專利名稱：：聚酰亞胺膜的制備方法及聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備聚酰亞胺膜的方法。本發(fā)明還涉及聚酰亞胺膜和包銅聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜和包銅聚酰亞胺膜例如在廣泛應(yīng)用如電氣/電子裝置領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域、航空和航天領(lǐng)域和原子能領(lǐng)域中可適合作10為電氣/電子材料、結(jié)構(gòu)材料、精確模制材料和熱控材料，并且可適合作為用于特別是COF的絕緣膜。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺膜廣泛用于電子裝置應(yīng)用中，因為它具有優(yōu)異的熱性質(zhì)和電15性質(zhì)。通常地，通過制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜，然后加熱該膜以進行酰亞胺化，可以制備聚酰亞胺膜。將聚酰亞胺前體溶液流延并涂敷在載體比如不銹鋼襯底和不銹鋼帶上，然后將其充分加熱以使其自支撐，這指的是在通常固化處理之前的階段；具體地，在100至180。C加熱約5至2060分鐘，從而制備出自支撐膜。然而，當(dāng)將載體具有表面缺陷時，該缺陷轉(zhuǎn)印給自支撐膜，從而在膜表面上形成缺陷。另一方面，膜的相反面，即，沒有與載體接觸的面，趨向于具有相對較大的表面粗糙度。根據(jù)上述常規(guī)方法，有缺陷的自支撐膜提供有缺陷的聚酰亞胺膜，具有大表面粗糙度的自支撐膜提供具有大表面25粗糙度的聚酰亞胺膜。需要用于制備表面缺陷較少和表面粗糙度降低的聚酰亞胺膜的方法。此外，其它問題在于，當(dāng)通過金屬沉積或濺射在聚酰亞胺膜上形成金屬層時，不能獲得具有高剝離強度的層壓體。人們對改善聚酰亞胺膜的這種較低粘附性已經(jīng)進行了各種嘗試。例30如，有人提出了粘附性被改善的聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜包含0.02至1重量％的錫、鉍或銻化合物(專利文獻(xiàn)l、2和3)。然而，這種聚酰亞胺膜可能具有變差的電能比如電絕緣。有人提出了通過等離子體放電處理改善聚酰亞胺膜的粘附性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)4和5)。然而，這種放電處理對改善聚酰亞胺膜的粘附性可能5是不充分的，并且它的生產(chǎn)率較低。此外，為了改善聚酰亞胺膜的粘附性，有人提出了一種用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中將耐熱性表面處理劑(偶聯(lián)劑)涂敷到聚酰亞胺膜表面或產(chǎn)生聚酰亞胺膜的固化膜(比如上述自支撐膜)的表面上，然后通過加熱使該膜干燥(專利文獻(xiàn)6-11)。10然而，指出的是，雖然用耐熱性表面處理劑處理的聚酰亞胺膜處理后的表面具有改善的粘附性，但是該聚酰亞胺膜可能巻曲，并且在后處理成尤其是長聚酰亞胺膜的精細(xì)布線(fmewiring)處理過程中，可能產(chǎn)生麻煩。作為巻曲的一個可能原因，例如，聚酰亞胺膜可能由于基材在從聚酰亞胺前體溶液除去溶劑或在酰亞胺化的過程中收縮而巻曲。至于多層膜，15例如，已知的是，各種聚酰亞胺前體清漆可以用多層擠出機流延，同時控制聚酰亞胺前體的表面和內(nèi)面在厚度方向上的線性膨脹系數(shù)，以降低聚酰亞胺膜巻曲之后在凸表面和凹表面之間的線性膨脹系數(shù)的差異，從而有效地防止巻曲。然而，在使用單一聚酰亞胺前體清漆的單層膜中，雖然建議通過改變20除去聚酰亞胺前體中的溶劑的溫度和酰亞胺化用加熱溫度，以改變巻曲，但是難于精確地控制巻曲。參考文獻(xiàn)的目錄專利文獻(xiàn)1:日本公開專利公布1992-261466;專利文獻(xiàn)2:日本公開專利公布1994-073209;25專利文獻(xiàn)3:日本公開專利公布1995-503984;專利文獻(xiàn)4:日本公開專利公布1984-86634;專利文獻(xiàn)5:日本公開專利公布1990-134241;專利文獻(xiàn)6:日本Kokoku專利公布1994-002828;專利文獻(xiàn)7:日本公開專利公布1994-336533;30專利文獻(xiàn)8:日本公開專利公布1995-273466;專利文獻(xiàn)9:日本公開專利公布1996-120098;專利文獻(xiàn)10:日本公開專利公布1996-134234;專利文獻(xiàn)11:日本公開專利公布1997-03221。5
