專利名稱：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固體樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在水介質(zhì)中的懸浮聚合法制備氯乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物固體樹脂的方法，以及涉及由此方法可獲得的該固體樹脂 作為涂料中粘合劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知含有少量羧基官能化單體單元的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物是涂料合適的粘合劑。若該共聚物通過溶液聚合法制備，所制產(chǎn)品 的特征是純度高且容易溶解于如脂族酯或酮等涂料溶劑內(nèi)。然而，溶 液聚合法的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低且通過沉淀作用分離該共聚物時(shí)需使用大 量溶劑，而且回收所述溶劑時(shí)費(fèi)用高且不方便。
所以，早期曾多次試圖通過在水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)來避免上述缺 點(diǎn)。但是，該方法的問題是由此所制的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在有 機(jī)溶劑內(nèi)的溶解度相對(duì)差且導(dǎo)致涂料溶液混濁。
德國(guó)專利DE-B 1105177描述了一種氯乙烯與乙酸乙烯酯在水懸浮 液中聚合的方法，整個(gè)乙酸乙烯酯部分以初始進(jìn)料的方式引進(jìn)，而氯 乙烯部分以初始進(jìn)料的方式引進(jìn)的量在該單體混合物內(nèi)為40至60重 量％。德國(guó)專利DE-A2409800公開一種在水懸浮液內(nèi)聚合氯乙烯與乙 酸乙烯酯的方法，其中除僅50重量％至80重量％的氯乙烯作為初始 進(jìn)料之外，該聚合反應(yīng)批料的所有組分及其余的氯乙烯部分在聚合反 應(yīng)開始后持續(xù)計(jì)量加入。該計(jì)量加入法的缺點(diǎn)是在脂族酯內(nèi)的溶解度 不適當(dāng)，意味著渾濁溶液及許多未溶解的碎片。
在德國(guó)專利DE-Ai770901的方法中，該懸浮聚合反應(yīng)在一不溶于 水的溶劑(該溶劑卻是該單體的良溶劑)存在的情況下進(jìn)行。在德國(guó)專利 DE-A2206593的方法中，氯乙烯與乙酸乙烯酯的懸浮聚合
DD專利135620在含有羧基或羥基的共聚單體存在的情況下在水 懸浮液內(nèi)聚合氯乙烯及乙酸乙烯酯，且引進(jìn)粉狀或水分散體形式的聚 氯乙烯或聚乙酸乙烯酯作為初始進(jìn)料。由于具有不易溶解的聚合物部 分，由此所制的產(chǎn)品在脂族酯內(nèi)呈混濁狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過在水懸浮液內(nèi)的聚合方法以制備氯 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固體樹脂的聚合方法，具有溶液聚合法制備的 成膜性樹脂的溶液特性的共聚物獲得好評(píng)。
本發(fā)明提供一種制備氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固體樹脂的方法， 該方法通過在70重量％至90重量％的氯乙烯、10重量％至30重量％ 的乙酸乙烯酯及，如果需要，進(jìn)一步可聚合的共聚單體的水介質(zhì)中實(shí) 施，其特征在于O.l重量％至5重量％的、可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯 酯-氯乙烯共聚物作為初始進(jìn)料引進(jìn)，以重量％表示的量總是以該共聚 單體的總重量計(jì)。
優(yōu)選10重量％至20重量％的乙酸乙烯酯與80重量％至90重量 %的氯乙烯進(jìn)行聚合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，另外將O.l重量％至10重量％的烯鍵 式不飽和一元羧酸或二元羧酸加以共聚，該共聚單體的重量％的量總 是以該共聚單體的總重量計(jì)，且至多具有100重量％。該烯鍵式不飽 和一元羧酸及二元羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、 亞甲基丁二酸(伊康酸)、巴豆酸及順丁烯二酸，該順丁烯二酸也可以順 丁烯二酸酐的形式參加共聚。
如果需要還可共聚含有環(huán)氧化物的單體，其例子是甲基丙烯酸甲 基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基 苯酚縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘 油酯(GNA)。若含有環(huán)氧化物的單體共聚，其用量以該共聚單體的總重 量計(jì)通常為0.01重量％至10重量％ 。
