專利名稱：生產聚合物水分散體的方法
生產聚合物水分散體的方法 本發(fā)明提供了一種制備聚合物水^t體的方法，其包括在笫一反應段
中，在水介質中使a)和b)在c)和d)以及合適的話e)和/或f)存在下反應而 得到聚酯
a) 二醇化合物A，
b) 二羧酸化合物B,
c) 催化二醇化合物A與二羧酸化合物B的縮聚反應的酶C，
d) 分散劑D,
e) 低水溶性有才幾溶劑E，
f) 烯屬不飽和單體F， 然后在聚酯存在下在第二反應段中使烯屬不飽和單體F自由基聚合。
本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明方法得到的聚合物水M體、可由其得 到的聚合物粉末及其用途。
制備聚酯水^t體的方法是常識。該制備通常以使有機二醇與有機二 羧酸轉化為聚酯的方式進行。然后，通常首先在隨后階段將所述聚酯轉化 為聚酯熔體，然后借助有機溶劑和/或^t劑通過各種方法將熔體^t在水 介質中以形成已知的次級^lt體(關于該主題例如參見EP-A 927219及其 引用文獻)。當使用溶劑時，在M步驟之后必須再次將其蒸除。此外, 化制備基于聚酯的水分散體公開于WO 04/035801中。
聚酯水分^L體可通過已知方法得到，并且聚酯本身在許多應用中具有 有利性能，盡管仍經常需要進一步優(yōu)化。
本發(fā)明的目的是提供一種制備基于聚酯的新型聚合物水分散體的方法。
令人驚訝的是，該目的通過開頭定義的方法而實現(xiàn)。 根據(jù)本發(fā)明使用的二醇化合物A為具有2-18個碳原子，優(yōu)選4-14個 碳原子的支化或線性鏈烷二醇，具有5-20個碳原子的環(huán)烷二醇或芳族二醇。
合適的鏈烷二醇的實例為乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二 醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-l，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-l，3-丙二醇或2,2，4-三甲基-1，6-己二醇。尤其合適的是乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1,6-己二醇或1,12-十二烷二醇。
環(huán)烷二醇的實例為1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇(1，2-二羥曱基環(huán)己烷)、1，3-環(huán) 己烷二甲醇(l,3-二羥甲基環(huán)己烷)、1，4-環(huán)己烷二曱醇(l，4-二羥甲基環(huán)己烷) 或2,2，4,4-四曱基-1,3-環(huán)丁二醇。
合適的芳族二醇的實例為1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1，2-二羥基苯、 雙酚A(2，2-二(4-羥基苯基)丙烷)、1,3-二羥基萘、1，5-二羥基萘或1，7-二羥 基萘。
然而，所用二醇化合物A還可為聚醚二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚 乙二醇(具有>4個氧化乙烯單元)、丙二醇、雙丙二醇、三丙二醇、聚丙二 醇(具有》4個氧化丙晞單元)和聚四氫呋喃(聚THF),尤其是二甘醇、三甘 醇和聚乙二醇(具有>4個氧化乙烯單元)。有用的聚THF、聚乙二醇或聚 丙二醇是數(shù)均分子量(Mn)通常為200-10 000g/mol，優(yōu)選600-5000g/mol的 化合物。
也可使用上述二醇化合物的混合物。
然而，所用二醇尤其優(yōu)選為乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇和/或1,12-十二烷二醇。
所用二羧酸化合物B原則上可為具有兩個羧^i^iJO的任何C2-C40 脂族、CVC20脂環(huán)族、芳族或雜芳族化合物或其衍生物?？墒褂玫难苌?尤其為上述二羧酸的d-d。烷基單酯或二酯，其中所述烷基優(yōu)選甲基、乙 基、正丙基或異丙基，對應的二 卣化物，尤其是二羰基氯化物以及對 應的二羧酸酐。該類化合物的實例為乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸(琥珀
酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(杜鵑花酸)、癸二酸、十 一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、C32-二聚脂肪酸(購自美
國CognisCorp.的市售產品)、苯-l,2-二曱酸(鄰苯二甲酸)、苯-l，3-二甲酸 (間苯二甲酸)或苯-l,4-二甲酸(對苯二甲酸)，其甲基酯如乙二酸二甲酯、丙 二酸二甲酯、丁二酸二曱酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲 酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二曱酯、癸二酸二甲酯、十一烷二酸二曱酯、
十二烷二酸二甲酯、十三烷二酸二甲酯、C32-二聚脂肪酸二甲酯、鄰苯二
甲酸二甲酯、間苯二甲酸二曱酯或對苯二甲酸二曱酯，其二氯化物如乙二 酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二跣氯、辛二酰氯、 壬二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯、十三烷二酰氯、C32-二聚脂肪酸酰氯、鄰苯二曱酰氯、間苯二甲酰氯或對苯二曱酰氯，及其酸 酐如丁烷二甲酸酐、戊烷二曱酸酐或鄰苯二曱酸酐。應理解的是也可使用 上述化合物B的混合物。
優(yōu)選使用二羧酸，尤其是丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對 苯二甲酸和/或間苯二甲酸或及其對應的二曱酯。
根據(jù)本發(fā)明，選擇二醇化合物A和二羧酸化合物B的定量比，以使二 羧酸化合物B與二醇化合物A的摩爾比為0.5-1.5，通常為0.8-1.3，經常為 0.9-1.1，常常為0.95-1.05。特別有利的Avf爾比為1,即存在的羥基與羧 基或其衍生基團(例如酯基[-COr烷基或羰基鹵[-CO-鹵素])同樣多。
對本發(fā)明而言必要的是二醇化合物A與二羧酸化合物B的反應在水介
質中在催化二醇化合物A與二羧酸化合物B縮聚反應的酶C存在下進行。
縮聚反應指二醇化合物A的羥基與二羧酸化合物B的氛基或其衍生基團的
消除水(二羧酸或二羧酸酐)、醇(酯)或鹵化氫(羰基囟)而形成聚酯的反應。
酵C
HO --OH + X-CO — -CO-X -^ —-O-CO -CO國O --0-CO-—
-HX(X=OH、 O-烷基、鹵素)
在該反應中，所用酶C原則上為能夠在水介質中催化二醇化合物A和 二羧酸化合物B的縮聚反應的任何酶。尤其適合作為酶C的是水解酶[EC 3.x.x.x和/或轉移酶[EC2.x.x.x]。所用水解酶例如為酯酶[EC3.1.x.x、蛋白 酶[EC 3.4.x.x]和/或與除肽鍵外的C-NM應的水解酶。根據(jù)本發(fā)明，尤
其使用羧酸酯酶[EC3.1.1.1I和/或脂酶EC 3丄1.31。其實例為得自無色桿菌 屬(Achromobacter sp.)、曲霉屬(AspergilIus sp.)、假絲酵母屬(Candida sp.)、 南極假絲酵母(Candida Antarctica)、毛霉屬(Mucor sp.)、青霉屬(Penicilium sp.)、地霉屬(Geotricum sp.)、根霉屬(Rhizopus sp.)、伯克霍爾德氏菌屬 (Burkholderia sp.)、 假單胞菌屬(Pseudomonas sp.)、 洋蔥假單胞菌 (Pseudomonas cepacia)、嗜熱真菌屬(Thermomyces sp.)、豬胰腺或小麥胚 芽的脂酶，以及得自芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)、假單胞菌屬(Pseudomonas sp.)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia sp.)、毛霉屬(Mucor sp.)、酵母屬 (Saccharomyces sp.)、 才艮霧屬(Rhizopus sp.)、 熱厭氧菌屬 (Thermoanaerobium sp.)、豬肝或馬肝的羧酸酯酶。所用轉移酶例如為酰 基轉移酶[EC 2.3.x.xl 。其實例為得自食油假單胞菌(Pseudomonas oleovorans)、 紫色色桿菌(Chromobacterium violaceum)、 扭脫曱基桿菌 (Methylobacterium extorquens)的聚(3-羥基鏈烷酸酯)聚合酶[EC 2.3.1.-， 和/或得自紫色色桿菌(Chromobacterium violaceum)的乙?；?CoA C-乙酰 基轉移酶[EC 2.3.1.9]。應理解的是可使用一種酶C或使用不同酶C的混合 物。還可以使用呈游離和/或固定化形式的酶C。
優(yōu)選使用呈游離和/或固定化形式的得自洋蔥假單胞菌、伯克霍爾德氏 菌或南極假絲酵母的脂酶(例如購自丹麥Novozymes A/S的Novozym 435)。
酶C的總用量通常為0.001-40重量％，經常為0.1-15重量％,常常為 0.5-8重量％，在每種情況下基于二醇化合物A和二羧酸化合物B的總量 之和。
不言而喻的是，選擇乳化劑和/或保護膠體，以4吏其尤其可與所用酶C相容 且不使它們失活?？捎糜谔囟窩的乳化劑和/或保護膠體對本領域熟練技 術人員是已知的，或者可由他們在簡單的預備試驗中確定。
合適的保護膠體例如為聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基 丙烯酸的堿金屬鹽、明膠衍生物，或者含有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸 酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及其堿金屬鹽，以及含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基呻哇、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺，帶有胺的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或曱基丙烯 酰的均聚物和共聚物。其它合適的保護膠體的綜述可在Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie[有機化學方法，第XIV/1巻， Makromolekulare Stoffe[大分子物質，Georg-Thieme-Verlag ， Stuttgart, 1961，第411-420頁中找到。
