專利名稱：：一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體。技術(shù)背景利用含氟烯烴制備的聚合物因?yàn)槠湓谀秃蛐?、機(jī)械性能等方面突出的優(yōu)點(diǎn)，獲得了廣泛的應(yīng)用。但目前性能優(yōu)異、可工業(yè)化、環(huán)保的含氟聚合物樹脂還亟待進(jìn)一步發(fā)展。專利US4151340、US4345057等給出了傳統(tǒng)溶劑型含氟聚合物樹脂的一般合成方法，并以其出色的耐候性在涂料中獲得廣泛應(yīng)用；但是傳統(tǒng)含氟聚合物是溶劑型樹脂，可揮發(fā)有機(jī)物組分對環(huán)境有明顯的破壞作用。專利US5859123、專利CN1362422和專利CN1322775等均采用了常規(guī)乳化劑作為含氟共聚物在水中的分散手段，而獲得了符合環(huán)保要求的水性含氟樹脂水分散物；專利JP9905951、專利JP04164990和專利CN1535288采用了含氟乳化劑解決了氟單體在水中的溶解問題，并實(shí)現(xiàn)了含氟單體參與乳液聚合；但是乳化劑的大量加入必然會降低涂層的防腐蝕性能和機(jī)械性能，況且含氟乳化劑的品種較少，生產(chǎn)成本高，直接影響了含氟乳液的推廣。專利CN1491242采用了含官能團(tuán)的含氟二烯烴環(huán)化聚合物，得到的含氟聚合物的性能優(yōu)良，但是原料成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了一種新型含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體；采用直接加水自乳化分散工藝，得到的水分散體涂膜不含有小分子乳化劑或穩(wěn)定劑，成膜均勻，耐候性高，光澤好，硬度高且有較長時間的貯存穩(wěn)定性。采用氟單體和有機(jī)硅烷改善抗光老化性能、成膜性能和機(jī)械性能；引入粘結(jié)性鏈節(jié)，如脂肪族羧酸及其酯類，解決了氟、硅材料對基體附著力不強(qiáng)的問題；采用的原料均來源廣泛，使得本發(fā)明具有應(yīng)用前景。本發(fā)明所涉及的含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其組成包括含氟烯類、乙烯基硅氧烷、烯類單體、共溶劑、溶劑、中和劑和水。其中含氟烯類為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%—30%的液化含氟烯烴；硅氧垸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2°/^7%的含烯鍵并含氧原子的有機(jī)硅垸；烯類單體為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15°/^25%的含雙鍵脂肪族羧酸及其酯、烷基乙烯基醚的混合物；共溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50/^15%的烷基醇醚；溶劑為中和劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~6%的氨水或垸基胺類；水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~~60%。本發(fā)明中，含氟烯烴是本發(fā)明中提供耐候性含氟聚合物的主要成分。含氟烯烴分子中至少含有一個氟原子和一個可聚合的雙鍵，結(jié)構(gòu)通式為CFR1=CR2R3;其中Rl、R2、R3=H、F或其他鹵素原子。可供選擇的含氟烯烴可以是三氟氯乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，二氟二氯乙烯、二氟乙烯等，優(yōu)選的是三氟氯乙烯。在本專利中，含氟烯烴可以用上面列舉的含氟烯烴單體中的一種或兩種或兩種以上的混合物。在本發(fā)明的共聚物中，含氟烯烴單體的加入量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)15°/<^30%。本發(fā)明中，含雙鍵并含氧原子的有機(jī)硅垸是進(jìn)行交聯(lián)共聚的重要組分。含硅單體的加入可以提高水分散體涂膜的耐候性。垸氧硅基團(tuán)還能夠使水分散體在儲存中保持穩(wěn)定。成膜過程中烷氧硅基團(tuán)水解，發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)從而使涂膜的耐水性，穩(wěn)定性和耐溶劑性增強(qiáng)。含雙鍵并含氧原子的有機(jī)硅垸可以選用通式如下的單體CH2=CR4R5——Si——R7R6其中R4為H或碳數(shù)為13的烷基；R5、R6、R7可同時為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。所以可供選擇的單體可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(n-丙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基雙甲氧基硅烷、乙烯基甲基雙異丙氧基硅烷、乙煉基甲基雙-n-丙基硅烷、乙烯基雙甲基乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基雙異丙氧基硅垸等，最優(yōu)選的是乙烯基三乙氧基硅垸，因?yàn)檫@類乙烯基硅烷易于與其他烯類單體共聚，尤其是乙烯三乙氧基硅烷使用的最多，具有成本優(yōu)勢。