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的一個目的是提供用于制備聚酰亞胺膜的方法，所述聚酰亞胺膜的表面缺陷較少、表面粗糙度被降低和表面平滑度被提高。本發(fā)明的另一個目的是提供用于制備巻曲得到控制的單層聚酰亞胺io膜的方法，并且該單層聚酰亞胺膜在保持芳族聚酰亞胺膜的良好性質(zhì)，比如熱、物理和電性質(zhì)的同時，具有優(yōu)異粘附性、濺射性質(zhì)和金屬沉積性質(zhì)。本發(fā)明的另一個目的是提供包含由上述方法制備的聚酰亞胺膜的包銅聚酰亞胺膜。15解決問題的方式本發(fā)明涉及如下。一種用于制備聚酰亞胺膜的方法，所述方法包括如下步驟提供聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜；將有機液體涂敷至所述自支撐膜的兩面；以及20將具有涂敷有機液體的自支撐膜加熱，以進行酰亞胺化。根據(jù)[1]所述的制備方法，其中將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷到所述自支撐膜的一面上，而將沒有偶聯(lián)劑的有機液體涂敷到另一面上。[3]根據(jù)[2]所述的制備方法，其中通過調(diào)節(jié)沒有偶聯(lián)劑的有機液體到所述自支撐膜的另一面的涂敷量控制巻曲。25[4]根據(jù)[1]所述的制備方法，其中將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至所述自支撐膜的兩面。根據(jù)[4]所述的制備方法，其中通過調(diào)節(jié)有機溶劑溶液到所述自支撐膜的一面上的涂敷量控制巻曲?！N通過根據(jù)[1]所述的方法制備的聚酰亞胺膜。30[7]根據(jù)[6]所述的聚酰亞胺膜，其中在5pmx5pm的測量區(qū)域內(nèi)，兩面都具有3.0nm以下的Rms、2.0nm以下的Ra以及60nm以下的Rmax。[8]—種通過[3]或[5]所述的方法制備的聚酰亞胺膜。[9]根據(jù)[8]所述的聚酰亞胺膜，其中對于膜的10cmx10cm正方形樣品測量的巻曲量在0至-30mm的范圍內(nèi)。5[10]根據(jù)[6]所述的聚酰亞胺膜，其厚度為10至38[im。一種包銅聚酰亞胺膜，其是通過在根據(jù)[8]所述的聚酰亞胺膜的表面上形成濺射金屬底層和鍍銅層而制備的，其中所述聚酰亞胺膜的表面是在聚酰亞胺膜制備時偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液所涂敷的那面。[12]根據(jù)[11]所述的包銅聚酰亞胺膜，其中io所述金屬底層由厚度為1至30nm的Ni/Cr合金層和厚度為100至1000nm的濺射銅層構(gòu)成，并且所述鍍銅層的厚度為1至9ym。發(fā)明效果15根據(jù)本發(fā)明，將有機液體涂敷到聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜的兩面上，然后加熱自支撐膜，以進行酰亞胺化，由此形成聚酰亞胺膜。將有機液體涂敷到自支撐膜的兩面即使當(dāng)所使用的自支撐膜具有表面缺陷時也允許形成具有較少表面缺陷的聚酰亞胺膜，并且允許所得聚酰亞胺膜的表面粗糙度降低。這樣，通過將有機液體涂敷至自支撐膜表面，可以獲得具20有優(yōu)異表面平滑度的聚酰亞胺膜。此外，如上所述，當(dāng)將偶聯(lián)劑涂敷至自支撐膜的表面以改善聚酰亞胺膜的粘附性時，聚酰亞胺膜可能巻曲，并且難于精確控制巻曲，尤其是在單層聚酰亞胺膜中難于精確控制巻曲。在本發(fā)明的一個方面，為了改善粘附性，將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶25液涂敷至自支撐膜的一面，同時將有機液體涂敷至另一面。這種有機液體可以是偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液。通過控制有機液體的涂敷量，聚酰亞胺膜的巻曲得到控制。因此，本發(fā)明可以提供巻曲得到控制的聚酰亞胺膜，并且所述聚酰亞胺膜在保持芳族聚酰亞胺膜的良好性質(zhì)的同時，具有優(yōu)異的粘附性、濺射性質(zhì)和金屬沉積性質(zhì)。30附圖簡述圖1顯示在實施例1中溶劑的涂敷量和巻曲程度之間的關(guān)系。圖2顯示在實施例2中溶劑的涂敷量和巻曲程度之間的關(guān)系。5實施本發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明，首先，制備聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜。接著，將有機液體涂敷至該自支撐膜的兩面，隨后，加熱自支撐膜以進行酰亞胺化，形成聚酰亞胺膜。聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜可以通過如下方法制備將必要時的酰10亞胺化催化劑、有機磷化合物和/或無機細(xì)粒添加到聚酰亞胺前體在有機溶劑中的溶液之后，將該溶液在載體上流延以得到聚酰亞胺，然后使其充分加熱，以使其自支撐，這指的是在通常固化處理之前的階段。優(yōu)選的聚酰亞胺前體可以由芳族四羧酸二酐和芳族二胺制備。它們中，優(yōu)選的是由3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(下文中，有時縮寫為15"BPDA")、對-苯二胺(下文中，有時縮寫為"PPD")和任選的4，4'-二氨基二苯基醚(下文中，有時縮寫為"DADE")制備的聚酰亞胺前體。