應理解的是，還可以使用保護膠體和/或乳化劑的混合物。通常，所使 用的分歉劑僅為相對分子量通常低于IOOO(這與保護膠體不同)的乳化劑。
乳化劑可以為陰離子型、陽離子型或非離子型。在^f吏用界面活性物質的混 合物的情況下，應理解的是各組分必須相互相容，這在不確定的情況下可 通過幾個預備試驗來檢查。通常而言，陰離子乳化劑相互相容并且與非離 子乳化劑相容。這同樣適用于陽離子乳化劑，而陰離子乳化劑和陽離子乳
化劑通常不相互相容。合適乳化劑的綜述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie ， 第 XIV/1 巻，Makromolekulare Stoffe ， Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart, 1961，第192-208頁中找到。
根據(jù)本發(fā)明，使用的分散劑D尤其為乳化劑。
有用的非離子乳化劑例如為乙氧基化的單烷基酚、二烷基酚和三烷基 酚(EO單元3-50，烷基Od2)和乙氧基化脂肪醇(EO單元3-80，烷基 C8-C36)。這類乳化劑的實例為購自BASF AG的Lutensol A商標((:12(:14 脂肪醇乙氧基化物，EO單元3-8)、 Lutensol AO商標(CuCns羰基合成 醇乙氧基化物，EO單元3-30), Lutensol AT商標(d6d8脂肪醇乙^ 化物，EO單元11-80)， Lutensol ON商標(CK)羰基合成醇乙氧基化物， EO單元3-ll)以及Lutensol TO商標(d3羰基合成醇乙氧基化物，EO 單元3-20)。
常規(guī)陰離子乳化劑例如為烷基硫酸酯(烷基Q-d2)的堿金屬鹽和銨 鹽、乙氧基化鏈烷醇(EO單元4-30，烷基<:12-<:18)的硫酸單酯的堿金屬 鹽和銨鹽、乙氧基化烷基酚(EO單元3-50,烷基CrCu)的硫酸單酯的 堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基d2-C化)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)
的堿金屬鹽和銨鹽。
有用的其它合適的陰離子乳化劑為通式(I)的化合物
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其中Ri和I^各自為氫原子或C4-C24烷基并且不同時為氫原子，]V^和M2 可以為堿金屬離子和/或銨離子。在通式(I)中，優(yōu)選W和議2為具有6-18 個碳原子，尤其是具有6、 12或16個碳原子的線性或支化烷基或氫，但是 W和W不同時為氫原子。1V^和MZ優(yōu)選為鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選鈉。特 別有利的化合物(I)為其中JV^和M2各自為鈉，W為具有12個碳原子的支 化烷基且R2為氬原子或R1的那些。通常，使用單烷基化產物的比例為50-卯 重量％的工業(yè)級混合物，例如Dowfax 2Al(Dow Chemical Company的品 牌)?；衔?I)例如由US-A4 269 749已知，并且可市購。
合適的陽離子活性乳化劑通常為具有CVds烷基、C6-ds烷基芳基或 雜環(huán)基的伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽、吡啶錯鹽、咪 唑錯鹽、，嗯唑啉銪鹽、嗎啉鎮(zhèn)鹽、噻唑啉鐳鹽和胺氧化物的鹽、會啉錯鹽、 異會啉錯鹽、萆鏘鹽、锍鹽和鎮(zhèn)鹽。實例包括十二烷基乙酸銨或對應的硫 酸鹽，各種2-(N，N,N-三甲基銨)乙基鏈烷酸酯的疏酸鹽或乙酸鹽，N-鯨蠟 基吡咬錯硫酸鹽，N-月桂基吡咬鎮(zhèn)硫酸鹽和N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基硫酸 銨，N-十二烷基-N，N,N-三曱基硫酸銨，N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸銨，N，N-二硬脂基-N，N-二曱l^危酸銨以及Gemini表面活性劑N，N，-(月桂基二曱基) 乙二胺硫酸氫鹽，乙氧基化的動物脂肪烷基-N-甲基^L酸銨和乙氧基化的油 基胺(例如購自BASF AG的Uniperol AC，約12個氧化乙烯單元)。許多 其它實例可在H. Stache ， Tensid-Taschenbuch[表面活性劑手冊]， Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981以及在McCutcheon，s， Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989 中找到。重要的是陰離子抗衡基團具有非常低的親核性，例如高氯酸根， 硫酸根，磷酸根，硝酸根，以及羧酸根如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸 根、丙酸根、草酸根、檸檬酸根、苯曱酸根，以及有機磺酸的共軛陰離子
如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和對甲M酸根，以及四氟硼酸根，四苯
基硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根，四[二(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根，六氟磷 酸根，六氟砷酸根或六氟銻酸根。
優(yōu)選用作分軟劑D的乳化劑的總用量有利地為0.005-20重量％，優(yōu)選 0.01-15重量％，尤其是0.1-10重量％，在每種情況下基于二醇化合物A 和二羧酸化合物B的總量之和。
除乳化劑外或代替乳化劑而用作分散劑D的保護膠體的總量經常為 0.1-10重量％，常常為0.2-7重量％，在每種情況下基于二醇化合物A和 二羧酸化合物B的總量之和。
然而，優(yōu)選將乳化劑，尤其是非離子乳化劑用作分散劑D。
根據(jù)本發(fā)明，在第一反應段中任選額外使用低水溶性有機溶劑E和/ 或烯屬不飽和單體F。
合適的溶劑E為具有5-30個碳原子的液體脂族烴和芳烴，例如正戊烷 及其異構體、環(huán)戊烷、正己烷及其異構體、環(huán)己烷、正庚烷及其異構體、 正辛烷及其異構體、正壬烷及其異構體、正癸烷及其異構體、正十二烷及 其異構體、正十四烷及其異構體、正十六烷及其異構體、正十八烷及其異 構體、苯、甲苯、乙苯、枯烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3,5-三甲基苯，沸點范圍為30-250。C的一般烴混合物。同樣可以使用羥基化合 物，例如具有10-28個碳原子的飽和及不飽和脂肪醇如正十二烷醇、正十 四烷醇、正十六烷醇及其異構體，或者鯨蠟醇，酯，例如在酸結構部分上 具有10-28個碳原子且在醇結構部分上具有1-10個碳原子的脂肪酸酯，或 者在羧酸結構部分上具有1-10個碳原子且在醇結構部分上具有10-28個碳 原子的羧酸和脂肪醇的酯。應理解的是，還可使用上述溶劑的混合物。
溶劑的總量至多為60重量％，優(yōu)選0.1-40重量％，特別優(yōu)選0.5-10 重量％，在每種情況下基于第一反應段中水的總量。
在本文的上下文中，低水溶性的溶劑E應理解為指溶劑E或溶劑E的 混合物在20。C和1大氣壓(絕對)下在去離子水中的溶解度《50g/L，優(yōu)選< 10g/L，有利的是《5g/L。
有用的烯屬不飽和單體F原則上包括所有可自由基聚合的烯屬不飽和
化合物。有用的單體F尤其包括易于自由基聚合的烯屬不飽和單體，例如 乙烯，乙烯基芳族單體如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲 苯，乙烯醇和具有l(wèi)-18個碳原子的單羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，優(yōu)選具有3-6個碳原子的 a，p-單烯屬不飽和單-和二羧酸，如，尤其是丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、 富馬酸和衣康酸與通常具有l(wèi)-12個，優(yōu)選l-8個，尤其是l-4個碳原子的 鏈烷醇的酯，如，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異 丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯和馬來酸二正丁酯，a，(3-單烯屬不飽和 羧酸的腈如丙烯腈，以及C^共軛二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯。應理解 的是還可以使用上述單體F的混合物。這些單體F通常構成了主單體，其 基于待通過本發(fā)明方法聚合的單體F的總量通常占>50重量°/。，優(yōu)選>80 重量％，或有利的是>90重量％的比例。通常，這些單體在標準條件[20 。C， 1大氣壓(絕對)l下在水中僅具有中等至低的溶解度。
通常增加可通過聚合烯屬不飽和單體F而得到的聚合物的內部強度的 其它單體F通常具有至少一個環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基或羰基，或至少兩 個非共軛的烯屬不飽和雙鍵。其實例為具有兩個乙烯基的單體，具有兩個 亞乙烯基的單體和具有兩個鏈烯基的單體。就此而言，特別有利的是二元 醇與a，P-單烯屬不飽和單羧酸，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯。具有兩 個非共軛烯屬不飽和雙鍵的這類單體的實例為亞烷基二醇二丙烯酸酯和二 曱基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二 丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二曱基 丙烯酸酯、1，2-丙二醇二曱基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二曱基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯，甲 基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，馬 來酸二蜂丙酯，富馬酸二烯丙酯，亞甲基二丙烯酰胺，丙烯酸環(huán)戊二烯酯、 氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯。就此而言，特別重要的還有甲基丙 烯酸和丙烯酸的d-C8羥基烷基酯如丙烯酸和曱基丙烯酸的正羥基乙酯、 正羥基丙酯或正羥基丁酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙?；阴?氧基乙酯和曱基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ幕衔?。根據(jù)本發(fā)明，上述
