專利名稱：不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法及組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泡沫材料，更特別涉及不黃變聚氨基曱酸酯預(yù)聚物組合物、 泡沫材料的組合物及形成方法。
背景技術(shù)：
聚氨基曱酸酯(polyurethane,以下簡稱PU)泡沫材料是重要民生或工業(yè) 材料，廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸、運(yùn)動(dòng)器材、家具、包裝、織物、及隔熱材料等產(chǎn) 業(yè)。北美、歐洲、日本等地的PU泡沫材料年產(chǎn)量大于230萬噸，全球的每 年成長率為2-3%。臺(tái)灣泡沫材料廠每年產(chǎn)量近10萬噸，竟?fàn)幖ち邑叫栊录?術(shù)使泡沫材料品質(zhì)升級，并開發(fā)高附加價(jià)值產(chǎn)品。隨PU工業(yè)發(fā)展及時(shí)代變遷，現(xiàn)代泡沫材料產(chǎn)品已開發(fā)多種技術(shù)如選用 新發(fā)泡劑、開發(fā)軟化/安定助劑、強(qiáng)制發(fā)泡冷卻技術(shù)、變壓發(fā)泡技術(shù)、二氧 化碳系統(tǒng)、及二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate，以下簡稱IPDI)系 PU泡沫材料材料及工藝。目前的研究重心更趨于環(huán)?；?無卣材料的選用)、 非黃變化、以及高品質(zhì)化。廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的PU泡沫材料其缺點(diǎn)為耐侯性不佳，容易在高濕度、高熱度、強(qiáng)紫外線等條件下產(chǎn)生水解、熱裂解、熱氧化裂解、與紫外光裂解。PU泡沫材料容易黃變，原因主要分為四種(一)添加劑移行添 加劑小分子分散于泡沫材料高分子中，會(huì)逐漸由泡沫材料內(nèi)部移行至表面。 (二)紫外線照射太陽光及部分燈光的紫外線引發(fā)泡沫材料變色。(三)氧化 氮(NCg氣體曝露汽車廢氣含大量氧化氮?dú)怏w，引發(fā)泡沫材料變色。(四)受熱。上述變色的原因在于大部分泡沫材料為二異氰酸曱苯酯(2，6-toluene diisocyanate ,以下簡稱TDI)或亞曱基雙二異氰酸苯酯(4,4-methylene bisphenyl diisocyanate ,以下簡稱MDI)型等，結(jié)構(gòu)具有芳香族官能基，耐 侯性不佳且易風(fēng)化劣解。裂解后物性降低，且產(chǎn)生的共軛雙鍵為發(fā)色基團(tuán) 造成泡沫材料黃化。 一般改善泡沫材料抗氧化性的方法為添加抗氧化劑及
UV吸收劑，〃f旦效果有限且耐黃變級lt只能到達(dá)4級。另一方面，抗氧化劑及uv吸收劑容易移行至泡沫材料表面，對人體有不良影響。另 一種改良方式系采用二異氰酸異佛爾酮(isophorone diisocyanate,以 下簡稱IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,以下簡稱 HDI)系等脂肪族系泡沫材料，由于結(jié)構(gòu)不含芳香環(huán)，不易產(chǎn)生黃變等劣化 現(xiàn)象，已開始應(yīng)用于發(fā)泡衣料如內(nèi)衣、衛(wèi)生器材、交通器材、運(yùn)動(dòng)器材、 及緩沖材料等領(lǐng)域，全球產(chǎn)值約為30至35億元新臺(tái)幣。異氰酸酯具有極高反應(yīng)性的官能基(-NCO)，可與大部分的親核性反應(yīng) 物產(chǎn)生反應(yīng)，其途徑如下式<formula>formula see original document page 6</formula>式1為異氰酸酯遇水生成胺的反應(yīng)，式2為異氰酸酯與式1產(chǎn)生的胺 進(jìn)行酰胺化反應(yīng)產(chǎn)生尿素，式3為異氰酸酯與式2產(chǎn)生的尿素交聯(lián)。R為飽 和烷基，實(shí)際反應(yīng)為式1-3的連續(xù)，而后固化完成。目前國際生產(chǎn)的不黃變IPDI泡沫材料的公司，主要為比利時(shí)RetCeil ^>司及曰本Inoac 7>司。止匕夕卜，曰本Nisshinbo工業(yè)乂>司、Bridgestone 乂i^司、 及BASF公司已有相關(guān)專利的發(fā)表。歐美公司如Bayer亦開始投入此部分的 研發(fā)。使用IDPI等脂肪族異氰酸酯雖可避免黃變，但其反應(yīng)性低于含芳香族 的如MDI或TDI等異氰酸酯。若采用預(yù)聚物(prepolymer)作為泡沫材料前體 物，兩端的異氰酸酯的反應(yīng)活性會(huì)更進(jìn)一步降低。因此難以藉由脂肪族異<formula>formula see original document page 6</formula>II I