本發(fā)明中所使用的有機(jī)硅垸可以是上述中的一種或兩種及兩種以上的混合物。含雙鍵并含氧原子的有機(jī)硅烷的含量應(yīng)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~7%，低于2wtM的含量無法提供足夠的含硅量而使涂膜交聯(lián)度不足，若高于7wt。/。的添加量會使水分散體的穩(wěn)定性變差。本發(fā)明中，含雙鍵脂肪族羧酸是必不可少的聚合單體，一方面羧酸與胺類中和劑中和后，可以提供穩(wěn)定的水分散性；另一方面，脂肪族羧酸可以提供與顏填料良好的相容性。含雙鍵脂肪族羧酸的通式為CH2=CH2—(CH2)n—COOH;其中，n=0~15?？晒┻x擇的脂肪族羧酸單體可以是丙烯酸、丁烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十三烯酸、十八烯酸等。本發(fā)明所使用的脂肪族羧酸可以是上述的一種或兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選的是丙烯酸和十一烯酸的混合物。脂肪族羧酸的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%—5%。若上述羧酸的含量低于2wt%，在自乳化分散時無法使水分散體穩(wěn)定；若羧酸的含量高于5wt%，則會使涂膜的耐水性變差。本發(fā)明中，作為與氟烯烴聚合的重要原料，脂肪族羧酸酯是構(gòu)成聚合物分子鏈的主要單體。含雙鍵脂肪族羧酸酯的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R8為甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基等?？晒┻x擇的脂肪族羧酸酯單體可以是:乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，綜合考慮原料成本及聚合難易等因素，優(yōu)選的是乙酸乙烯酯。本發(fā)明中所使用的脂肪族羧酸酯單體還可以是上述列舉出的脂肪族羧酸酯單體中的一種或兩種或兩種以上的混合物。脂肪族羧酸酯的含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%—20%。本發(fā)明中，烷基乙烯基醚是與氟烯烴交替共聚反應(yīng)的重要單體，可以與氟烯烴構(gòu)成交聯(lián)度高，成膜性好的共聚物。烷基乙烯基醚的通式為-CH2=CH2^O——R9其中，R9可以是乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基等。所以烷基乙烯基醚可以可以是乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙稀基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥異丁基乙烯基醚等，較優(yōu)選的是上面列舉的垸基乙烯基醚單體的一種或兩種或兩種以上的混合物，更優(yōu)選的是一種不含羥基的烷基乙烯基醚與含有羥基的垸基乙烯基醚的混合物。在這種混合物中，異丁基乙烯基醚與羥丁基乙烯基醚的摩爾比可選擇為2—0.3:1，最優(yōu)選為1.5—0.5:1。烷基乙烯基醚的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%—12%，若含量低于3wt。/。，則無法體現(xiàn)出烷基乙烯基醚的優(yōu)勢；若烷基乙烯基醚含量高于12wte/。，則會使共聚物親水性下降，同時會增加原料的成本。本發(fā)明中，含氟、硅的多元共聚物樹脂在共溶劑和溶劑的混合物中自由基聚合而成，上述的共溶劑優(yōu)選烷基醇醚類，可以是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇異丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二甲醚的一種或兩種或兩種以上的混合物。在聚合制備步驟中，共溶劑會與溶劑一起被加入到反應(yīng)釜中，起到對聚合物體系的稀釋作用。聚合步驟完成后，大部分共溶劑被減壓蒸餾而回收，部分共溶劑留存于水分散體中，起到良好的與水共溶的作用，并符合相關(guān)環(huán)保法規(guī)對涂料有機(jī)揮發(fā)組分含量的規(guī)定。所以共溶劑在水分散體中留存的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%—3%。本發(fā)明中，氟、硅多元共聚物樹脂水分散體的聚合制備中還需使用常規(guī)的涂料尤其是聚氨酯涂料用溶劑，這些溶劑可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、苯、二甲苯等，較優(yōu)選的是上面列舉的溶劑的一種或兩種或兩種以上的混合物、最優(yōu)選的是乙酸乙酯與二甲苯的混合物。這些溶劑在本發(fā)明的聚合制備步驟中會視反應(yīng)釜內(nèi)的體系的粘度與自由基聚合的難易適量添加，起到稀釋聚合物的作用；聚合歩驟完成后，絕大部分溶劑被減壓蒸餾而除去。本發(fā)明中，氟、硅多元共聚物樹脂水分散體須在加入中和劑與脂肪族羧酸中和后，高速攪拌分散于水中的。上述中和劑選用氨水或烷基胺類可以是乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的一種或兩種及兩種以上的混合物，最優(yōu)選的是三乙胺。