12
單體的用量基于烯屬不飽和單體F的總量為至多5重量％，經常為0.1-3 重量％，常常為0.5-2重量％。
所用單體F還可為包含珪氧烷基團的烯屬不飽和單體，如乙烯基三烷 氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，丙烯酰 氧基烷基三烷氧基珪烷，或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如丙烯 酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧J^:烷、丙烯酰氧 基丙基三曱氧基眭烷或曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧U^烷。這些單體的總
用量為至多5重量％，經常為0.01-3重量％，常常為0.05-1重量％，在每 種情況下基于單體F的總量。
除這些單體外，所用單體F可額外為包含至少一個酸性基團和/或其對 應的陰離子的那些烯屬不飽和單體FS,或為包含至少一個氨基、酰胺基、 脲基或N-雜環(huán)基的那些烯屬不飽和單體FA和/或其N-質子化或N-烷基化 的銨衍生物?；诖酆蠁误wF的總量，單體FS或單體FA的量分別為 至多10重量％，經常為0.1-7重量％，常常為0.2-5重量％。
所用單體FS為具有至少一個酸性基團的烯屬不飽和單體。酸性基團 例如可為羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和/或膦酸基。這類單體FS的 實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙 烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及丙 烯酸的正羥基烷基酯和曱基丙烯酸的正羥基烷基酯的磷酸單酯，如丙烯酸 羥基乙酯、丙烯酸正羥基丙酯、丙烯酸正羥基丁酯和甲基丙烯酸羥基乙酯、 甲基丙烯酸正羥基丙酯或曱基丙烯酸正羥基丁酯的磷酸單酯。然而，根據(jù) 本發(fā)明，還可以使用上述具有至少一個酸性基團的烯屬不飽和單體的銨鹽 和堿金屬鹽。優(yōu)選堿金屬尤其為鈉和鉀。這類化合物的實例為丙烯酸、甲 基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙 烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的銨鹽、鈉鹽和鉀鹽，以及 丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸正羥基丙酯、丙烯酸正羥基丁酯和甲基丙烯酸羥 基乙酯、甲基丙烯酸正羥基丙酯或甲基丙烯酸正羥基丁酯的磷酸單酯的單-和二銨鹽、單-和二鈉鹽以及單-和二鉀鹽。
優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、
4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作 為單體FS。
所用單體FA為包含至少一個氨基、酰胺基、脲基或N-雜環(huán)基的烯屬 不飽和單體和/或其N-質子化或N-烷基化的銨衍生物。
包含至少一個氨基的單體FA的實例為丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙 烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、丙 烯酸4-氨基正丁基酯、曱基丙烯酸4-M-正丁基酯、丙烯酸2-(N-甲基氨 基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基^J0乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙 基酯、曱基丙烯酸2-(N-乙基M)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基^J0乙基 酯、曱基丙烯酸2-(N-正丙基M)乙基酯、丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙基 酯、甲基丙烯酸2-(N-異丙基M)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基 酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯(例如可由Elf Atochem以 Norsocryl TBAEMA市購)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如可由 Elf Atochem以Norsocryl ADAME市購)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨 基)乙基酉旨(例如可由Elf Atochem以Norsocryl MADAME市購)、丙烯酸 r(N,N-二乙基M)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯 酸2-(N,N-二正丙基M)乙基酯、曱基丙烯酸2-(N，N-二正丙基M)乙基 酯、丙烯酸2-(N,N-二異丙基M)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨 基)乙基酯、丙烯酸3-(N-甲基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-曱基M)丙 基酯、丙烯酸3-(N-乙基4J0丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基jL&)丙基酯、 丙烯酸3-(N-正丙基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基M)丙基酯、
丙烯酸3-(N-異丙基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-異丙基M)丙基酯、 丙烯酸3-(N-叔丁基M)丙基酯、曱基丙烯酸3-(N-叔丁基^J0丙基酯、 丙烯酸3-(N，N-二曱基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基M)丙基 酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基M)丙基酯、曱基丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基) 丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基^J^)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙 基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(]\，^二異丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-(]\，1\-
二異丙基氨基)丙基酯。
包含至少一個酰胺基的單體FA的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、
N-曱基丙烯酰胺、N-曱基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基曱基丙 烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基曱基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二曱基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰 胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N,N-二異丙基曱基丙烯酰胺、N，N-二正丁基 丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N，，N，-二曱基氨基丙基)-甲 基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N,N，-亞甲基二丙烯酰胺、N-(聯(lián)苯基曱基) 丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰 胺。
包含至少一個脲基的單體FA的實例為N，N，-二乙烯基亞乙基脲和甲基 丙烯酸2-(l-咪唑啉-2-酮基)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl 100市購)。
包含至少一個N-雜環(huán)基團的單體FA的實例為2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡咬、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基^唑。
優(yōu)選使用如下化合物作為單體FA: 2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基M)乙基酯、甲基丙烯酸l(N，N-二甲 基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基絲)乙基酯、曱基丙烯酸L(N，N畫 二乙基絲)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基絲)乙基酯、N-(3-N，，N，-二 甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯。
取決于水反應介質的pH,上述含氮單體FA中的一些或全部可以以 N-質子化季銨鹽形式存在。