氰酸酯的預(yù)聚物制作PU泡沫材料。在歐洲專利第EP 0423621號(hào)，Bridgestone公司將HDI加入聚醚醇于混 合溶劑如二甲苯/曱苯/纖維素醚醇(15/25/60)進(jìn)行反應(yīng)，再涂布于衣料上。由 于反應(yīng)速率緩慢，需經(jīng)220。C高溫干燥后形成多孔型PU泡沫材料。在美國專利第5147897號(hào)，Nisshin公司將HDI與二官能基的多元醇制 造成預(yù)聚物后發(fā)泡。由于未明確揭示交聯(lián)劑的種類并需較長的固化時(shí)間， 且因反應(yīng)性不足難以定性，形成的泡沫材料易萎縮。發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)中不黃變PU泡沫材料的制造瓶頸，本發(fā)明提供不黃變 聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，包括以至少多異氰酸酯 (Polyisocyanate)、及至少多元醇形成至少預(yù)聚物；將上述預(yù)聚物、交聯(lián)劑、 表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、及水的混合物進(jìn)行乳化反應(yīng)(cream reaction); 以及進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，將混合物固化成型為泡沫材料；其中交聯(lián)劑包括聚醚 基二胺、乙醇胺、碳二亞胺、或上述多元胺的組合。發(fā)明亦提供一種反應(yīng)快、不黃變的脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物組合物，系 由至少脂肪族異氰酸酯及至少多元醇組成。本發(fā)明亦提供一種不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料組合物，包括至少預(yù) 聚物，其中該預(yù)聚物系由至少脂肪族異氰酸酯及至少多元醇組成；交聯(lián)劑； 表面活性劑；發(fā)泡劑；以及水；其中交聯(lián)劑包括丙基醚二胺、乙醇胺、碳 二亞胺、或上述的組合。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的組成物，包括至少一 種脂肪族異氰酸酯與至少一種多元醇等具活性聚合物所形成的預(yù)聚物、交 聯(lián)劑、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑及水等。這里必需說明的是本發(fā)明采 用 一種或多種預(yù)聚物的組合，其中脂肪族異氰酸酯與多元醇的比例可相同 或不同，視產(chǎn)品所需而定。這些排列組合包括了相同比例但不同種類、相 同種類不同比例、或不同種類不同比例的脂肪族異氰酸酯與多元醇。在本 發(fā)明較佳實(shí)施例中，預(yù)聚物的脂肪族異氰酸酯約占5至60重量份，多元醇 約占10至80重量份。
在本發(fā)明中，脂肪族異氰酸酯可為二異氰酸異佛爾酮(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、曱烯雙(4 -環(huán)己基異氰酸酯)二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯 (4 ， 4 '-dicyclohexylmethane diisocyante, 以下簡稱HuMDI)等月旨肪族二異氰 酸酯、或上述脂肪族二異氰酸酯的組合。多元醇等具活性官能基的化合物， 可為分子量介于300至5000,較佳介于500-3000之間的二元醇或三元醇等 具活性官能基的化合物。將上述形成的一種或多種預(yù)聚物、交聯(lián)劑與表面活性劑、催化劑、發(fā) 泡劑、及水的混合物進(jìn)行乳化反應(yīng)(Cream reaction)后，進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，最后 發(fā)泡體發(fā)泡固化成型為泡沫材料。交聯(lián)劑的種類為本發(fā)明的重點(diǎn)之一，可 為聚氧烯化二胺如聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)或聚氧乙烯二胺 (polyoxyethylenediamine)、乙醇胺、碳二亞胺等二元或多元胺、或上述二 元或多元胺的組合。上述交聯(lián)劑共同特點(diǎn)為含有氮原子且不含芳香族官能 基，反應(yīng)速度快。聚氧丙烯二胺的分子式如下H2NCHCH^~"OCH2CH—麗2 CH3 CH3上述的聚氧丙烯二胺與異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)如下式<formula>formula see original document page 8</formula>式4中，NCO-R-NCO為脂肪族異氰酸酯，而H2N-R，-NH2即為聚氧丙 烯二胺。