在這種情況下，PPD/DADE的比率(摩爾比)優(yōu)選為100/0至85/15。另外，優(yōu)選的是由均苯四酸二酐(下文中，有時縮寫為"PMDA")或由3，3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和均苯四酸二酐構(gòu)成的芳族四羧酸二酐與芳族二20胺如苯二胺和聯(lián)苯二胺制備的聚酰亞胺前體。芳族二胺可以優(yōu)選為對苯二胺、其中PPD/DADE的比率為90/10至10/90的芳族二胺或聯(lián)甲苯胺(鄰-和間-型)。在這種情況下，BPDA/PMDA的比率優(yōu)選為0/100至卯/10。此外，優(yōu)選的是由均苯四酸二酐、對苯二胺和4,4'-二氨基二苯基醚制備的聚酰亞胺前體。在這種情況下，DADE/PPD的比率優(yōu)選為90/10至2510/90。通過將芳族四羧酸二酐和芳族二胺的基本上等摩爾的混合物在有機溶劑中進行無規(guī)聚合或嵌段聚合，可以合成聚酰亞胺前體。備選地，可以制備兩種以上聚酰亞胺前體，在所述的聚酰亞胺前體中，這兩種組分中任一種過量，隨后，可以將這些聚酰亞胺前體溶液合并，再在反應(yīng)條件下混30合。這樣獲得的聚酰亞胺前體溶液可以在沒有任何處理的情況下使用，或必要時可以在移除或添加溶劑之后使用，從而制備出自支撐膜。用于聚酰亞胺前體溶液的有機溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺。這些有機溶劑可以單獨使用或以兩種以上組合使用。5必要時，聚酰亞胺前體溶液可以包含酰亞胺化催化劑、有機含磷化合物、無機細(xì)粒等。酰亞胺化催化劑的實例包含取代或未取代的含氮雜環(huán)化合物、所述含氮雜環(huán)化合物的N-氧化物、取代或未取代的氨基酸化合物、含羥基的芳族烴化合物和芳族雜環(huán)化合物。所使用的酰亞胺化催化劑的尤其適合的實例io為低級烷基咪唑類，比如1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑類，比如N—芐基—2—甲基咪唑；以及取代的吡啶類，比如異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。相對于在聚酰胺酸中酰胺酸單元的量，所使用的酰亞胺化催化劑的量優(yōu)選為約150.01至2當(dāng)量，尤其優(yōu)選為約0.02至1當(dāng)量。優(yōu)選使用酰亞胺化催化劑，因為所得聚酰亞胺膜的性質(zhì)得到改善，尤其是伸長和耐邊緣開裂性得到改善。有機含磷化合物的實例包括磷酸酯，比如單己酰磷酸酯(monocaproylphosphate)、磷酸單辛酯、磷酸單十二烷基酯、磷酸單十四烷基酯、磷酸20單十六垸基酯、磷酸單十八烷基酯、三甘醇單十三烷基醚單磷酸酯、四甘醇單十二垸基醚單磷酸酯、二甘醇單十八烷基醚單磷酸酯、磷酸二己酯、磷酸二辛酉旨(dioctylphosphate)、磷酸二辛酯(dicaprylphosphate)、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十四垸基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、四甘醇單戊基醚二磷酸酯、三甘醇單十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇單25十二垸基醚二磷酸酯和二甘醇單十八烷基醚二磷酸酯；以及這些磷酸酯的胺鹽。胺的實例包括氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。無機細(xì)粒的實例包括粒狀無機氧化物粉末，比如二氧化鈦粉末、二氧30化硅(硅石)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(砜土)粉末和氧化鋅粉末；粒狀無機氮化物粉末，比如氮化硅粉末和氮化鈦粉末；無機碳化物粉末，比如碳化硅粉末；以及粒狀無機鹽粉末，比如碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末和硫酸鋇粉末。這些無機細(xì)粒可以兩種以上組合使用。使用已知方式，可以這些無機細(xì)粒均勻分散。5聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜通過如下方法制備將聚酰亞胺前體在有機溶劑中的上述溶液或通過將酰亞胺化催化劑、有機含磷化合物、無機細(xì)粒等添加到上述溶液中制備的聚酰亞胺前體溶液組合物流延在載體上，然后將其加熱到膜成為自支撐的程度，這指的是在通常固化處理之前的階段，例如，加熱到膜可以從載體上剝離的程度；具體地，將其在100至180°Cio加熱約5至60分鐘。聚酰亞胺前體在聚酰亞胺前體溶液中的含量可以優(yōu)選為約10至30重量％。聚酰亞胺前體溶液可以優(yōu)選具有約8至25重量%的聚合物濃度。例如，所使用的載體可以為不銹鋼襯底或不銹鋼帶。在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)將有機液體基本上均勻地、優(yōu)選均勻且平坦地涂敷到剝離的自支撐膜的兩面。