中和劑的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~3%。本發(fā)明中聚合反應(yīng)的引發(fā)劑采用通用引發(fā)劑包括過氧化物引發(fā)劑如過氧化苯甲酰、過氧化二苯甲酰、過氧化氫，偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等，優(yōu)選的是偶氮二異丁腈。弓1發(fā)劑的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%—1.5%。本發(fā)明采用下面的步驟制備氟、硅多元共聚物樹脂水分散體。歩驟一將稱量好的上述全部含雙鍵的單體和1.5—3倍于單體質(zhì)量的溶劑置于500ml高壓反應(yīng)釜中，釜內(nèi)N2置換02后，維持壓力0.5~2.5MPa以100~1000r/min的速度攪拌lh，使得單體均勻混合。步驟二將引發(fā)劑在6h內(nèi)逐滴加入反應(yīng)釜內(nèi)，維持?jǐn)嚢璨⒅饾u升溫到609(TC引發(fā)反應(yīng)，保溫18h，降溫到408(TC。步驟三將反應(yīng)釜減壓蒸餾，蒸出部分溶劑后，降溫至室溫，加入一定量的中和劑，攪拌3h，加入一定量的水，再以4002000r/min的速度攪拌3h，并繼續(xù)減壓蒸餾除去剩余的溶劑與共溶劑，得到含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體。本發(fā)明的方法可以制備出單組分涂料的基料，常溫成膜，也可以在30^75'C烘烤成膜。本發(fā)明還可以制備出含羥基的樹脂與水性固化劑配成雙組分固化涂料體系，形成的交聯(lián)固化的涂膜具有更為優(yōu)異的成膜性能?？晒┻x擇的固化劑優(yōu)選親水性異氰酸酯固化劑。本發(fā)明所涉及的氟、硅多元共聚物樹脂水分散體制備的涂料，具有高耐候、環(huán)保、耐化學(xué)品、易與顏填料分散等優(yōu)點(diǎn)。可用于高耐候性建筑涂料的基料，還可以用在其它對耐光老化和環(huán)保要求高的涂料領(lǐng)域。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例一52.8g醋酸乙烯酯、5.5g異丁基乙悌基醚、4.5g十一烯酸、2.5g丙烯酸、27g乙烯基三乙氧基硅烷、20g乙二醇乙醚、25g乙酸乙酯、15g二甲苯置入1000ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉釜體，用高純N2置換釜內(nèi)空氣4次除去氧氣，壓入70g三氟氯乙烯，并將壓力升至1.2MPa，300r/min攪拌lh，分4次在6h內(nèi)將1.7g偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜中，并逐漸升溫至7(TC，保溫18h，降溫至50'C，減壓蒸餾蒸出溶劑35g，攪拌速度調(diào)至1200r/min，加入3.67g三乙胺和150g水，繼續(xù)攪拌3h，繼續(xù)減壓蒸出溶劑16g，冷卻出料。所得的水分散體半透明泛淺藍(lán)光，涂-4粘度6"23，固含量為39%。本實(shí)施例主要用于單組分水分散體涂料的基料。實(shí)施例二42.8g醋酸乙烯酯、6g異丁基乙烯基醚、15.5g羥丁基乙烯基醚、4.1g十一烯酸、3g丙烯酸、10g乙悌基三乙氧基硅烷、20g乙二醇二甲醚、25g乙酸乙酯、15g二甲苯置入1000ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉釜體，用高純N2置換釜內(nèi)空氣4次除去氧氣，壓入80g三氟氯乙烯，并將壓力升至1.2MPa，300r/min攪拌lh，分4次在6h內(nèi)將1.6g偶氮二異丁腈加入反應(yīng)釜中，并逐漸升溫至70'C，保溫18h，降溫至5(TC，減壓蒸餾蒸出溶劑35g，攪拌速度調(diào)至1200r/min，加入3.67g三乙胺和150g水，繼續(xù)攪拌3h，繼續(xù)減壓蒸出溶劑16g，冷卻出料。所得的水分散體半透明泛淺藍(lán)光，涂-4粘度10〃2，固含量為42%。本實(shí)施例主要用于雙組分水分散體涂料組分一的基料，與水性異氰酸酯固化劑固化成膜。實(shí)施例三五實(shí)施例三五的操作步驟與實(shí)施例一、二相同，各原料的添加量見表一，實(shí)施例的性能與丙烯酸溶劑型樹脂和雙組分丙烯酸聚氨酯樹脂的比較見表二。表一實(shí)施例三五原料用量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表二實(shí)施例一五、市售溶劑型丙烯酸樹脂、市售溶劑型丙烯酸聚氨酯性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于利用聚合單體原料在溶劑和共溶劑中自由基聚合生成的聚合物樹脂，在不添加乳化劑情況下，可在水中自乳化分散成為水分散體；所述的聚合單體原料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％-30％的液化含氟烯烴、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-7％的含雙鍵并含氧原子的有機(jī)硅烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％-25％的含雙鍵脂肪族羧酸、含雙鍵脂肪族羧酸酯和烷基乙烯基醚的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于，該共聚物的結