在氮上具有烷基季銨結構的單體FA的實例包括丙烯酸2-(N,N,N-三曱 基氯化銨)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl ADAMQUAT MC 80市購)、甲基丙烯酸2-(N，N,N-三甲基氯化銨)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl MADQUAT MC 75市購)、丙烯酸2誦(N-甲基-N，N-二乙基氯化銨)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基氯化銨)乙基酯、 丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基氯化銨)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙基酯、丙埽酸2-(N-節(jié)基-N，N-二甲基氯化銨)乙基S旨(例如可由
Elf Atochem以Norsocryl ADAMQUAT BZ 80市購)、甲基丙烯酸2-(N-千基-N,N-二甲基氯化銨)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl MADQUAT BZ 75市購)、丙烯酸2-(N-爺基-N，N-二乙基氯化銨)乙基酯、 甲基丙烯酸2-(N-節(jié)基-N,N-二乙基氯化銨)乙基酯、丙烯酸2-(N-千基-N,N-二丙基氯化銨)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-千基-N，N-二丙基氯化銨)乙基酯、 丙烯酸3-(N,N，N-三甲基氯化銨)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N,N-三甲基氯化 銨)丙基酯、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基氯化銨)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基氯化銨)丙基酯、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基氯化銨)丙 基酯、甲基丙烯酸3-(N-曱基-N，N-二丙基氯化銨)丙基酯、丙烯酸3-(N-節(jié) 基—N,N-二甲基氯化銨)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-節(jié)基-N，N-二甲基氯化銨) 丙基酯、丙烯酸3-(N-節(jié)基-N,N-二乙基氯化銨)丙基酯、曱基丙烯酸3-(N-千基-N,N-二乙基氯化銨)丙基酯、丙烯酸3-(N-千基-N，N-二丙基氯化銨)丙 基酯和曱基丙烯酸3-(N-千基-N，N-二丙基氯化銨)丙基酯。應理解的是除所 述氯化物之外還可以使用對應的溴化物和硫酸鹽。
優(yōu)選使用丙烯酸2-(N，N，N-三曱基氯化銨)乙基酯、甲基丙烯酸 2-(N,N,N-三甲基氯化銨)乙基酯、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基氯化銨)乙 基酯和甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二曱基氯化銨)乙基酯。
應理解的是還可以使用上述烯屬不飽和單體FS和/或FA的混合物。 根據(jù)本發(fā)明有利的是所用烯屬不飽和單體F為包含如下組分的單體混 合物
50-99.9重量％ 丙烯酸和/或曱基丙烯酸與具有1-12個^Lf、子的鏈烷
醇的酯和/或苯乙烯，或 50-99.9重量％ 苯乙烯和丁二烯，或
50-99.9重量％ 氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
40-99.9重量％ 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸(Versatic)
的乙烯酯、長鏈脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選同樣具有低水溶性(類似于溶劑E)的烯屬不飽和單體 F或單體F的混合物。
任選用于第一反應段的烯屬不飽和單體F的量為0-100重量％,經常
為30-卯重量％,常常為40-70重量％，在每種情況下基于單體F的總量。 有利的是在第 一反應段中選擇溶劑E和/或烯屬不飽和單體F及其量以 使溶劑E和/或烯屬不飽和單體F在第一反應段的反應條件下在7jC介質中的 溶解度為<50重量％， <40重量％， <30重量％， <20重量°/?；?lt;10重 量％，在每種情況下基于在第一反應段任選使用的溶劑E和/或烯屬不飽和 單體F的總量，并因此以單獨相存在于水介質中。第一反應段優(yōu)選在溶劑 E和/或烯屬不飽和單體F存在下進4于，尤其優(yōu)選在單體F存在下且在溶劑 E不存在下進行。
尤其在二醇化合物A和/或二羧酸化合物B在第一反應段的反應條件 下在水介質中具有良好溶解度時，即它們的溶解度為〉50g/L或^100g/L 時，在第一反應段中使用溶劑E和/或單體F。
本發(fā)明方法有利地在至少部分二醇化合物A， 二羧酸化合物B以及合 適的話溶劑E和/或單體F作為平均液滴直徑< 1000nm的^t相存在于水 介質時(已知為水包油微乳液或簡稱為微乳液)進行。
特別有利的是，本發(fā)明方法在第一反應段中以如下方式進行，即首先 將至少部分二醇化合物A、 二羧酸化合物B,分軟劑D以及合適的話溶劑 E和/或單體F引入部分或全部水中，然后借助合適的措施得到包含二醇化 合物A， 二羧酸化合物B和合適的話溶劑E和/或單體F且平均液滴直徑 < 1000nm(微乳液)的^t相，然后在反應溫度下將全部酶C和合適的話剩 余量的水、二醇化合物A、 二羧酸化合物B、介軟劑D以及合適的話溶劑 E加入水介質中。通常，將>50重量％, >60重量％， >70重量％， > 80重量％， >卯重量％或甚至全部二醇化合物A、 二羧酸化合物B、 M 劑D以及合適的話溶劑E引入>50重量％, >60重量％， >70重量％, >80重量％， >90重量％或甚至全部水中，然后得到液滴直徑《1000nm 的*相，然后在反應溫度下將全部酶C和合適的話剩余量的水、二醇化 合物A、 二羧酸化合物B、分散劑D以及合適的話溶劑E加入水介質中。 酶C和合適的話剩余量的水、二醇化合物A、 二羧酸化合物B、 ^t劑D 以及合適的話溶劑E可以以一次、數(shù)次不連續(xù)的方式或以具有均勻或變化 的質量流速的連續(xù)方式加入水反應介質中。
經常地，將全部二醇化合物A， 二羧酸化合物B以及合適的話溶劑E， 以及至少部分分散劑D引入大部分或全部水中，在形成微乳液之后，將全 部酶C，合適的話與剩余量的水和分散劑D—起在反應溫度下加入水反應 介質中。
根據(jù)本發(fā)明有利地使用的水微乳液的^:相液滴的平均尺寸可通過準 彈性動態(tài)光散射原理(已知的自動校正函數(shù)的單一模式分析的z均液滴直徑 dz)測定，例如借助Coulter Scientific Instruments的Coulter N4 Plus Particle Analyzer。測量在非水性組分含量為約0.01重量。/。的稀釋7jC敞乳 液中進行。所述稀釋借助已經預先用存在于7JC錄乳液中的二醇化合物a,
二羧酸化合物B以及合適的話低水溶性有機溶劑E和/或烯屬不飽和單體F 飽和的水進行。后面的措施意欲防止液滴直徑伴隨著稀釋而發(fā)生改變。
根據(jù)本發(fā)明，如此測量的微乳液的dz值通?！?00nm，經?！?00nm。 根據(jù)本發(fā)明，有利的是dz的范圍為100-400nm，或100-300nm。通常，根 據(jù)本發(fā)明使用的水微乳液的dz為>40nm。
由水粗乳液至水微乳液的一般性制備對本領域熟練技術人員是已知的 (參見P丄.Tang， E.D. Sudol, C.A. Silebi和M.S. El-Aasser， Journal of Applied Polymer Science,第43巻，第1059-1066頁[1991J)。
為此，例如可使用高壓均化器。在這些機器中通過高的局部能量輸入 而獲得組分的微細分散體。已發(fā)現(xiàn)對該目的而言特別有用的兩個方案。
在第一方案中，借助活塞泵將水粗乳液加壓至1000巴以上并隨后通過
窄縫進行減壓。這里，該作用是基于高剪切和壓力梯度的相互作用以及縫
中的氣蝕作用。根據(jù)該原理起作用的高壓均化器的實例為NS1001L Panda 型Niro-Soavi高壓均化器。
在第二方案中，將已加壓的水粗乳液通過兩個相互對著的噴嘴減壓至 混合室中。這里，微細分散作用尤其取決于混合室中的流體動力學條件。 該類均化器的實例為購自Microfluidics Corp.的M 120 E型孩史流化床。在 該高壓均化器中，借助壓縮氣體驅動的活塞泵將水粗乳液壓縮為至多1200 個大氣壓并經由"相互作用室"減壓。在"相互作用室"中，將乳液的射 流在微通道體系中分成兩股相互成180。角的射流。通過該均化原理操作的均4匕器的另一實例為Nanojet Engineering GmbH的Expo型Nanojet。然 而，在Nanojet中，代替固定的通道系統(tǒng)而安裝兩個可機械調節(jié)的均化閥。
除上述原理外，均化例如還可通過使用超聲(例如Branson Sonifier II 450)進行。這里，微細^ft是基于氣蝕原理。對于借助超聲的均化，描述 于GB-A 22 50 930和US-A 5，108，654中的裝置原則上也是合適的。在聲場 中得到的水樣i乳液的質量不僅取決于所引入的聲波功率，還取決于其它因 素如超聲在混合室中的強度分布、停留時間、溫度以及待乳化物質的物理 性能如粘度、表面張力和蒸氣壓。所得液滴大小尤其取決于^t劑濃度和 均化過程中所引入的能量，因此液滴大小可例如通過適當改變均化壓力或 相應的超聲能量而精確調節(jié)。
對于借助超聲而由常規(guī)粗乳液制備根據(jù)本發(fā)明有利使用的水微乳液， 已發(fā)現(xiàn)描述于在先德國專利申請DE-A 197 56 874中的裝置特別有用。該 裝置包含反應室或流通式反應通道和至少 一個將超聲波傳輸至反應室或流 通式反應通道中的裝置，其中所述傳輸超聲波的裝置的構造應使整個反應 室或流通式反應通道的一部分可均勻地受到超聲波的輻射。為此，以如下 方式構造用于傳輸超聲波的裝置的發(fā)射表面發(fā)射表面基本對應于反應室 的表面，或者若反應室為流通式反應通道的一部分，則發(fā)射表面明顯伸出 通道的整個寬度，并且反應室在基本垂直于發(fā)射表面的方向上的深度小于 超聲傳輸裝置的最大作用深度。
這里，術語"反應室深度，，基本是指超聲傳輸裝置的發(fā)射表面和反應 室底部之間的距離。
優(yōu)選反應室深度為至多100mm。有利的A^應室深度應不大于70mm, 特別有利的是不大于50mm。原則上反應室也可具有非常小的深度，但是 考慮到非常低的堵塞風險和易于清潔以及高的產物產量，優(yōu)選反應室深度 例如顯著大于高壓均化器中的常規(guī)縫寬且通常在10mm以上。有利的M 應室深度例如可通過超聲傳輸裝置在外殼中浸入的不同深度而調節(jié)。
在該裝置的第一個實施方案中，超聲傳輸裝置的發(fā)射表面基本對應于 反應室表面。該實施方案用于分批制備根據(jù)本發(fā)明使用的微乳液。在該裝 置中，超聲可在整個反應室中起作用。在反應室中，通過軸向聲輻射壓強