因而，自支撐膜應(yīng)當(dāng)是其兩面可以基本上均勻15地、優(yōu)選均勻且平坦地涂敷有機液體的膜，因此，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)選擇加熱條件比如加熱溫度和加熱時間，以產(chǎn)生這樣的膜。為了制備這樣的膜，必要的是，控制包含在自支撐膜中的溶劑并且控制聚酰亞胺前體的酰亞胺化。優(yōu)選的是，通過加熱的重量減輕在20至40重量％的范圍內(nèi)，并且進一步優(yōu)選的是，通過加熱的重量減輕在20至40重量％的范圍內(nèi)并且酰亞20胺化率在8至40%的范圍內(nèi)，原因在于所得的自支撐膜具有足夠的機械性質(zhì)，有機液體更容易被均勻地涂敷到自支撐膜的表面上，并且在酰亞胺化之后獲得的聚酰亞胺膜中觀察不到氣泡、缺陷、開裂、裂紋和裂縫。通過下列等式，由在420。C干燥20分鐘的測量膜的干燥前的重量(W1)和干燥后的重量(W2)，計算上述自支撐膜通過加熱的重量減輕。25通過加熱的重量減輕(重量％)={(Wl-W2)/Wl}xi00采用卡爾，費歇爾水分計，根據(jù)在日本公開專利公布1997-316199中所述的過程，可以測定如上所述的自支撐膜的酰亞胺化率。例如，基于用IR光譜儀(ATR)測量的振動帶(vibrationbank)峰面積在膜和完全固化產(chǎn)品之間的比率，可以計算酰亞胺化率。在該過程中使用的振動帶峰可以包括酰30亞胺羰基的對稱伸縮振動帶和苯環(huán)的骨架伸縮振動帶。根據(jù)本發(fā)明，將有機液體涂敷至如此獲得的自支撐膜的兩面。通過將有機液體涂敷至自支撐膜的兩面，可以獲得具有優(yōu)異表面平滑度的聚酰亞胺膜。對有機液體沒有特別的限制，只要它為液體即可，并且可以優(yōu)選使用5作為用于聚酰亞胺前體溶液的有機溶劑所列舉的那些。有機液體可以是兩種以上有機化合物的混合物，或是溶液。對于自支撐膜的兩面，即與載體接觸的那面及相反面，有機液體的涂敷量優(yōu)選為1至50g/m2，更優(yōu)選為2至30g/m2，尤其優(yōu)選為3至20g/m2。有機液體至一面的涂敷量可以與有機液體至另一面的涂敷量相同或不同。10有機液體可以通過任何己知方法涂敷；例如，通過照相凹版式涂敷、旋涂、絲網(wǎng)印刷、浸涂、噴涂、棒涂、刮刀涂布、輥涂、刮涂和模涂進行。為了改善粘附性、濺射性質(zhì)和金屬沉積性質(zhì)，優(yōu)選的是，將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至自支撐膜上。在這種情況下，偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液的涂敷量也優(yōu)選為1至50g/m2，更優(yōu)選為2至30g/m2，尤其優(yōu)15選為3至20g/m2。偶聯(lián)劑的實例包括硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的實例包括環(huán)氧硅垸，比如Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷和(3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸；乙烯基硅垸，比如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和20乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯?；柰?，比如Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷，比如N-P-虔基乙基)個氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸和N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷；Y-巰基丙基三甲氧基硅烷；和Y-氯丙基三甲氧基硅垸。鈦酸酯偶聯(lián)劑的實例包括三異硬脂?；佀岙惐?、三癸基25苯磺?；佀岙惐ァ⑷?焦磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、二(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-l-丁基)二(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)羥基乙酸酯鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)亞乙基鈦酸酯、三辛?；佀岙惐ズ腿莼交佀岙惐?。偶聯(lián)劑的優(yōu)選實例包括硅烷偶聯(lián)劑，尤其優(yōu)選的氨基硅烷偶聯(lián)劑，比30如，Y-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(3-(氨基乙基)-Y-氨基丙基-三乙氧基硅垸、N-(氨基羰基)-Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-[l3-(苯基氨基)-乙基]-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-i氨基丙基三甲氧基硅垸。