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于含氟烯烴的結(jié)構(gòu)為CFR1=CR2R3;其中R1、R2、R3是H或F或其他鹵素原子；可供選擇的含氟烯烴包括但不限于三氟氯乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，二氟二氯乙烯、二氟乙烯等，優(yōu)選的是三氟氯乙烯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于含雙鍵并含氧原子的有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R4為H或碳數(shù)為13的烷基；R5、R6、R7可選擇甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等，優(yōu)先選擇甲氧基、乙氧基、異丙氧基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于含雙鍵脂肪族羧酸的結(jié)構(gòu)為CH2=CH2—(CH2)n—COOH;其中，n-0—10。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于含雙鍵脂肪族羧酸酯的結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>CH2—CH2——O——C——R8其中，R8可選擇甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基等，優(yōu)先選擇的是甲基。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于烷基乙烯基醚的結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R9為乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基等，優(yōu)先選擇正丁基、異丁基、羥丙基、羥丁基。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于該水分散體中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1—3%的共溶劑；所述的共溶劑為烷基醇醚，包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇異丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二甲醚的一種或多種的混合物，優(yōu)選的是乙二醇二甲醚。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于該水分散體的制法有下列步驟步驟一，將權(quán)利要求3—7所述的單體、權(quán)利要求8所述的共溶劑和溶劑置于高壓反應(yīng)釜中，維持特定壓力以特定的轉(zhuǎn)速攪拌1一2小時；所述的特定壓力是0.5—2.5MPa，所述的特定的轉(zhuǎn)速為100~1000r/min;步驟二，將引發(fā)劑在6小時內(nèi)逐滴加入反應(yīng)釜內(nèi)，維持?jǐn)嚢璨⒅饾u升溫到反應(yīng)溫度，保溫18小時，降溫到蒸餾溫度；所述的反應(yīng)溫度為60—90'C，所述的蒸餾溫度為40—80'C;步驟三，將反應(yīng)釜減壓蒸餾，蒸出部分溶劑和共溶劑后，降溫至室溫，加入一定量的胺類中和劑，攪拌3小時，加入一定量的水，再以高速攪拌剪切分散3小時，得到含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體；所述的高速攪拌，其特征在于攪拌速度為400—2000r/min。全文摘要本發(fā)明涉及一種含氟、硅的多元共聚物樹脂水分散體，其特征在于利用聚合單體原料在溶劑和共溶劑中自由基聚合生成的聚合物樹脂，在不添加乳化劑情況下，可在水中自乳化分散成為水分散體。這種多元共聚物的聚合單體原料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％-30％的液化含氟烯烴、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％-7％的含雙鍵并含氧原子的有機(jī)硅烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％-25％的含雙鍵脂肪族羧酸、含雙鍵脂肪族羧酸酯和烷基乙烯基醚的混合物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％-3％的共溶劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％-65％的水。本發(fā)明制備的水分散體可用于單組分涂料的基料，也可與親水性異氰酸酯固化配制成雙組分涂料的基料。利用本發(fā)明制備的涂料具有耐光老化、表面能低、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于對耐候性要求高的建筑外墻涂料領(lǐng)域。文檔編號C08F214/18GK101210059SQ200610169858公開日2008年7月2日申請日期2006年12月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日發(fā)明者李英波,軒王,王兵存,鄭天亮,陳冰清申請人:北京航空航天大學(xué)