本發(fā)明采用的交聯(lián)劑如聚氧丙烯二胺可進(jìn)行上述交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一 步解決末端異氰酸酯反應(yīng)活性降低的問題，在室溫下短時(shí)間即可完成發(fā)泡反應(yīng)。表面活性劑可為聚硅氧烷或其它可促進(jìn)異氰酸酯反應(yīng)的化合物等具界 面活性化合物，催化劑可為機(jī)金屬鹽如錫金屬鹽、鈦金屬鹽等、或胺類化 合物如日本San Apro公司所售的U-CAT SA102(l，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一 石友-7-歸基辛酸酉旨，l，8-diazabicyclo(5,4，0)-undecene-7 (DBU) octanoic acid salt)。發(fā)泡劑的選擇一般以低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑為主，沸點(diǎn)約介于35-100°C,
如二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、或正戊烷等有機(jī)化合物。將上述混合物高速攪拌均勻，經(jīng)約1-300秒后，即可將混合物倒入模具或連續(xù)生產(chǎn)線 如輸送帶上。經(jīng)發(fā)泡0.1-10分鐘后，即可固化成型為泡沫材料。發(fā)泡反應(yīng) 可于室溫至加熱200°C下完成，較佳介于20-100 °C,最佳介于20-50 。C或 以紅外線裝置加熱。此紅外線裝置較佳設(shè)置于連續(xù)生產(chǎn)線如輸送帶上，配 合調(diào)整輸送帶速度，可均勻的加熱發(fā)泡中的泡沫材料。經(jīng)上述方法形成的 泡沫材料以UV照射后，其耐黃變級數(shù)可達(dá)到5級。由于本發(fā)明采用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑如聚氧丙烯二胺 (polyoxypropylenediamine)等聚醚基二胺、乙醇胺、碳二亞胺、或上述的組 合，解決了脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物的反應(yīng)速度及形成具高機(jī)械強(qiáng)度發(fā)泡體 慢問題，并大幅減少加熱及時(shí)間成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的泡沫 材料耐黃變級數(shù)達(dá)到5級，其乳化時(shí)間(cream time)只需1-300秒，較佳為 5-100秒，更佳為10-60秒，發(fā)泡時(shí)間(risetime)只需0.1-10分鐘，較佳為0.5-5 分鐘，更佳為0.5-2分鐘；且發(fā)泡反應(yīng)不需高溫加熱，亦可于室溫至200。C 之間進(jìn)行反應(yīng)，較佳介于20-100 。C,最佳介于20-50 。C下完成?，F(xiàn)有技術(shù) 的泡沫材料的耐黃變級數(shù)一般只有4級，或使用脂肪族異氰酸酯化合物發(fā) 泡，且乳化時(shí)間需較長時(shí)間，發(fā)泡時(shí)間需數(shù)分鐘以上，或需高溫加熱。此外本發(fā)明的泡沫材料可由 一種或多種預(yù)聚物組合調(diào)整，可視情況需 要調(diào)整泡沫材料的孔洞大小、孔洞密度、硬度、韌度等性質(zhì)。為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征，特舉例于下述的較佳實(shí)施 例及對比例。實(shí)施例1將50重量份二元醇、30重量份的IPDI、 20重量份的HDI形成預(yù)聚物 Dl。另外將20重量份的三元醇、10重量份的IPDI、及5重量份的HDI、 形成預(yù)聚物T1。取15重量份的預(yù)聚物D1、 65重量份的T1、 4重量份的聚 氧丙烯二胺、2重量份的水、2.5重量份的戊烷(發(fā)泡劑)、1重量份的U-CAT SA102(催化劑)、0.5重量份的KC(胺催化劑，日本San-Apro公司產(chǎn)品)、及 1重量份的L586(表面活性劑，Union Carbide公司產(chǎn)品)，進(jìn)行乳化反應(yīng)29 秒后，將乳化物倒入輸送帶上并于輸送帶上直接發(fā)泡。經(jīng)發(fā)泡1分鐘后， 可于輸送帶末端取得泡沫材料成品，此泡沫材料成品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，