它們中，尤其優(yōu)選N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷。用于偶聯(lián)劑溶液的有機溶劑的實例可以包括作為用于聚酰亞胺前體5溶液的有機溶劑(包含在自支撐膜中的溶劑)所列舉的那些。在偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液中，偶聯(lián)劑的含量可以優(yōu)選為0.5重量%以上，更優(yōu)選為1至100重量％，尤其優(yōu)選為3至60重量％，進一步優(yōu)選為5至55重量％。水含量可以優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，尤其優(yōu)選為5重量％以下。偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液的旋轉(zhuǎn)io粘度(用旋轉(zhuǎn)粘度計在25。C的測量溫度測得的溶液粘度)優(yōu)選為10至50,000厘泊。特別優(yōu)選的偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液可以是低粘度溶液(具體是，旋轉(zhuǎn)粘度為10至5,000厘泊)，其中偶聯(lián)劑均勻地溶解在酰胺溶劑中，其中偶聯(lián)劑的濃度為0.5重量％以上，尤其優(yōu)選為1至60重量％，進一步優(yōu)15選為3至55重量％。如上所述，當(dāng)將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至自支撐膜的表面時，可以提高涂敷偶聯(lián)劑的表面的粘附性，但是聚酰亞胺膜可能巻曲。根據(jù)本發(fā)明，將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至自支撐膜的一面上，而將沒有偶聯(lián)劑的有機液體涂敷至另一面上；或備選地，將偶聯(lián)劑在有機溶劑20中的溶液涂敷至自支撐膜的兩面上。在這個步驟中，當(dāng)將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至一面時調(diào)節(jié)沒有偶聯(lián)劑的有機液體的涂敷量；或當(dāng)將該溶液涂敷至兩面時，調(diào)節(jié)至一面的偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液的涂敷量，由此控制巻曲。在這個步驟中使用的沒有偶聯(lián)劑的有機液體可以優(yōu)選但不限于與偶25聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液中的有機溶劑相同。當(dāng)將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至兩面時，優(yōu)選的是，計算偶聯(lián)劑的需要量以及用于控制巻曲需要的溶劑量，以選擇滿足兩者需求的溶液用于控制巻曲的有機液體的涂敷量可以按如下確定。30首先，將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至自支撐膜的一面。該涂敷量優(yōu)選為1至50g/m2。接著，將有機液體(沒有偶聯(lián)劑的有機液體或偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液)涂敷至另一面。然后，通過加熱使膜干燥，以制備巻曲量確定的聚酰亞胺膜。因此，將恒定涂敷量的偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷到一面，而將變化涂敷量的有機液體涂敷到另一面，制備出聚5酰亞胺膜，并且確定這些聚酰亞胺膜的巻曲量，以確定在有機液體涂敷量和巻曲量之間的關(guān)系。具體地，將有機液體涂敷量和巻曲量之間的關(guān)系繪制在圖上，由該圖獲得連接繪制點的直線(或曲線)。在改變膜厚度或偶聯(lián)劑的涂敷量的情況下，進行上述過程的順序，以繪制出有機液體的涂敷量和巻曲量之間的關(guān)系，并獲得連標(biāo)繪制點的直線0(或曲線)。在確定在涂敷至一面的偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液的涂敷量、涂敷至另一面的有機液體的涂敷量和巻曲量之間的關(guān)系時，能夠相應(yīng)于偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液的給定量估算涂敷到另一面的有機液體的涂敷量，從而制備出具有所需巻曲量的聚酰亞胺膜。利用該值，可以相應(yīng)于膜厚度和偶15聯(lián)劑的涂敷量確定有機液體的涂敷量，從而獲得粘附性得到改善并且?guī)喦玫娇刂频木埘啺纺?。?yīng)當(dāng)注意，當(dāng)將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至自支撐膜的表面時，實現(xiàn)了有機液體涂敷的膜表面平滑效果。