而產生湍流并且這對橫向混合具有強烈作用。
在第二實施方案中，這種裝置具有流通池。將外殼構造成具有入口和 出口的流通式反應通道，其中反應室為流通式反應通道的一部分。通道的 寬度為與流動方向基本垂直的通道尺寸。這里，發(fā)射表面覆蓋了與流動方 向橫向的流動通道的整個寬度。與該寬度垂直的發(fā)射表面的長度，即在流 動方向上的發(fā)射表面的長度限定了超聲的作用范圍。在該第一個實施方案 的有利變型方案中，流通式反應通道具有基本為矩形的橫截面。當在該矩 形的 一側安裝同樣為矩形且具有合適尺寸的超聲傳輸裝置時，實現(xiàn)特別有 效且均勻的聲處理。然而，由于在超聲場中存在湍流情況，還可以例如使 用沒有缺點的圓形傳輸裝置。此外，可將多個分開的傳輸裝置依次排列在 流動方向上以代替單個超聲傳輸裝置。此時，發(fā)射表面和反應室深度，即 發(fā)射表面和流通式反應通道底部之間的距離均可變化。
特別有利的是將超聲波傳輸裝置構造成音極(sonotrode),其與自由發(fā) 射表面相對的末端與超聲傳感器連接。超聲波例如可通過利用反式壓電作 用而產生。此時，借助發(fā)電機產生高頻電振蕩(通常為10-100kHz,優(yōu)選 20-40kHz)，并借助壓電傳感器轉化為具有相同頻率的機械振動并借助作為 傳輸元件的音極輻射到待超聲的介質中。
這種音極例如可借助在振蕩器的一個節(jié)點處裝配的法蘭而固定在外殼的孔 中。這使得音極ii^外殼的通道可以壓力密閉的方式構造，從而使聲處理 還可在反應室中在升高壓力下進行。優(yōu)選可控制音極的振蕩振幅，即在每 種情況下在線檢測以及合適的話在閉路控制下自動調節(jié)所建立的振蕩振 幅。目前振蕩振幅例如可通過安裝在音極上的壓電傳感器或具有下游評價 電子i殳備的應變4義而檢測。
在該裝置的另 一個有利"&計中，在反應室內配有內件以改善流動和混 合性能。這些內件例如可為簡單的擋板或各種多孔體。
需要的話，還可通過額外的攪拌器來加強混合。有利的是可控制反應 室的溫度。
從上述說明中明顯看出，根據(jù)本發(fā)明僅可使用如下這些有機溶劑E和
/或烯屬不飽和單體F,其中所述溶劑E和/或烯屬不飽和單體F在反應條 件下在水介質中的溶解度小至足以形成《1000nm的溶劑液滴和/或單體液 滴以作為具有特定量的*相。此外，所形成的溶劑液滴和/或單體液滴的 溶解能力必須足夠大，以吸取至少部分，優(yōu)選絕大部分的二醇化合物A或 二羧酸化合物B。
對本發(fā)明方法而言，重要的是在第一反應段中除二醇化合物A和二羧 酸化合物B外，還可使用有機二胺化合物G、羥基羧酸化合物H、氨基醇 化合物I、氨基羧酸化合物K和/或每分子中含有至少3個羥基、伯或仲氨 基和/或羧基的有機化合物L。重要的是各化合物G、 H、 I和K和L的總 量之和為《50重量％,優(yōu)選<40重量％，特別優(yōu)選<30重量％且經常> 0.1重量％或>1重量％,常常>5重量％，在每種情況下基于二醇化合物 A和二羧酸化合物B的總量之和。
有用的二胺化合物G為具有兩個伯或仲M(優(yōu)選伯^JO的任何有機 二胺化合物。具有兩個氨基的有機絲骨架可具有CrC2o脂族、C3-C2o月旨 環(huán)族、芳族或雜芳族結構。具有兩個伯氨基的化合物的實例為1,2-二M 乙烷、1,3-二氨基丙烷、1，2-二絲丙烷、2-曱基-l，3-二絲丙烷、2，2-二甲 基-l，3-二氨基丙烷(新戊基二胺)、1，4-二氨基丁烷、1,2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、l-甲基-l,4-二絲丁烷、2-甲基-l，4-二絲丁烷、2，2-二曱基 _1,4-二氨基丁烷、2，3-二甲基-1，4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,2-二M 戊烷、1，3-二氨基戊烷、1,4-二氨基戊烷、2-曱基-l，5-二氨基戊烷、3-甲基-1，5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1，5-二絲戊烷、2,3-二甲基-1，5-二絲戊烷、2，4-二甲基-l,5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1,2-二氨基己烷、1，3-二氨基己 烷、1，4-二氨基己烷、1,5-二氨基己烷、2-甲基-l，5-二氨基己烷、3-曱基-1,5-二氨基己烷、2,2-二曱基-1，5-二氨基己烷、2，3-二甲基-1，5-二氨基己烷、3,3-二甲基-l，5-二氨基己烷、N,N，-二甲基-l，6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、 1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1，10-二M癸烷、l，ll-二氨基十一烷、 1,12-二氨基十二烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán) 己烷、3，3，-二#^二環(huán)己基甲烷、4，4，-二氨基二環(huán)己基甲烷(dicyan)、 3,3，誦 二曱基-4，4，-二氨基二環(huán)己基甲烷(Laromh^)、異佛爾酮二胺(3-氨基曱基
-3,5,5-三甲基環(huán)己胺)、1，4-二溱(哌溱)、1，2-二氨基苯、1，3-二絲苯、1，4-二氨基苯、間苯二甲胺[l，3-(二氨基甲基)苯和對苯甲二胺l，4-(二氨基甲基) 苯。應理解的是也可使用上述化合物的混合物。
所用的羥基羧酸化合物H可為羥基羧酸和/或其內酯。實例包括羥基乙 酸，D-、 L-、 D,L-乳酸，6-羥基己酸，3-羥基丁酸，3-羥基戊酸，3-羥基己 酸，對羥基苯甲酸，及其環(huán)狀衍生物如乙交酯(l，4-二噁烷-2，5-二酮)，D-、 L-、 D,L-雙丙交酯(3,6-二曱基-l，4-二喁烷-2，5-二酮)，e-己內酯，/3-丁內酯， 7-丁內酯，十二內酯(氧雜環(huán)十三烷-2-酮)，十一內酯(氧雜環(huán)十二烷-2-酮) 或十五內酉旨(氧雜環(huán)十六烷-2-酮)。應理解的是也可使用不同羥基羧酸化合 物H的混合物。
所用的氨基醇化合物I原則上可為任何該類化合物，但優(yōu)選僅具有一 個羥基和仲氨基或伯氨基，但優(yōu)選伯氨基的Q-d2脂族、Cs-do脂環(huán)族或 芳族有機化合物。實例包括2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基 戊醇、6-氬基己醇、2-氛基環(huán)戊醇、3-lL基環(huán)戊醇、2-氛基環(huán)己醇、3-lL^ 環(huán)己醇、4-M環(huán)己醇和甲基環(huán)己烷甲醇(l-羥甲基-4-M甲基環(huán)己 烷)。應理解的是也可使用上述氨基醇化合物I的混合物。
也可使用M羧酸化合物K,其在本文的上下文中指除二醇化合物A 和二羧酸化合物B之外的氨基羧酸和/或其對應的內酰胺化合物。實例包括 天然形成的氨基羧酸如纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、蘇氨酸、甲硫氨酸、 苯丙氨酸、色氨酸、賴氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷 氨酸、甘氨酸、組氨酸、脯氨酸、絲氨酸、酪氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺， 以及3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-M庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-M癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基月桂酸， 以及內酰胺l8-丙內酰胺、y丁內酰胺、5-戊內酰胺、e-己內酰胺、7-庚內酰 胺、8-辛內酰胺、9-壬內酰胺、10-癸內酰胺、11-十一內酰胺或w-月桂內 酰胺。優(yōu)選f-己內酰胺和w-月桂內酰胺。應理解的是還可使用上述M羧 酸化合物K的混合物。
可在本發(fā)明方法中任選使用的其它組分為每分子包含至少3個羥基、 伯或仲氨基和/或羧基的有機化合物L。實例包括酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、 三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、糖類(如葡萄 糖、甘露糖、果糖、半乳糖、葡糖胺、蔗糖、乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖
維素二糖、龍膽三糖、蔗果三糖、麥芽三糖、棉子糖)、1,3，5-苯三酸(1，3，5-苯三甲酸及其酯或酸酐)、偏苯三酸(l，2,4-苯三甲酸及其酯或酸酐)、1，2，4,5-苯四酸(l，2，4,5-苯四甲酸及其酯或酸酐)、4-羥基間苯二甲酸、二亞乙基三胺、 二亞丙基三胺、二(六亞甲基)三胺、N，N，-二(3-氬基丙基)乙二胺、二乙醇胺 或三乙醇胺。上述有機化合物L由于它們在每分子中具有至少3個羥基、 伯或仲氨基和/或羧基，而能夠同時被引入至少兩個聚酯鏈中，這就是在聚 酯形成時化合物L具有支化或交聯(lián)作用的原因。化合物L的含量越高，每 分子中存在的氨基、羥基和/或M越多，在聚酯形成中的支化/交聯(lián)度越高。 應理解的是在本發(fā)明范圍內也可使用化合物L的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，也可使用有機二胺化合物G、羥基羧酸化合物H、 M 醇化合物I、 ^J^羧酸化合物K和/或每分子中包含至少3個羥基、伯或仲 氨基和/或羧基的有機化合物L的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，當在第一反應段中除二醇化合物A和二羧酸化合物B之 外還使用至少一種上述化合物G至L時，必須確?；衔顰和B以及G 至L的量的選擇使氛基和/或其衍生物(來自各化合物B、 H、 K和L)與氨 基和/或羥基和/或其衍生物(來自^f匕合物A、 G、 H、 I、 K和L)之和的當 量比為0.5-1.5,通常為0.8-1.3，經常為0.9-1.1，常常為0.95-1.05。特別有 利的是當量比為1，即存在的氨基和羥基與M或其衍生的基團同樣多。 為了更好地理解，應指出的是二羧酸化合物B(游離酸、酯、鹵化物或酸酐) 包含2當量氛基，羥基羧酸化合物H或M羧酸化合物K在每種情況下包 含l當量皿且有機化合物L具有的g當量與其每分子中含有的g同 樣多。相應地，二醇化合物A包含2當量羥基，二胺化合物G包含2當量 氨基，羥基羧酸化合物H包含1當量羥基，M羧酸化合物K包含1當量 氨基，有機化合物L包含的羥基和氨基當量與其分子中含有的羥基和M 同樣多。
