專利名稱：：聚丙烯接枝共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種接枝共聚物的制備方法，具體地說，是一種聚丙烯接枝共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
：接枝改性是改性聚丙烯的一種重要方法，包括溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、懸浮接枝等方法。溶液接枝使用大量有機(jī)溶劑，但后處理時(shí)需用合適的絮凝劑將接枝產(chǎn)物沉淀出來，生產(chǎn)成本高，往往造成環(huán)境污染，其使用將會(huì)越來越受到限制。熔融接枝操作簡單，是常見的一種聚丙烯化學(xué)接枝方法，但由于接枝溫度高，導(dǎo)致聚丙烯大分子降解嚴(yán)重。水相懸浮接枝法的研究還很不完善，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。比較而言，固相接枝工藝簡單、環(huán)境友好，是非常有前景的一種聚丙烯化學(xué)接枝改性方法。成樹脂及^料:，(1997,14(2《，27:29)^"聚丙烯:苯乙烯和過氧化二苯曱酰(BPO)攪拌混合均勻，在60。C溶脹一定的時(shí)間，再升溫至一定溫度進(jìn)行固相接枝反應(yīng)，制備聚丙烯接枝苯乙烯共聚物。"高分子材料科學(xué)與工程"(1996,12(3)，40-43)將聚丙烯加熱至一定溫度，將BPO溶解在苯乙烯和曱苯中，分批地加入到聚丙烯中，在恒溫度下反應(yīng)指定的時(shí)間制取聚丙烯接枝笨乙烯共聚物。"塑料工業(yè)"(1999，22(4),4-6)采用超聲波將BPO溶解在苯乙烯中，再加入聚丙烯，用超聲波分散混合體系，然后在設(shè)定溫度下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物。"中國塑料"(2002,16(8)，48-52)則在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚丙烯中加入BPO、苯乙烯和少量曱苯形成的混合溶液，然后用超聲波分散，再迅速升溫至指定溫度進(jìn)行固相接枝反應(yīng)，制備聚丙烯接枝苯乙烯共聚物。上述方法均采用市售聚丙烯為接枝反應(yīng)原料，接枝溫度較高，所得產(chǎn)物呈不規(guī)則顆粒形狀，且市售聚丙烯表面致密，顆?？紫堵实停瑢?dǎo)致接枝共聚物產(chǎn)品的接枝率和接枝效率受到限制。當(dāng)原料聚丙烯顆粒的孔隙度非常低時(shí)，聚丙烯接枝共聚物會(huì)形成有高聚合單體含量的表面層，即產(chǎn)生"殼化效應(yīng)"。當(dāng)單體的加入量過高時(shí)，該殼化效應(yīng)通常會(huì)在顆粒上形成粘性表面，從而使聚合物的流動(dòng)性變差，導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢。CN1381505A公開了一種聚丙烯合金的制備方法，采用分段聚合法，先使丙烯在球形催化劑存在下進(jìn)行淤漿預(yù)聚合,再進(jìn)行以飽和烴為介質(zhì)的乙烯聚合，最后再進(jìn)行丙烯聚合，制成顆粒形態(tài)良好的主要成分為聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴合金。但丙烯聚合過程釆用的齊格勒-納塔催化劑含有路易斯酸，使丙烯配位共聚單體的選擇受到嚴(yán)格限制，極性乙烯基單體很難在上述催化條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯接枝共聚物的制備方法，該方法將丙烯聚合和接枝共聚相結(jié)合，可有效提高聚丙烯的接枝率，并提高共聚單體的接枝效率。本發(fā)明提供的聚丙烯接枝共聚物的制備方法，包括(1)在惰性烴溶劑存在下，使丙烯與固體催化劑、烷基鋁和外給電子體化合物接觸進(jìn)行預(yù)聚合，得到丙烯預(yù)聚懸浮液；(2)向丙烯預(yù)聚懸浮液中加入丙烯，進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)得到新生態(tài)的聚丙烯顆粒；(3)在惰性氣體保護(hù)下，將新生態(tài)聚丙烯顆粒移入另一反應(yīng)器中，加入過氧化物引發(fā)劑、芳烴和乙烯基單體，在60150。C進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后將反應(yīng)物干燥。本發(fā)明方法通過有預(yù)聚的丙烯聚合方法制備高孔隙率的聚丙烯，然后將反應(yīng)新生成的聚丙烯在惰性氣體保護(hù)下直接轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，保護(hù)了聚丙烯新生態(tài)表面的孔隙不被空氣破壞，提高了乙烯基單體的接枝效果，同時(shí)也簡化了接枝共聚物的制備工藝，降低了成本。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法采用多段聚合方法制備呈高孔隙率的聚丙烯，并以新生的聚丙烯為原料，用過氧化物引發(fā)劑和有機(jī)化合物處理丙烯聚合物材料顆粒，使得接枝共聚單體容易擴(kuò)散進(jìn)聚丙烯顆粒的孔隙中，在較為溫和條件下和乙烯基單體進(jìn)行自由基接枝共聚反應(yīng)，有效地提高了接枝率和接枝效率，并得到形態(tài)良好的聚丙烯接枝共聚物。所述方法中，(1)步為丙烯的預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合反應(yīng)采用淤漿聚合，即在惰性烴溶劑、固體催化劑、助催化劑和外給電子體化合物存在下使丙烯進(jìn)行聚合，聚合時(shí)控制聚合時(shí)間，使催化劑活性處在較低的水平。