施例1同樣的方法，嘗試水性樹脂組合物(e)的制造。但是，二醇醚相對于酸改性氯化聚烯烴的量少，因此未能進行分散。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對于按此獲得的水性樹脂組合物(a)(d)，進行如下評價。其結果示于表2。剝離強度試驗用刮條涂膠機將水性樹脂組合物分別在未處理的聚丙烯薄膜、未處理的聚乙烯薄膜上以干燥膜厚為5ym的條件進行涂布，在8(TC干燥之后，在120°C、lkgf/cm2的條件下，將相同薄膜彼此之間進行熔接而制成試驗片。將該試驗片以20cm/分鐘的拉伸速度用TENSILON萬能試驗機測定180°剝離強度。耐水性將水性樹脂組合物在玻璃板上用50um涂膠機涂布，在室溫使其干燥12小時，制成試驗片。將該試驗片在60'C的溫水中浸漬24小時后，觀察試驗片的狀態(tài)。儲藏穩(wěn)定性將80g水性樹脂組合物放入至100ml容量的容器中密封，在5(TC的氣氛下放置2周，將其粘度變化以下述評價基準進行評價。O:稍微增粘(相對于初始粘度2倍以下的粘度)X:增粘(相對于初始粘度2倍以上的粘度)表2水性樹脂組合物評價項目剝離強度試驗〔gf/cm)耐水性儲藏穩(wěn)定性未處理PP薄膜未處理PE薄膜實施例1(a)320140無變化〇實施例2(b)290130無變化〇實施例3(c)120310無變化〇比較例1(d)6040涂膜發(fā)白〇從表2可知，水性樹脂組合物(a)(c)表現(xiàn)良好的密合性的同時，耐水性、儲藏穩(wěn)定性也良好。與此相反，含有表面活性劑的水性樹脂組合物(d)的密合性、耐水性都差。產業(yè)上利用的可能性含有聚丙烯類蠟的水性樹脂組合物可以作為油墨、粘接劑、水性涂料、地板蠟、纖維處理劑、紙?zhí)幚韯?、脫模劑、各種粘合劑等來使用。權利要求1.水性樹脂組合物，其特征在于，100質量份含有羧基的聚烯烴蠟在15～67質量份滿足下述通式(1)的化合物、90～380質量份水的存在下被加熱溶解后，由以相對于含有羧基的聚烯烴蠟的羧基1～4倍化學當量的比例加入的堿性化合物分散而成，通式(1)CmH2m+1-(OCH2CH2)n-OHm4～6的整數(shù)n1～4的整數(shù)。2.如權利要求l所述的水性樹脂組合物，其特征在于，所述含有羧基的聚烯烴蠟是在聚烯烴蠟上接枝共聚10110mgKOH/g選自a，e-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種而形成的酸改性聚烯烴蠟。3.如權利要求1所述的水性樹脂組合物，其特征在于，所述含有羧基的聚烯烴蠟是通過將聚烯烴蠟進行酸價處理而具有10110mgKOH/g的酸價的蠟。4.如權利要求13中任一種所述的水性樹脂組合物，其特征在于，所述含有羧基的聚烯烴蠟的17(TC時的熔融粘度為30000mPas以下。5.水性樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使100質量份含有羧基的聚烯烴蠟在1567質量份滿足通式(l)的化合物、90380質量份水的存在下加熱溶解后，加入相對于含有羧基的聚烯烴蠟的羧基14倍化學當量的堿性化合物而獲得水性樹脂組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種不使用表面活性劑而獲得良好物性的含有聚烯烴蠟的水性樹脂組合物。所述水性樹脂組合物的特征在于，100質量份含有羧基的聚烯烴蠟在15～67質量份滿足下述通式(1)的化合物、90～380質量份水的存在下被加熱溶解后，由以相對于含有羧基的聚烯烴蠟的羧基1～4倍化學當量的比例加入的化合物分散而成，通式(1)C<sub>m</sub>H<sub>2m+1</sub>-(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-OH，m4～6的整數(shù)，n1～4的整數(shù)。文檔編號C08L23/26GK101228228SQ20068002649公開日2008年7月23日申請日期2006年7月21日優(yōu)先權日2005年7月22日發(fā)明者柏原健二申請人:東洋化成工業(yè)株式會社