不言而喻根據(jù)本發(fā)明方法，選擇酶C，以使其尤其與二醇化合物A、 二羧酸化合物B、有機二胺化合物G、羥基羧酸化合物H、氨基醇化合物
23
I、 M羧酸化合物K，每分子中包含至少3個羥基、伯或仲氨基和/或羧 基的有機化合物L以及分軟劑D、溶劑E和/或烯屬不飽和單體F相容且 不會被它們失活。對于特定酶C可使用的化合物A和B以及D至L對本 領域熟練技術人員是已知的或者可由他們在簡單的預備試驗中確定。
當除二醇化合物A和二羧酸化合物B之外，還使用上述化合物G、 H、 I、 K和/或L中的一種時，有利的是本發(fā)明方法的第一反應段以如下方式 進行，即首先將至少部分二醇化合物A， 二羧酸化合物B,化合物G、 H、 I、 K和/或L，分散劑D以及合適的話溶劑E和/或烯屬不飽和單體F引入 至少部分水中，然后借助合適的措施得到包含二醇化合物A， 二羧酸化合 物B,化合物G、 H、 I、 K和/或L和合適的話溶劑E和/或烯屬不飽和單 體F且平均液滴直徑< 1000nm(微乳液)的^L相，然后在反應溫度下將全 部酶C和合適的話剩余量的二醇化合物A， 二羧酸化合物B，化合物G、 H、 I、 K和/或L和溶劑E加入7K介質中。通常，將>50重量％， >60重 量％， >70重量％, >80重量％， >90重量％或甚至全部二醇化合物A， 二羧酸化合物B，化合物G、 H、 I、 K和/或L， ^軟劑D以及合適的話溶 劑E引入》50重量。/。， >60重量％， >70重量％， >80重量％, >90重 量％或甚至全部水中，然后得到液滴直徑《1000nm的M相，然后在反 應溫度下將全部酶C和合適的話剩余量的二醇化合物A，二羧酸化合物B、 化合物G、 H、 I、 K和/或L以及溶劑E加入水介質中。酶C和合適的話 剩余量的二醇化合物A， 二羧酸化合物B，化合物G、 H、 I、 K和/或L以 及溶劑E可以以一次不連續(xù)、數(shù)次不連續(xù)的方式或以具有均勻或變化的質 量流速的連續(xù)方式分開或一起加入水反應介質中。
本發(fā)明方法的第一反應段通常在20-90°C，經常35-60°C，常常45-55°C 的反應溫度，通常0.8-10巴，優(yōu)選0.9-2巴，尤其是1大氣壓(-l.Ol巴=大 氣壓力)的壓力(絕對壓力)下進行。
進一步有利的是在第一反應段中7jc反應介質的pH在室溫下(20-25。C) 為>2且<11，經常>3且<9,常常>6且<8。尤其在水反應介質中建立 酶C具有最佳作用時的pH(范圍)。該pH(范圍)是多少對本領域熟練技術 人員是已知的或者可由他們在幾個簡單的預備試驗中確定。本領域熟練技
術人員熟知調節(jié)pH的合適措施，即添加適量的酸如硫酸，堿如堿金屬氬 氧化物的水溶液，尤其是氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，或者緩沖物質如 磷酸二氬鉀/磷酸氫二鈉、乙l乙酸鈉、氫氧化銨/氯化銨、磷酸二氫鉀/氬 氧化鈉、硼砂/鹽酸、硼砂/氫氧化鈉或三(羥基曱基)氨基甲烷/鹽酸。
對本發(fā)明方法而言，所用水通常為清澈且經常具有飲用水質量的水。 然而，有利的是根據(jù)本發(fā)明使用的水為去離子水，在第一反應段中為無菌 去離子水。在第一反應段中，選擇水的用量，以使根據(jù)本發(fā)明形成的聚酯 水^t體的水含量為> 30重量％，經常> 50重量％且《99重量％或者> 65重量％且《95重量％，常常>70重量％且<90重量％，在每種情況下 基于聚酯水^L體，這對應于<70重量％，經常>1重量％且《50重量％ 或> 5重量％且< 35重量％，常常> 10重量％且< 30重量％的聚酯固含量。 這里還應提及的是本發(fā)明方法在第一反應段和第二反應段均在不含氧氣的 惰性氣體氣氛如氮氣或氬氣氣氛下有利地進行。
根據(jù)本發(fā)明有利的是在酶催化聚合反應之后或結束時在第一反應段的 聚酯水分散體中加入助劑(去活化劑)，其中所述助劑能夠使根據(jù)本發(fā)明使 用的酶C失活(即能夠破壞或抑制酶C的催化作用)。所用去活化劑可為任 何能夠使特定酶C失活的化合物。通常，所用去活化劑可尤其為配合物， 例如氨三乙酸或乙二胺四乙酸或其堿金屬鹽，或陰離子乳化劑如十二烷基 硫酸鈉。它們的用量通常恰好足以使特定酶C失活。經常還可通過將聚酯 水M體加熱至> 95。C或> 100°C的溫度而4吏所用酶C失活，在加熱過程 中通常在加壓下注入惰性氣體以抑制沸騰反應。應理解的是，還可通過改 變水反應介質的pH而使特定酶C失活。
可通過本發(fā)明方法在第一反應段中得到的聚酯可具有-100。C至 +200。C的玻璃化轉變溫度。取決于最終用途，經常需要玻璃化轉變溫度在 特定范圍內的聚酯。合適地選擇在本發(fā)明方法中使用的組分A和B以及G
圍內的聚酯。
玻璃化轉變溫度Tg指玻璃化轉變溫度的限定值，根據(jù)G. Kanig(KoUoid畫Zeitschrift & Zeitschrift ftir Polymere,第190巻，第1頁，
方程l)，玻璃化轉變溫度隨著分子量增加而接近該限定值。玻璃化轉變溫
度通過DSC法(差示掃描量熱法，20K/min，中點測量，DIN53 765)測量。 可通過本發(fā)明方法得到的聚酯水^:體的聚酯顆粒的平均粒徑通常為
10-1000nm,經常為50-700nm，常常為100-500nm[所述值為累計z-均值，
通過準彈性光散射測定(ISO標準13 321)。
可通過本發(fā)明方法在第一反應段中得到的聚酯的重均分子量通常為>
2000g/mol至< 1 000 O00g/mol，經常為> 3000g/mol至< 500 OOOg/mol或>
5000g/mol至< 100 OOOg/mol,常常為> 5000g/mol至< 50 OOOg/mol或>
6000g/mol至《30 000g/mo1。重均分子量借助凝膠滲透色譜法基于DIN
55672-1測定。
對本發(fā)明重要的是，在第二反應段中，使烯屬不飽和單體F在包含第 一反應段中形成的聚酯的水介質中自由基聚合。有利的是所述聚合在自由 基引發(fā)水乳液聚合的條件下進行。該方法以前已經凈皮描述了許多次，因此 本領域技術人員是熟知的[例如參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8巻，第659-677頁，John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation,第155-465頁，Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices,第2版， 笫1巻，第33-415頁，Chapman & Hall, 1997; H. Warson， The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第49-244頁,Ernest Benn， Ltd.， London, 1972; D. Diederich， Chemie in unserer Zeit 1990， 24，第135-142頁，Verlag Chemie， Weinheim; J.Piirma, Emulsion Polymerisation, 第1-287頁, Academic Press ， 1982 ; F. H61scher ， Dispersionen synthetischer Hochpolymerer， 第1-160頁，Springer-Verlag, Berlin, 1969以及專禾'J DE-A 40 03 422。自由基引發(fā)的水乳液聚合通常以如下方式進行通常使 用分散劑將烯屬不飽和單體分布分散在水介質中，并在聚合溫度下借助至 少一種水溶性自由基聚合引發(fā)劑使其聚合。
為了在第二反應段中得到穩(wěn)定的聚合物水M體，*劑D及其量必
須使得能夠穩(wěn)定作為在水介質中的^t相的在第一反應段中形成的聚酯顆 粒和以單體液滴形式用于第二反應段的聚合的烯屬不飽和單體F，以及在
自由基聚合反應中形成的聚合物顆粒。第二反應段的分散劑D可與第一反 應段的M劑相同。然而，還可以在第二反應段中加入其它分散劑D。也 可以將全部分歉劑D加入第一反應段的水介質中。然而，也可以將部分分 散劑D在自由基聚合之前、過程中或之后，尤其是之前或過程中加入第二 反應段的7jC介質中。這尤其當在第一反應段中使用不同或較少量的*劑 D，或者在第二反應段中以單體水乳液的形式使用部分或全部量的烯屬不 飽和單體F時可以如此進行。在第二反應段中，有利地使用何種介軟劑D 并且此外以何種量使用是已知的或可由本領域技術人員以簡單的預備實驗 確定。通常，分敉劑D在第一反應段中的加入量為>1重量％且<100重 量％， >20重量％且《卯重量％或者>40重量％且《70重量％，因此在 第二反應段中的加入量> 0重量％且< 99重量％， > 10重量％且《80重量 %或者> 30重量％且< 60重量％，在每種情況下基于用于本發(fā)明方法的分 散劑的總量。
優(yōu)選用作分歉劑D的乳化劑的總用量有利地為0.005-20重量％,優(yōu)選 0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％，在每種情況下基于二醇化合物A、 二羧酸化合物B和烯屬不飽和單體F的總量之和。
除乳化劑外還用作或代替乳化劑而用作^t劑D的保護膠體的總量經 常為0.1-10重量％,常常為0.2-7重量％，在每種情況下基于二醇化合物A、 二羧酸化合物B和烯屬不飽和單體F的總量之和。
然而，優(yōu)選將乳化劑，尤其是非離子乳化劑用作單獨的分散劑D。
用于本發(fā)明方法的全部量的水可用于第一反應段中。然而，也可以在 第一和第二反應段中加入部分水。尤其是當在第二反應段中以單體水乳液 的形式加入烯屬不飽和單體F且以相應的自由基引發(fā)劑的水溶液或水^: 體形式加入自由基引發(fā)劑時，在第二反應段中加入部分水。通常而言，選 擇水的總量以使根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物水分散體的水含量為>30重量 %，經常>40重量％且<99重量％或者>45重量％且<95重量％，常常 >50重量％且<90重量％，在每種情況下基于聚合物水^t體，這對應于 聚合物固含量為< 70重量％，經常> 1重量％且< 60重量％或者> 5重量 %且<55重量％，常常>10重量％且<50重量％。水在第一反應段中的
加入量通常為> 10重量％且< 100重量％, >40重量％且<90重量％或者 >60重量。/。且《80重量％，因此在第二反應段中的加入量為>0重量％且 《90重量％， > 10重量％且< 60重量％或者> 20重量％且< 40重量％， 在每種情況下基于用于本發(fā)明方法的水的總量。