根據(jù)本發(fā)明，然后將在其兩面都涂敷有機液體的自支撐膜加熱，以產(chǎn)20生聚酰亞胺膜。優(yōu)選的熱處理可以是循序性過程，其中作為第一步驟，將聚合物酰亞胺化和溶劑蒸發(fā)/移除在約100至400。C進行約0.1至5小時，特別是進行0.2至3小時。這種熱處理特別優(yōu)選逐步進行，即，將第一熱處理在約IOO至170。C的相對較低溫度進行約1至30分鐘，然后將第二熱處理在17025至220。C進行約1至30分鐘，然后將第三熱處理在220至400。C的高溫進行約1至30分鐘。必要時，可以進行在400至550。C的第四高溫?zé)崽幚怼４送?，?50。C以上的連續(xù)熱處理中，優(yōu)選的是，在加熱的同時，例如，用針板拉幅機、夾具或框架將長固化膜的至少兩個邊緣在垂直于長度方向的方向上固定。30根據(jù)本發(fā)明獲得的聚酰亞胺膜的厚度可以為約5至125^im，優(yōu)選為約7.5至125pm，更優(yōu)選為10至100^m，進一步優(yōu)選為10至38pm。根據(jù)本發(fā)明，通過將有機液體涂敷至自支撐膜的兩面上，可以獲得表面粗糙度降低的聚酰亞胺膜。具體地，可以提供其兩面在5^imx5pm的測量區(qū)域中具有3.0nm以下的Rms(均方粗糙度)、2.0nm以下的Ra(算術(shù)5平均粗糙度)以及60nm以下的Rmax(最大垂直差)的聚酰亞胺膜。而且，可以提供Rms為2.0nm以下、Ra為1.5nm以下并且Rmax為30nm以下的聚酰亞胺膜。聚酰亞胺膜的表面粗糙度可以由原子力顯微鏡(AFM)測定。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至自支撐膜的一面上以改善粘附性，并且將有機液體(包括偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶io液)涂敷至另一面，同時控制涂敷量，以得到控制巻曲的聚酰亞胺膜。例如，可以提供長的聚酰亞胺膜，其中對于10cmx10cm的正方形樣品測量的巻曲量在0至-30mm的范圍內(nèi)?？梢愿鶕?jù)如下測定巻曲。對于寬度低于550mm的聚酰亞胺膜，將從該膜的中心切割出的10cmisx10cm的正方形樣品在室溫保持，然后放置在測量板上，使得凸面在下面，并且測量隆起在板上面的各個頂點的巻曲高度(A1、A2、A3、A4)，并通過下列等式計算這四個點的平均巻曲高度。巻曲量=(Al+A2+A3+A4)/4對于寬聚酰亞胺膜(寬度約550至2000mm)，從L、C和R(膜的左20端、中心和右端)切割出三個樣品，然后獲得這些樣品的測量值，按上述計算這些的平均值。對于到這樣一面，即相應(yīng)于聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜接觸載體的那面(B面)的巻曲，巻曲量表示為"+"值，而對于到相反面(A面)的巻曲，巻曲量表示為"-"值。25如上所述，涂敷偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液的一面的粘附性、濺射性質(zhì)和金屬沉積性質(zhì)得到了改善。因此，使用通過將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至自支撐膜的至少一面上制備出的聚酰亞胺膜，可以在涂敷偶聯(lián)劑的那面上通過敷金屬法形成金屬層，以及形成鍍金屬層比如鍍銅層，從而得到具有足夠高剝離強度的包金屬聚酰亞胺膜，如包銅聚酰亞胺膜。30可以使用其中對IOcmx10cm正方形樣品測量的巻曲量在0至-30mm的范圍內(nèi)的聚酰亞胺膜，優(yōu)選長聚酰亞胺膜。在涂敷偶聯(lián)劑的表面上，可以通過敷金屬法形成金屬底層。敷金屬法是形成金屬層的方法，它不同于金屬電鍍或金屬箔層壓，并且可以包括任何己知的方法，比如真空沉積、濺射、離子電鍍和電子束蒸發(fā)。5在敷金屬法中使用的金屬的實例包括但不限于金屬，比如銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦和鉭，以及它們的合金、它們的氧化物和它們的碳化物。通過敷金屬法形成的金屬層的厚度可以根據(jù)想要的應(yīng)用而適當(dāng)確定，并且對于實際使用優(yōu)選為1至500nm，更優(yōu)選為5至200nm。io通過敷金屬法形成的金屬層的數(shù)量可以根據(jù)想要的應(yīng)用而適當(dāng)確定，并且可以是一層、兩層、三層或更多層。在通過敷金屬法形成的金屬層的表面上，可以通過已知的濕電鍍法比如有電電鍍或無電電鍍形成鍍金屬層如鍍銅層以及鍍錫層。對于實際使用，包金屬聚酰亞胺膜優(yōu)選具有厚度為l至9^n的鍍金15屬層如鍍銅層。例如，通過敷金屬法形成的金屬層可以由兩層構(gòu)成，即，厚度為l至30nm的Ni/Cr合金層和厚度為100至1000nm的濺射銅層，并且在其上可以形成厚度為1至9nm的鍍銅層。20實施例以下是本發(fā)明的實施例。除巻曲之外，膜的性質(zhì)按如下進行評價。線性膨脹系數(shù)(50至200。