耐黃變級數(shù)為5級，密度(kg/cm3)〈60。 實(shí)施例2取25重量份的預(yù)聚物D1、 55重量份的T1、 2重量份的水、2.5重量份 的戊烷(發(fā)泡劑)、1重量份的U-CATSA102(催化劑)、0.5重量份的KC(胺催 化劑，日本San-Apro公司產(chǎn)品)、及1重量份的L586(表面活性劑，Union Carbide公司產(chǎn)品)進(jìn)行乳化反應(yīng)29秒后，將乳化物倒入輸送帶上并于輸送 帶上直接發(fā)泡。經(jīng)發(fā)泡1分鐘后，可于輸送帶末端取得泡沫材料成品，此 泡沫材料成品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，耐黃變級數(shù)為5級，密度(kg/cm3)〈60。實(shí)施例3取35重量份的預(yù)聚物D1、 45重量份的T1、 2重量份的水、2.5重量份 的戊烷(發(fā)泡劑)、1重量份的U-CAT SA102(催化劑)、0.5重量份的KC、及 1重量份的L586(表面活性劑，Union Carbide公司產(chǎn)品)進(jìn)行乳化反應(yīng)29秒 后，將乳化物倒入輸送帶上并于輸送帶上直接發(fā)泡。經(jīng)發(fā)泡1分鐘后，可 于輸送帶末端取得泡沫材料成品，此泡沫材料成品的耐黃變級數(shù)為5級。 此泡沫材料成品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，耐黃變級數(shù)為5級，密度(kg/cm3)〈 60。雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明， 任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)， 當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)所附的申請專禾'J范圍 所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1. 一種不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，包括以至少脂肪族異氰酸酯及至少多元醇形成至少預(yù)聚物；將該預(yù)聚物、交聯(lián)劑、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、及水的混合物進(jìn)行乳化反應(yīng)；以及進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，將該混合物固化成型為泡沫材料；其中該交聯(lián)劑包括聚丙基等聚醚基二胺、乙醇胺、碳二亞胺、或上述二元或多元胺等多元胺的組合。
2. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該脂肪族異氰酸酯包括二異氰酸異佛爾酮、六亞曱基二異氰酸酯、曱烯雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)環(huán)己基曱烷二異氰酸等脂肪族二異氰酸酯、或上述 異氰酸酯的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該多元醇等具活性化合物包括平均分子量介于300至5000的二元醇、三元 醇、或上述具多元活性化合物的組合。
4. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該表面活性劑包括聚硅氧烷化合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該催化劑包括有機(jī)金屬鹽或胺類化合物等異氰酸化合物的催化劑。
6. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該發(fā)泡劑的沸點(diǎn)為30 100"C。
7. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該發(fā)泡劑包括二氯曱烷、丙酮、曱乙酮、正己烷、或正戊烷。
8. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該乳化反應(yīng)的時(shí)間為1-300秒。
9. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中 該發(fā)泡反應(yīng)的時(shí)間為0.1-10分鐘。
10. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其 中該發(fā)泡反應(yīng)于連續(xù)生產(chǎn)線或模具中進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其中該發(fā)泡反應(yīng)的溫度為室溫至200 °C。
12. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其中該發(fā)泡反應(yīng)可以紅外線裝置加熱。
13. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料的形成方法，其 中每一該預(yù)聚物包含5至60重量份的該脂肪族異氰酸酯及10至80重量份 的該多元醇。
14. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其 中該預(yù)聚物的該脂肪族異氰酸酯與該多元醇的種類相同，但比例不同。
15. 如權(quán)利要求1所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的形成方法，其 中該預(yù)聚物的該脂肪族異氰酸酯與該多元醇的種類不同。
16. —種脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物組合物，包含至少預(yù)聚物，其中該預(yù)聚物至少包括脂肪族異氰酸酯及多元醇。
17. 如權(quán)利要求16所述的脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物組合物，其中該脂肪族 異氰酸酯包括二異氰酸異佛爾酮、六亞甲基二異氰酸酯、甲烯雙(4-環(huán)己 基異氰酸酯)環(huán)己基曱烷二異氰酸等脂肪族二異氰酸酯、或上述異氰酸酯 的組合。
18. 如權(quán)利要求16所述的脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物組合物，其中該多元醇 具活性化合物包括平均分子量介于300至5000的二元醇、三元醇、或上述 具多元活性化合物的組合。
19. 如權(quán)利要求16所述的脂肪族異氰酸酯預(yù)聚物組合物，其中每一該預(yù) 聚物包含5至60重量份的該脂肪族異氰酸酯及10至80重量份的該多元醇。
20. —種不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料組合物，包括至少預(yù)聚物，其中該預(yù)聚物至少包括脂肪族異氰酸酯及多元醇；交聯(lián)劑；表面活性劑；發(fā)泡劑；以及水；其中該交聯(lián)劑包括丙基醚二胺、乙醇胺、碳二亞胺、或上述的組合。
21. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料組合物，該脂肪 族異氰酸酯包括二異氰酸異佛爾酮、六亞曱基二異氰酸酯、曱烯雙(4-環(huán) 己基異氰酸酯)環(huán)己基曱烷二異氰酸、或上述的組合。
22. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料組合物，其中該 多元醇包括平均分子量介于300至5000的二元醇、三元醇、或上述的組合。
23. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料組合物，其中該 預(yù)聚物的該脂肪族異氰酸酯與該多元醇的種類相同，但比例不同。
24. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料組合物，其中該 預(yù)聚物的該脂肪族異氰酸酯與該多元醇的種類不同。
25. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基曱酸酯泡沫材料組合物，其中該 表面活性劑包括聚硅氧烷化合物。
26. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料組合物，其中該 催化劑包括有機(jī)金屬鹽或胺類化合物。
27. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料組合物，其中該 發(fā)泡劑包括二氯曱烷、丙酮、曱乙酮、正己烷、或正戊烷。
28. 如權(quán)利要求20所述的不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料組合物，其中該 組合物形成的泡沫材料，其耐黃變級數(shù)達(dá)到五級。全文摘要
本發(fā)明系以至少脂肪族異氰酸酯形成的多種預(yù)聚物組合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、以及水作為不黃變聚氨基甲酸酯泡沫材料的組合物。上述的交聯(lián)劑可為聚醚基二胺、乙醇胺、碳二亞胺、或上述的組合。此泡沫材料于高熱或紫外線環(huán)境下具有高耐黃變級數(shù)。本發(fā)明可以連續(xù)的生產(chǎn)線或在模具中生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/10GK101210065SQ200610172318
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日
發(fā)明者吳家宏, 張義和, 沈永清, 蔡梵正, 陳治貞 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院