可在第一反應段或第二反應段中使用用于本發(fā)明方法的全部量的單體 F。然而，可以在第一反應段和第二反應段中加入部分單體F。尤其是以單 體水乳液的形式將部分或全部單體F加入第二反應段中。通常選擇單體F 的總量以使根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物水M體的聚合物固含量(-第 一反應 段的聚酯與通過在第二反應段中聚合烯屬不飽和單體F而得到的聚合物之 和)< 70重量％，經常> 1重量％且《60重量％或者> 5重量％且< 55重量 %，常常>10重量％且<50重量％。通常，單體F在第一反應段中的加 入量為> 0重量％且< 100重量％ ， > 20重量％且< 90重量％或者> 40重 量％且《70重量％,因此在第二反應段中的加入量為>0重量％且<100 重量％, >10重量％且<80重量°/?；蛘?gt;30重量％且<60重量％，在每 種情況下基于單體F的總量。
根據(jù)本發(fā)明，二醇化合物A和二羧酸化合物B的總量之和與烯屬不飽 和單體F的總量的定量比通常為l:99-99:l，優(yōu)選1:9-9:1,有利的是1:5-5:1。
有利的是，將至少部分，優(yōu)選全部單體F用于第一反應段。這具有的 優(yōu)點為在笫一反應段中形成的聚酯顆粒包含溶解的單體F或者該聚酯顆粒 被其溶脹，或者該聚酯顆粒溶解或M在單體F的液滴中。所有情況對于 形成聚合物(雜化物)顆粒均具有有利作用，其中所述聚合物顆粒由第一反 應段的聚酯和第二反應段的聚合物形成。
可通過本發(fā)明方法在第二反應段由單體F得到的聚合物可具有-70。C 至+150。C的玻璃化轉變溫度。取決于聚合物水*體的計劃最終用途，經 常需要玻璃化轉變溫度在特定范圍內的聚合物。合適地選擇用于本發(fā)明方 法的單體f，可以使本領域熟練技術人員選擇性地制備玻璃化轉變溫度在 所需范圍內的聚合物。
根據(jù)Fox(T.G. Fox， Bull.Am.Phys. Socl956 [Ser.111，第123頁以 及根據(jù)UIlmami，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第19巻，第18
頁，第4版，Verlag Chemie， Weinheim， 1980),至多微交聯(lián)的共聚物的 玻璃化轉變溫度的良好近似值為
1/Tg = xVTg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn 其中x1、 x2、 ....xn為單體l、 2、…，n的質量分數(shù)，Tg1、 Tg2、 ....T^為在 每種情況下僅由單體1、 2、 .... n之一形成的聚合物的玻璃化轉變溫度(開 爾文溫度)。對于大多數(shù)單體的均聚物的Tg值是已知的并且在如下文獻中 歹寸出Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版，第A21 巻，第169頁，Verlag Chemie, Weinheim, 1992;均聚物玻璃化轉變溫 度的其它來源例吵口為J. Brandrup， E.H. Immergut， Polymer Handbook, 第l版，J. Wiley, New York, 1966;第2版，丄Wiley， New York, 1975, 以及第3版，J. Wiley, New York, 1989。
本發(fā)明方法的特征在于在第二反應段中自由基誘導的聚合可通過使用 所謂的水溶性或所謂的油溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)。水溶性自由基引發(fā)劑通 常應理解為通常用于自由基引發(fā)水乳液聚合的所有自由基引發(fā)劑，而油溶 性自由基引發(fā)劑是指本領域技術人員常用于自由基引發(fā)溶液聚合的那些自 由基引發(fā)劑。在本文的上下文中，水溶性自由基引發(fā)劑應理解為指所有在 20匸和大氣壓力下在去離子水中的溶解度>1重量％的那些自由基引發(fā) 劑，而油溶性自由基引發(fā)劑應理解為指所有在上述條件下的溶解度<1重量 。/。的那些自由基引發(fā)劑。通常，水溶性自由基引發(fā)劑在上述條件下在水中 的溶解度>2重量％， >5重量％或>10重量％，而油溶性自由基引發(fā)劑 在水中的溶解度經常<0.9重量％， <0.8重量％， <0.7重量％, <0.6重 量％，《0.5重量％, <0.4重量％， <0.3重量％， <0.2重量％或<0.1 重量％。
水溶性自由基引發(fā)劑例如可為過氧化物或偶氮化合物。應理解的是也 可以使用氧化還原引發(fā)劑體系。所用過氧化物原則上可為無機過氧化物如 過氧化氫或過二硫酸鹽如過二硫酸的單-或二堿金屬鹽或單-或二銨鹽，刊 如它們的單-或二鈉鹽，單-或二鉀鹽或者單-或二銨鹽，有機過氧化物如烷 基氫過氧化物，如叔丁基、對薄荷基或枯基的氫過氧化物?？墒褂玫呐嫉?化合物主要為2，2，-偶氮二(異丁腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶
氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，對應于購自Wako Chemicals的V-50)。 用于氧化還原S1發(fā)劑體系的氧化劑主要為上述過氧化物。對應的還原劑可 以為具有低氧化態(tài)的硫化合物如堿金屬亞硫酸鹽如亞硫酸鉀和/或亞硫酸 鈉，堿金屬亞^L酸氫鹽如亞;克酸氫鉀和/或亞-克酸氫鈉，堿金屬焦亞^l酸鹽 如焦亞硫酸鉀和/或焦亞硫酸鈉，甲醛合次硫酸氫鹽如甲搭合次硫酸氬鉀和 /或甲醛合次硫酸氫鈉，脂族亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽，以 及堿金屬的氫硫化物如氫硫化鉀和/或氫硫化鈉，多價金屬的鹽如石危酸亞鐵 (11)、硫酸亞鐵(II)銨，礴酸亞鐵(II)，烯二醇(enediol)如二羥基馬來酸，苯 偶姻和/或抗化血酸，以及還原性糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙 酮。
優(yōu)選所用水溶性自由基引發(fā)劑為過二硫酸的單-或二堿金屬鹽或單-或 二銨鹽如過二硫酸二鉀、過二硫酸二鈉或過二硫酸二銨。應理解的是可以 使用上述水溶性自由基引發(fā)劑的混合物。
油溶性自由基引發(fā)劑的實例包括二烷基或二芳基過氧化物，如過氧化 二叔戊基、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二(叔丁基過 氧)-2，5-二甲基己烷、過氧化叔丁基枯烯、2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己烯、1，1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、l，l-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、 2,2-二(叔丁基過氧)丁烷或過氧二叔丁基，脂族或芳族過酯如過新癸酸枯基 酯、過新癸酸2,4，4-三甲基-2-戊基酯、過新癸酸叔戊基酯、過新癸酸叔丁 酯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔戊酯、過-2-乙基 己酸叔丁酯、過二乙基乙酸叔丁酯、1，4-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、過異丁酸 ^又丁酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯或 過苯甲酸叔丁酯，過氧化二鏈烷酰，或者過氧化二苯曱酰，如過氧化二異 丁酰、過氧化二(3，5，5-三曱基己酰)、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、2,5-二(2-乙基己酰基過氧)-2,5-二甲基己烷或過氧化二苯甲酰，以及過碳酸酯如 過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，過二碳酸二(2-乙基己基)酯、過二碳酸二 叔丁酯、過二碳酸二乙酯、過二碳酸二肉豆蔻基，叔丁基過氧異丙基碳酸 酯或叔丁基過-2-乙基己基碳酸酯。
所用油溶性自由基引發(fā)劑優(yōu)選選自如下的化合物過-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox⑧21)、過-2-乙基己酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯(Trigonox③C)、 過苯甲酸叔戊酯、過乙酸叔丁酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(Trigonox⑧42 S)、過異丁酸叔丁酯、過二乙基乙酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、叔丁基過 氧異丙基碳酸酯(Trigonox⑧8 1(:)和叔丁基過-2-乙基己基碳酸酯 (Trigonox 117)。應理解的是也可以使用上述油溶性自由基引發(fā)劑的混合 物。
特別優(yōu)選使用水溶性自由基引發(fā)劑。
自由基引發(fā)劑的總用量為0.01-5重量％，經常0.5-3重量％，常常l-2 重量％，在每種情況下基于單體F的總量。
取決于包括所用自由基引發(fā)劑在內的因素，第二反應段的自由基聚合 反應的可能反應溫度為整個0-170。C的范圍。所用溫度通常為50-120。C， 經常60-110。C，常常>70。C至100。C。笫二反應段的自由基聚合反應可在 小于、等于或大于l大氣壓(絕對)的壓力下進行，聚合溫度可超過10(TC并 且可至多為170°C。優(yōu)選在升高壓力下聚合揮發(fā)性單體如乙烯、丁二烯或 氯乙烯。此時壓力可為1.2、 1.5、 2、 5、 10、 15巴或采用更高的值。如果 乳液聚合在減壓下進行，則設定壓力為950毫巴，經常卯0毫巴，常常850 毫巴(絕對)。有利的是，自由基聚合反應在大氣壓力下在惰性氣體氣氛中 進行。
第二反應段的自由基聚合反應通常進行至單體F轉化率為>90重量 %，有利的是>95重量％，優(yōu)選>98重量％。
特別有利的是，本發(fā)明方法以如下方式進行，在第一反應段中，首先 將至少部分二醇化合物A、 二羧酸化合物B，介軟劑D以及合適的話溶劑 E和/或烯屬不飽和單體F引入至少部分水中，然后借助合適的措施得到包 含二醇化合物A, 二羧酸化合物B和合適的話溶劑E和/或合適的話烯屬不 飽和單體f且平均液滴直徑《1000nm的^t相，然后在反應溫度下將全 部酶C和合適的話剩余量的二醇化合物A、 二羧酸化合物B和溶劑E加入 水介質中，并且在聚酯形成完成時，在第二反應段中，加入合適的話剩余 量的水、*劑D和/或烯屬不飽和單體F以及全部量的自由基引發(fā)劑。 合適的話剩余量的水、M劑D和/或烯屬不飽和單體F以及全部量的自