C):采用為應(yīng)力松弛而預(yù)先在300。C加熱30分鐘的樣品，由TMA裝置(拉伸模式；負(fù)荷2g;樣品長度10mm;2520。C/分鐘)測定。拉伸模量根據(jù)ASTM'D882(MD)測定。剝離強度包銅聚酰亞胺膜的90°剝離強度是在牽引速度為50mm/分鐘下測定的。30參考例1向聚合槽中，將給定量的N，N-二甲基乙酰胺、3,3',4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和對苯二胺按此順序放入。然后，將所得混合物在30。C聚合IO小時，以產(chǎn)生聚合物對數(shù)粘度(測量溫度30。C，濃度0.5g/100mL溶劑，溶齊U:N,N-二甲基乙酰胺)為1.60并且聚合物濃度為18重量％的聚酰亞胺前5體溶液。向該聚酰亞胺前體溶液中，加入相對于IOO重量份的聚酰亞胺前體為0.1重量份的磷酸單十八垸基酯三乙醇胺鹽和0.5重量份的平均粒度為0.08(im的膠體硅石，并且將所得混合物均勻混合，以產(chǎn)生聚酰亞胺前體溶液組合物。該聚酰亞胺前體溶液組合物的旋轉(zhuǎn)粘度為3000泊。io實施例1將在參考例1中獲得的聚酰亞胺前體溶液組合物從T型-壓模的狹縫中連續(xù)流延并且擠出在置于干燥烘箱內(nèi)的平滑金屬載體上，以在該載體上形成薄膜。將該薄膜在120至160。C加熱10分鐘，然后從載體上剝離，產(chǎn)生自支撐膜。15在這種自支撐膜的B面上，涂敷硅烷偶聯(lián)劑(N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)在N，N-二甲基乙酰胺中的4重量％溶液，涂敷量為7g/m2，而在A面涂敷各種不同涂敷量的N，N-二甲基乙酰胺。然后，將該膜在80至120。C的熱空氣下干燥。隨后，在將膜的兩個邊緣在寬度方向上固定的同時，將該干燥膜供應(yīng)到連續(xù)加熱烘箱內(nèi)，并且在烘箱內(nèi)的最高加熱溫度為20約500。C的條件下，通過加熱使該膜進行酰亞胺化，以連續(xù)制備出平均膜厚度為34pm和寬度為524mm的長聚酰亞胺膜。下面是對這種聚酰亞胺膜測定出的對于溶劑的各個涂敷量(涂敷至A面的N,N-二甲基乙酰胺的量)的巻曲量。溶劑的涂敷量0g/m2，巻曲量-llmm;25溶劑的涂敷量11g/m2，巻曲量-6mm;溶劑的涂敷量18g/m2，巻曲量-2mm?；谠摻Y(jié)果，圖1顯示涂敷量和巻曲量之間的關(guān)系。根據(jù)這個圖，獲得-8mm的巻曲量所需要的溶劑的涂敷量為7g/m2。除了溶劑的涂敷量為7g/i^之外，以與上述用于制備聚酰亞胺膜方法30相同的方式，連續(xù)制備平均膜厚度為34pm的長聚酰亞胺膜。對于這種聚酰亞胺膜測定的巻曲量為-8mm，這表明巻曲得到了控制。下面是這種聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)和拉伸模量。拉伸模量(MD):9307MPa，線性膨脹系數(shù)(MD):12.6xl(T6cm/cm/°C，5線性膨脹系數(shù)(TD):13.6xl(T6cm/cm/°C。通過常規(guī)方法，在這種聚酰亞胺膜上，形成厚度為5nm的Ni/Cr(重量比8/2)層以及厚度為400nm的Cu層，作為濺射金屬底層，在上面電鍍8(im厚度的銅，以產(chǎn)生包銅聚酰亞胺膜。作為測量結(jié)果，這種包銅聚酰亞胺膜的90。剝離強度為0.97kgf/cm。10實施例2將在參考例1中獲得的聚酰亞胺前體溶液組合物從T型-壓模的狹縫中連續(xù)流延并且擠出在置于干燥烘箱內(nèi)的平滑金屬載體上，以在該載體上形成薄膜。將該薄膜在120至160。C加熱10分鐘，然后從載體上剝離，15產(chǎn)生自支撐膜。在這種自支撐膜的A面上，涂敷硅烷偶聯(lián)劑(N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)在N,N-二甲基乙酰胺中的4重量％溶液，涂敷量為llg/m2，而在B面涂敷各種不同涂敷量的N,N-二甲基乙酰胺。然后，將該膜在80至120。C的熱空氣下干燥。隨后，在將膜的兩個邊緣在寬度方向上固定的同20時，將該干燥膜供應(yīng)到連續(xù)加熱烘箱內(nèi)，并且在烘箱內(nèi)的最高加熱溫度為約500。C的條件下，通過加熱使該膜進行酰亞胺化，以連續(xù)制備出平均膜厚度為34和寬度為524mm的長聚酰亞胺膜。下面是對這種聚酰亞胺膜測定出的對于溶劑的各個涂敷量(涂敷至B面的N,N-二甲基乙酰胺的量)的巻曲量。25溶劑的涂敷量0g/m2，巻曲量+3mm;溶劑的涂敷量11g/m2，巻曲量-16mm;溶劑的涂敷量18g/m2，巻曲量-26mm?；谠摻Y(jié)果，圖2顯示涂敷量和巻曲量之間的關(guān)系。根據(jù)這個圖，獲得-8mm的巻曲量所需要的溶劑的涂敷量為7g/m2。30除了溶劑的涂敷量為7g/r^之外，以與上述用于制備聚酰亞胺膜方法相同的方式，連續(xù)制備平均膜厚度為34pm的長聚酰亞胺膜。對于這種聚酰亞胺膜測定的巻曲量為-9mm，這表明巻曲得到了控制。下面是這種聚酰亞胺膜的線性膨脹系數(shù)和拉伸模量。拉伸模量9395MPa，5線性膨脹系數(shù)(MD):13.2ppm/。