可溶解于乙酸乙酯的合適乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物是指在室溫下 可完全溶解(即具有光學(xué)透明度)成為20重量％濃度的溶液。所以，在 標(biāo)準(zhǔn)條件下(根據(jù)德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 50014的23 / 50)，在乙酸乙酯內(nèi) 的溶解度應(yīng)大于等于20重量％。通常該共聚物含有15重量％至50重 量％的乙酸乙烯酯及50重量％至85重量％的氯乙烯。
優(yōu)選引入作為初始進(jìn)料的總是以該共聚單體的總重量計(jì)為0.2重 量％至2重量％，優(yōu)選0.5重量％至1重量％的可溶于乙酸乙酯的乙酸 乙烯酯-氯乙烯共聚物。該可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物 可用典型的聚合法制備，優(yōu)選乳液聚合法或溶液聚合法。通常乙酸乙 烯酯所占比例以乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的總重量計(jì)為15重量％至 80重量％。
本發(fā)明方法的聚合反應(yīng)溫度通常為2(TC至80°C。該聚合反應(yīng)可用 懸浮聚合常用的可溶解單體的引發(fā)劑引發(fā)?？扇芙鈫误w的引發(fā)劑例子 是過氧化二碳酸二 (十六烷基)酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化 二苯甲酰、過氧化二月桂酰及過氧化三甲基乙酸叔丁酯。上述引發(fā)劑 的使用量以該共聚單體的總重量計(jì)通常為0.01重量％至1.0重量％， 優(yōu)選為0.1 %至0.5重量％。該懸浮聚合反應(yīng)在有保護(hù)膠體存在的水中 實(shí)施。合適的保護(hù)膠體的例子包括部分或全部水解的聚乙烯醇、纖維 素及其羧甲基、甲基、羥乙基及/或羥丙基衍生物。通常保護(hù)膠體的 使用量以該共聚單體的總重量計(jì)為0.05%至5重量％。
為改進(jìn)該固體樹脂的熱穩(wěn)定性，如果需要，在聚合反應(yīng)期間或之 后可添加以該共聚單體的總重量計(jì)為0.001重量％至0.1重量％，優(yōu)選 0.005重量％至0.05重量％的抗壞血酸及/或異抗壞血酸。優(yōu)選使用抗 壞血酸。優(yōu)選在該單體進(jìn)料結(jié)束后添加，也可殘留單體除去之前、期 間或之后添加。在最優(yōu)選的具體方案中，除抗壞血酸及/或異抗壞血 酸之外還添加檸檬酸。檸檬酸的添加量以所述共聚單體的總重量計(jì)為 0.001重量％至0.1重量％，優(yōu)選為0.005重量％至0.05重量％。
在聚合反應(yīng)期間，為控制分子量可使用調(diào)節(jié)劑物質(zhì)。若使用調(diào)節(jié) 劑，其通常使用量以待聚合的單體計(jì)為0.02重量％至10.0重量％，且
通常分開計(jì)量加入或作為預(yù)混物與反應(yīng)組分一起計(jì)量加入，該調(diào)節(jié)劑 物質(zhì)的例子是鹵化烷烴及鹵化烯烴，例如四氯化碳、氯仿(三氯化碳)、 氯甲烷、三氯乙烯以及醛類，例如乙醛、丙醛、丁醛及異丁醛。
該單體可全部計(jì)量加入或部分包含在初始進(jìn)料內(nèi)，其余部分在聚 合反應(yīng)引發(fā)之后計(jì)量加入。該計(jì)量進(jìn)料工作可分開(空間上及時(shí)間上)
進(jìn)行。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，為除去殘留的單體，可采用現(xiàn)有的方法實(shí) 施后聚合反應(yīng)；例如，用氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合反應(yīng)。揮發(fā)性 殘留單體也可通過蒸餾作用，優(yōu)選減壓條件下的蒸餾作用除去，及如 果需要，可用惰性夾帶氣(例如空氣、氮或水蒸氣)通過該批料的內(nèi)部或 上方。
通過常用的方法(例如沉淀、過濾及隨后的烘干)，或通過傾析及隨 后的烘干(例如)，可將氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以固體樹脂的形式從 水分散體分離出來?？刹捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行干燥，例 如在轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)內(nèi)、測(cè)流管內(nèi)、流化床內(nèi)或旋風(fēng)干燥器內(nèi)干燥。
該氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物適合用作涂料(尤其在熱封噴漆內(nèi)，例 如用以涂布鋁)的粘合劑。該氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的顯著特點(diǎn)是其 在所有常用涂料溶劑中的優(yōu)異溶解度，值得注意的是，該產(chǎn)品不僅溶 于常用作溶劑的酮，而且無需加熱、甚至在室溫下(23X:)也可容易地溶
于對(duì)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物極為重要的溶劑(例如脂族酯)中。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明方案。
本發(fā)明實(shí)施例1:
在一配有攪拌器裝置的高壓釜內(nèi)，加入50千克完全去礦物質(zhì)水， 60克過氧化二月桂酰、0.6千克順丁烯二酸及2千克、3重量％濃度的 水甲基羥丙基纖維素(MHPC)溶液(Shin Etsu的Metolose 90 SH 1 00) 連同150克、由乳液聚合法制備的粉狀共聚物(84重量％的氯乙烯、15 重量％的乙酸乙烯酯、1重量％的亞甲基丁二酸)。
然后關(guān)閉該高壓釜并施以真空直至壓力達(dá)到0.05巴。高壓釜內(nèi)另 外再加入1.5千克乙酸乙烯酯及4.5千克氯乙烯，在不停攪拌的情況下 加熱至7(TC，在該溫度下聚合反應(yīng)開始。
在壓力降至7巴后，在恒壓條件下，將由3.5千克乙酸乙烯酯及 20.5千克氯乙烯所形成的混合物連續(xù)泵入高壓釜內(nèi)。在共聚單體進(jìn)料 結(jié)束時(shí)，使該批料降至大氣壓，然后通過添加20克、10重量％濃度的 NaOH以去單體化及中和。
將制備的共聚物過濾、清洗及烘干。
在室溫下，制備該共聚物在乙酸乙酯內(nèi)的20重量％濃度的溶液。 攪拌20分鐘后制得一清澈溶液。 對(duì)比實(shí)施例2:
重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，但不同的是，初始進(jìn)料中不含共聚物。
在室溫下，制備該共聚物在乙酸乙酯內(nèi)的20重量％濃度的溶液。 攪拌20分鐘后仍有凝膠狀、果凍狀的組分出現(xiàn)(非完全溶液，聚合物的 部分溶脹)。在5(TC下加熱及再攪拌20分鐘后獲得一清澈溶液。
對(duì)比實(shí)施例3:
在室溫下，將由組分為84重量％的氯乙烯、15重量％的乙酸乙烯 酯及1重量X的順丁烯二酸(UCAI^。 VMCH)、利用溶液聚合法制得 的商品化共聚物溶解在乙酸乙酯內(nèi)。加入10克溶解在40克乙酸乙酯 內(nèi)的該聚合物并在室溫下攪拌該體系20分鐘。制得一澄清溶液。
本發(fā)明實(shí)施例4:
在一配有攪拌器裝置的高壓釜內(nèi)，加入50千克完全去礦物質(zhì)水， 60克過氧化二月桂酰、0.6千克順丁烯二酸及2千克3重量％濃度的 MHPC溶液(Shin Etsu的Metolose 90 SH 1 OO)連同150克、由乳液聚合 法制備的粉狀共聚物(84重量％的氯乙烯、15重量％的乙酸乙烯酯、1 重量％的亞甲基丁二酸)。
然后關(guān)閉該高壓釜并施以真空直至壓力達(dá)到0.05巴。高壓釜內(nèi)另 外再加入1.5千克乙酸乙烯酯及4.5千克氯乙烯，并在不停攪拌的情況 下加熱至7(TC，在該溫度下聚合反應(yīng)開始。
在壓力降至7巴后，在恒壓條件下，將由3.5千克乙酸乙烯酯、20.5 千克氯乙烯及0.12千克甲基丙烯酸縮甘油酯所形成的混合物連續(xù)泵入 高壓釜內(nèi)。
在共聚單體進(jìn)料結(jié)束時(shí)，將0.015千克抗壞血酸及0.002千克檸檬 酸加入該批料內(nèi)(總是以10%濃度水溶液的形式)。該添加工作結(jié)束后， 立即將該批料降至大氣壓，隨后通過添加20克、10重量％濃度的NaOH 以去單體化及中和。
將制備的共聚物過濾、清洗及烘干。
在室溫下，制備該共聚物在乙酸乙酯內(nèi)的20重量％濃度的溶液。
攪拌20分鐘后制得一清澈溶液。而且，即使在6(TC下儲(chǔ)存一周，該溶 液仍保持完全無色。 本發(fā)明實(shí)施例5:
重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，但不同的是，所用的共聚物是通過 溶液聚合法制得、組分為84重量％的氯乙烯、15重量％的乙酸乙烯酯 及1重量％的順丁烯二酸的共聚物。
在室溫下，制備該共聚物在乙酸乙酯內(nèi)的20重量％濃度的溶液。 攪拌20分鐘后制得一清澈溶液。
本發(fā)明實(shí)施例6:
重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，但不同的是，所用的共聚物是通過 懸浮聚合法制得、組分為69重量％的氯乙烯、30重量％的乙酸乙烯酯 及1重量％的反丁烯二酸的共聚物。
在室溫下，制備該共聚物在乙酸乙酯內(nèi)的20重量％濃度的溶液。 攪拌20分鐘后制得一清澈溶液。
對(duì)比實(shí)施例7:
重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，但不同的是，所用的共聚物是通過 懸浮聚合法制得、組分為89重量％的氯乙烯、11重量％的乙酸乙烯酯 的共聚物，該共聚物不溶于乙酸乙酯內(nèi)。
在室溫下，制備該共聚物在乙酸乙酯內(nèi)的20重量％濃度的溶液。 攪拌20分鐘后仍有凝膠狀、果凍狀的組分出現(xiàn)(非完全溶解，聚合物的 部分溶脹)。即使在50'C下加熱，該共聚物仍不能全部溶解。
對(duì)比實(shí)施例8:
重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例1的步驟，但不同的是，引進(jìn)等量的乙酸乙烯 酯均聚物0^目八 八3@ UW IO)作為初始進(jìn)料以代替共聚物。該均聚物 可在乙酸乙酯內(nèi)形成清澈溶液。
在室溫下，制備所制共聚物在乙酸乙酯內(nèi)的20重量％濃度的溶液。 攪拌20分鐘后獲得一混濁溶液。
由本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例2加以比較顯示出本發(fā)明方法的 優(yōu)點(diǎn)(無需加熱)。
對(duì)比實(shí)施例3(由溶液聚合法制備的商品化成膜性樹脂的溶解實(shí)驗(yàn)) 表明，就其溶解度而言，本發(fā)明方法的產(chǎn)品可媲美于溶液聚合法所制
備的聚合物。
本發(fā)明實(shí)施例4表明熱穩(wěn)定成膜性樹脂的溶解度也獲得改進(jìn)。 本發(fā)明實(shí)施例5及6表明在制備方法中可任意引進(jìn)共聚物作為初 始進(jìn)料。
對(duì)比實(shí)施例7及8表明對(duì)于作為初始進(jìn)料引進(jìn)的共聚物而言，組 分及在乙酸乙酯內(nèi)的溶解度是必要的。
權(quán)利要求
1、制備氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固體樹脂的方法，該方法通過在70重量％至90重量％的氯乙烯、10重量％至重量30％的乙酸乙烯酯及，如果需要，更多的可聚合共聚單體的水介質(zhì)中實(shí)施，其特征在于0.1重量％至5重量％的、可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作為初始進(jìn)料引進(jìn)，以重量％表示的量總是以該共聚單體的總重量計(jì)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于10重量％至20重量 %的乙酸乙烯酯與80重量％至90重量％的氯乙烯共聚。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于另外將0.1重量 %至10重量％的烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸加以共聚。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于另外將含 有環(huán)氧化物的單體加以共聚。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng) 期間或之后，添加以該共聚單體的總重量計(jì)為0.001重量％至0.1重量 %的抗壞血酸及/或異抗壞血酸，及如果需要，除抗壞血酸及/或異 抗壞血酸之外，還添加以該共聚單體的總重量計(jì)為0.001重量％至0.1 重量％的檸檬酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將可溶于 乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作為初始進(jìn)料引進(jìn)，該共聚物內(nèi) 乙酸乙烯酯所占比例為15重量％至80重量％。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述方法所制造的產(chǎn)品，其用作涂 料的粘合劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其用于熱封噴漆中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物固體樹脂的方法，該方法通過在70重量％至90重量％的氯乙烯、10重量％至重量30％的乙酸乙烯酯及，如果需要，更多的可聚合共聚單體的水介質(zhì)中實(shí)施，其特征在于0.1重量％至5重量％的、可溶于乙酸乙酯的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物作為初始進(jìn)料引進(jìn)，以重量％表示的量總是以該共聚單體的總重量計(jì)。
文檔編號(hào)C08F214/06GK101175779SQ200680017079
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者C·史卓邁爾, F·岑克, S·凱澤 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司