由基引發(fā)劑可以以一次、數(shù)次不連續(xù)或具有均勻或變化的質量流速的連續(xù) 方式分開或一起力口入。
可根據(jù)本發(fā)明方法得到的聚合物水M體有利地適于作為粘合劑、密
封劑、聚合物打底(polymer render)、紙張涂料(papercoating slip)、印刷油 墨、化妝品配制劑和漆中的組分，適用于整飾皮革和織物、纖維粘合以及 改性礦物粘合料或瀝青。
還重要的是可根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物水M體可通過干燥而轉化為 相應的聚合物粉末。相應的干燥方法如冷凍干燥或噴霧干燥對本領域技術 人員而言是已知的。
可根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物粉末可有利地用作聚合物配制劑中的顏 料、填料，用作粘合劑、密封劑、聚合物打底、紙張涂料、印刷油墨、化 妝品配制劑、粉末涂料和漆中的組分，用于整飾皮革和織物、纖維粘合以 及用于改性礦物粘合料或瀝青。
本發(fā)明方法開發(fā)了 一種簡單且便宜的得到本發(fā)明聚合物水M體的路 線，該聚合物水分散體結合了聚酯的產品性能和聚合物的產品性能。
下列非限制性實施例闡述本發(fā)明。 實施例
在氮氣氣氛下，將1.08g癸二酸二乙酯(98重量％， Sigma-Aldrich Inc.) (4.1mmol)、 4.1g聚醚二醇(Poly-THF⑧1000, BASF AG的市售產品； 4.1mmol)、 t).85g苯乙埽和(Ug正十六烷借助磁力攪拌器在2(K2S。C(室溫) 下均勻攪拌混合。在攪拌下，向所述混合物加入由0.3g Lutensol AT 50(非 離子乳化劑，BASF AG的市售產品)和30g去離子水組成的均相溶液。隨 后，將所得非均相混合物用磁力攪拌器在60轉/分(rpm)下攪拌10分鐘， 然后同樣在氮氣下轉移至80mL錐形肩式容器中并借助Ultra-Turrax T25 裝置(購自Janke & Kunkel GmbH & Co. KG)在20 500rpm下攪拌30秒。 然后，將所得非均相液體混合物通過借助超聲探針(70W;購自Bandelin electronic GmbH & Co. KG的UW 2070裝置)進行超聲處理3分鐘而轉化 成平均液滴直徑為<1000mn的液滴。然后將由0.18g Amano Lipase PS(洋 蔥假單胞菌，Sigma-Aldrich Inc.的市售產品，#53464-1)、 0.18g Lutensol AT 50和18g去離子水制備的均相酶混合物在氮氣下一次加入如此制備的 微乳液中，然后將所得混合物在攪拌下加熱至50。C，并將混合物在該溫度 和氮氣氣氛下攪拌20小時。
為了使酶失活，隨后在攪拌下加入0.06g十二烷^P克酸鈉，并將聚酯 水M體在50'C下再攪拌30分鐘。隨后將由0.04g過二石克酸鈉和0.36g去 離子水組成的溶液在氮氣氣氛和攪拌下加入所得聚酯水^:體中，將聚合 混合物加熱至80'C并在該溫度下攪拌2小時，然后將所得聚合物水M體 冷卻至室溫。
得到約44g固含量為約14.3重量％的聚合物水*體。測得平均粒度 為約450nm。所得聚合物的玻璃化轉變溫度為約IOO'C且熔點為43'C。
固含量通過將規(guī)定量的聚合物水M體(約5g)在180°C下在干燥箱中 干燥至恒重而測量。在每種情況下，進行兩次單獨的分析。在實施例中所 報告的值為兩次測量的平均值。
聚合物顆粒的平均粒徑通過動態(tài)光散射借助購自英國Malvern Instruments 的Autosizer IIC在23°C下對0.005-0.01重量％的聚合物水分 散體進行測量。所報告的值為測量的自動校正函數(shù)的累計評價(累計z-均) 的平均直徑(ISO標準13321)。
玻璃化轉變溫度和熔點根據(jù)DIN 53765借助購自Mettler-Toledo Intl. Inc.的TA8000系列DSC820儀器而測量。
權利要求
1.一種制備聚合物水分散體的方法，其包括在第一反應段中，在水介質中使a)和b)在c)和d)以及合適的話e)和/或f)存在下反應而得到聚酯a)二醇化合物A，b)二羧酸化合物B，c)催化二醇化合物A與二羧酸化合物B的縮聚反應的酶C，d)分散劑D，e)低水溶性有機溶劑E，f)烯屬不飽和單體F，然后在該聚酯存在下在第二反應段中使烯屬不飽和單體F自由基聚合。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中，在第一反應段中，至少部分二醇化 合物A， 二羧酸化合物B，溶劑E和/或烯屬不飽和單體F作為平均液滴直 徑《1000nm的^t相存在于水介質中。
3. 根據(jù)權利要求2的方法，其中首先將至少部分二醇化合物A、 二羧 酸化合物B、介軟劑D以及合適的話溶劑E和/或烯屬不飽和單體F引入 至少部分水中，然后借助合適的措施得到包含二醇化合物A、 二羧酸化合 物B以及合適的話溶劑E和/或烯屬不飽和單體F且平均液滴直徑< 1000nm的M相，然后在反應溫度下將全部酶C以及合適的話剩余量的 二醇化合物A、 二羧酸化合物B和溶劑E加入水介質中。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中選擇二醇化合物A和二羧 酸化合物B的定量比，以使二羧酸化合物B與二醇化合物A的摩爾比為 0.5-1.5。
5. 根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中在第一反應段中除二醇化 合物A和二羧酸化合物B外，還使用的化合物為二胺化合物G、雍基羧酸 化合物H、氮基醇化合物I、 M羧酸化合物K和/或每分子含有至少3個 輕基、伯或仲氨基和/或羧基的有機化合物L。
6. 根據(jù)權利要求5的方法，其中各化合物G、 H、 I、 K和L的總量 基于二醇化合物A和二羧酸化合物B的總量為<50重量％。
7. 根據(jù)權利要求5或6的方法，其中選擇化合物A和B以及G至L 的量，以使氛基和/或其衍生物(來自各化合物B、 H、 K和L)與氨基和/或 羥基和/或其衍生物(來自各化合物A、 G、 H、 I、 K和L)之和的當量比為 0.5-1.5。
8. 根據(jù)權利要求l-7中任一項的方法，其中所用酶C為水解酶和/或轉移酵。
9. 根據(jù)權利要求l-8中任一項的方法，其中所用酶C為脂酶和/或羧酸酉旨酶。
10. 根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其中所用M劑D為非離子 乳化劑。
11. 根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其中水介質在第一反應段中 的pH為>3且《9。
12. 根據(jù)權利要求l-ll中任一項的方法，其中所用二醇化合物A為乙 二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1,2-丁二醇、 2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇和/或1,12-十二烷二醇，并且所用二羧酸化合物B為丁二酸、己二酸、癸二酸、十二 烷二酸、對苯二甲酸和/或間苯二甲酸以及它們對應的二曱基酯。
13. 根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其中選擇化合物A和B以及 合適的話化合物G至L，以使所得聚酯具有-100。C至+200。C的玻璃化轉 變溫度。
14. 根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其中在第一反應段中使用溶 劑E和/或烯屬不飽和單體F。
15. 根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其中低水溶性有機溶劑E的 用量基于在第一反應段中的水的總量為0.1-40重量％。
16. 根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其中在第一反應段中使用烯 屬不飽和單體F但不使用溶劑E。
17. 根據(jù)權利要求1-16中任一項的方法，其中烯屬不飽和單體F具有 低水溶性。
18. 根據(jù)權利要求1-17中任一項的方法，其中二醇化合物A和二羧酸化合物B的總量之和與烯屬不飽和單體F的總量的定量比為1:99-99:1。
19. 根據(jù)權利要求1-18中任一項的方法，其中所用烯屬不飽和單體F 為包含如下組分的單體混合物50-99.9重量％ 丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有1-12個碳原子的鏈烷醇的酯和/或苯乙烯，或 50-99.9重量％ 苯乙烯和丁二烯，或50-99.9重量％ 氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或40-99.9重量％ 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸的乙烯酯、長鏈脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。
20. 根據(jù)權利要求3-19中任一項的方法，其中在第一反應段中的聚酯 形成完成時，在第二反應段中向反應混合物中加入合適的話剩余量的水、 分散劑D和/或烯屬不飽和單體F以及全部量的自由基引發(fā)劑。
21. —種可通過根據(jù)權利要求1-20中任一項的方法得到的聚合物水分 散體。
22. 根據(jù)權利要求21的聚合物水M體的用途，用作粘合劑、密封劑、 聚合物打底、紙張涂料、印刷油墨、化妝品配制劑和漆中的組分，以及用 于整飾皮革和織物、用于纖維粘合以及用于改性礦物粘合料或瀝青。
23. 通過使根據(jù)權利要求21的聚合物水分散體干燥而制備聚合物粉末。
24. 根據(jù)權利要求23的聚合物粉末的用途，作為聚合物配制劑中的顏 料、填料，作為粘合劑、密封劑、聚合物打底、紙張涂料、印刷油墨、化 妝品配制劑、粉末涂料和漆中的組分，以及用于整飾皮革和織物、用于纖 維粘合以及用于改性礦物粘合料或瀝青。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產聚合物水分散體的方法。根據(jù)所述方法，在第一反應段中，使二醇化合物和二羧酸化合物在水介質中在酶和分散劑以及任選低水溶性有機溶劑和/或烯屬不飽和單體存在下反應從而得到聚合物，而在第二反應段中，使烯屬不飽和單體在所述聚酯存在下進行自由基聚合。
文檔編號C08F2/12GK101180322SQ200680017266
公開日2008年5月14日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權日2005年5月17日
發(fā)明者X-M·孔, 山本基儀 申請人:巴斯福股份公司