C，線性膨脹系數(shù)(TD):14.0ppm/。C。通過常規(guī)方法，在這種聚酰亞胺膜上，形成厚度為5nm的Ni/Cr(重量比8/2)層以及厚度為400nm的Cu層，作為濺射金屬底層，在上面電鍍9pm厚度的銅，以產(chǎn)生包銅聚酰亞胺膜。作為測量結(jié)果，這種包銅聚io酰亞胺膜的90。剝離強度為1.05kgf/cm。實施例3將在參考例1中獲得的聚酰亞胺前體溶液組合物從T型-壓模的狹縫中連續(xù)流延并且擠出在置于干燥烘箱內(nèi)的平滑金屬載體上，以在該載體上15形成薄膜。將該薄膜在120至160。C加熱10分鐘，然后從載體上剝離，產(chǎn)生自支撐膜。在這種自支撐膜的A面(不與載體接觸的面)和B面(與載體接觸的面)上，涂敷硅烷偶聯(lián)劑(N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅垸)在N，N-二甲基乙酰胺中的4重量％溶液，涂敷量為7g/m2。然后，將該膜在80至120。C的20熱空氣下干燥。隨后，在將膜的兩個邊緣在寬度方向上固定的同時，將該干燥膜供應(yīng)到連續(xù)加熱烘箱內(nèi)，并且在烘箱內(nèi)的最高加熱溫度為約500。C的條件下，通過加熱使該膜進行酰亞胺化，以連續(xù)制備出平均膜厚度為34lim和寬度為524mm的長聚酰亞胺膜。在5pmx5pm的測量區(qū)域內(nèi)，通過原子力顯微鏡(AFM)測定這種聚25酰亞胺膜的表面粗糙度。結(jié)果在表l示出。比較例1除了沒有將硅垸偶聯(lián)劑在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液涂敷到自支撐膜的A面和B面之外，如與實施例3中制備聚酰亞胺膜，并且測定其表30面粗糙度。結(jié)果在表1示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制備聚酰亞胺膜的方法，所述方法包括如下步驟提供聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜；將有機液體涂敷至所述自支撐膜的兩面；以及將具有涂敷有機液體的自支撐膜加熱，以進行酰亞胺化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷到所述自支撐膜的一面上，而將沒有偶聯(lián)劑的有機液體涂敷到另一面上。103.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中通過調(diào)節(jié)沒有偶聯(lián)劑的有機液體到所述自支撐膜的另一面的涂敷量控制巻曲。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中將偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液涂敷至所述自支撐膜的兩面。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中通過調(diào)節(jié)有機溶劑溶液到所15述自支撐膜的一面上的涂敷量控制巻曲。6.—種通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的聚酰亞胺膜。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺膜，其中在5pmx5nm的測量區(qū)域內(nèi)，兩面都具有3.0nm以下的Rms、2.0nm以下的Ra以及60nm以下的Rmax。208.—種通過根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的方法制備的聚酰亞胺膜。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺膜，其中對于膜的10cmx10cm正方形樣品測量的巻曲量在0至-30mm的范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺膜，其厚度為10至38(im。11.一種包銅聚酰亞胺膜，其是通過在根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰亞25胺膜的表面上形成濺射金屬底層和鍍銅層而制備的，其中所述聚酰亞胺膜的表面是在聚酰亞胺膜制備時偶聯(lián)劑在有機溶劑中的溶液所涂敷的那面。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的包銅聚酰亞胺膜，其中所述金屬底層由厚度為1至30nm的Ni/Cr合金層和厚度為100至lOOOnm的濺射銅層構(gòu)成，并且30所述鍍銅層的厚度為1至9pm。全文摘要將有機液體涂敷到聚酰亞胺前體溶液的自支撐膜的兩面，然后加熱進行酰亞胺化，由此提供表面粗糙度降低的聚酰亞胺膜。文檔編號C08J5/18GK101184795SQ20068001846公開日2008年5月21日申請日期2006年4月7日優(yōu)先權(quán)日2005年4月7日發(fā)明者名越康浩,巖井英記,浜田一之申請人:宇部興產(chǎn)株式會社