所述的固體催化劑優(yōu)選球形，包括負(fù)載在球形氯化鎂載體上的TiCU和內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物優(yōu)選鄰苯二曱酸二異丁酯或鄰苯二曱酸二正丁酯。固體催化劑中優(yōu)選含1.55.0質(zhì)量％的鈦、1022質(zhì)量％的鎂和5.0-20.0質(zhì)量％的內(nèi)給電子體化合物。催化劑的比表面積優(yōu)選大于300mVg,催化劑的孔體積優(yōu)選大于0.25ml/g。所述球形固體催化劑采用已知方法制備，先用乙醇將氯化鎂溶融制成加合物，將加合物在惰性介質(zhì)中高度分散制成乳化液，再于烴溶劑中急冷固化，升溫至室溫，過濾除去液體物質(zhì)，固體用烴溶劑洗滌即得到球形載體。所述的惰性介質(zhì)優(yōu)選甲基硅油和液體石蠟，烴溶劑優(yōu)選己烷、庚烷或汽油。取上述球形氯化鎂載體，在惰性烴存在下與四氯化鈦在低溫下充分反應(yīng)，再在6080。C加入內(nèi)給電子體化合物反應(yīng)，分離出固體，將其加入100125°C的四氯化鈦中充分反應(yīng)進(jìn)行二次載鈦，所得固體用烴溶劑洗滌，氮?dú)庵懈稍锛吹霉腆w催化劑。詳細(xì)制備過程參見CN94102813.5、CN97112005.6、CN98101246.9或CN1358773A。(1)步所述的助催化劑選自烷基鋁，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁，預(yù)聚時(shí)烷基鋁中的鋁與固體催化劑中活性金屬的摩爾比優(yōu)選50-500，更優(yōu)選100~300。所述(1)步的外給電子體化合物選自通式為RiR2Si(OCH3)2的化合物，式中R,和R2分別選自C2Q的烷基、環(huán)烷基或QQ的芳基，優(yōu)選苯基、環(huán)己基、異丁基、叔丁基或異戊基。外給電子體化合物與固體催化劑中活性金屬的摩爾比優(yōu)選5~30，更優(yōu)選10~30。所述的預(yù)聚合溫度為070°C，優(yōu)選2050。C，時(shí)間控制為530分鐘，預(yù)聚合控制的丙烯氣相壓力為0.010.2MPa。預(yù)聚合后得到的懸浮液中聚合物與固體催化劑的質(zhì)量比為10100。預(yù)聚合過程中所述的惰性溶劑優(yōu)選C6Q的飽和烴或石油醚，惰性溶劑與固體催化劑的質(zhì)量比為200-10000,優(yōu)選500-8000。所述方法中，(2)步為丙烯聚合反應(yīng)，丙烯聚合反應(yīng)的方式可為淤漿聚合、本體聚合或氣相聚合，聚合溫度優(yōu)選4090°C。所述丙烯預(yù)聚和聚合的反應(yīng)過程可在同一反應(yīng)器中分段進(jìn)行，也可先在小釜中進(jìn)行丙烯預(yù)聚，然后再將預(yù)聚產(chǎn)生的懸浮液全部轉(zhuǎn)移至另一個(gè)較大的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行丙烯聚合。丙烯聚合采用淤漿聚合時(shí)，可將預(yù)聚合所得的丙烯預(yù)聚懸浮液轉(zhuǎn)移入經(jīng)過除水除氧處理的另一個(gè)較大的帶有攪拌器的反應(yīng)器中，補(bǔ)加適量的溶劑，所述的溶劑選自己烷、庚烷或石油醚。然后在攪拌下向釜內(nèi)壓入丙烯或丙烯和氫氣至丙烯壓力0.32.0MPa，升溫至聚合溫度使丙烯聚合，聚合時(shí)間為0.56.0小時(shí)，優(yōu)選1.0~2.0小時(shí)。聚合后除去溶劑和未反應(yīng)的丙烯，得到新生態(tài)的聚丙烯。丙烯聚合采用本體聚合時(shí)，可將預(yù)聚合所得的丙烯預(yù)聚懸浮液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)較大的帶有攪拌器的反應(yīng)器中，直接通入液體丙烯，控制反應(yīng)器內(nèi)壓力使丙烯保持在液態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)可通入氫氣，也可不通入氫氣。聚合后減壓除去未反應(yīng)的丙烯，得到新生態(tài)的聚丙烯。丙烯聚合采用氣相聚合時(shí)，可將預(yù)聚合所得的丙烯預(yù)聚懸浮液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)較大的帶有攪拌器的反應(yīng)器中，直接通入氣體丙烯，控制反應(yīng)器內(nèi)丙烯壓力為0.12.5MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合時(shí)可通入氫氣，也可不通入氫氣。聚合后除去未反應(yīng)的丙烯，得到新生態(tài)的聚丙烯。丙烯的本體聚合和氣相聚合，無需使用飽和烴類介質(zhì)，免除了相應(yīng)的烴類介質(zhì)純化、回收等工序，有利于降低成本。淤漿聚合生產(chǎn)的聚丙烯堆積密度4交低，顆粒疏;^，孔隙率較高，有利于接枝共聚單體在聚丙烯顆粒的內(nèi)部孔道中進(jìn)行反應(yīng)，提高聚丙烯的接枝率和接枝效率，并且最終制得的聚丙烯接枝共聚物顆粒形態(tài)更為規(guī)則。本發(fā)明方法的步驟(3)為聚丙烯的接枝共聚反應(yīng)，以本發(fā)明所制的新生態(tài)聚丙烯為原料，在過氧化物引發(fā)劑的作用下，采用固相接枝共聚的方法進(jìn)行聚丙烯接枝共聚。(3)步所述的過氧化物引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二苯甲酰，接枝反應(yīng)所采用的乙烯基單體優(yōu)選苯乙烯，加入的芳烴優(yōu)選曱苯或二曱苯。(3)步中先將(2)步制得的聚丙烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)入帶有攪拌器的聚合反應(yīng)器中，1060。C攪拌下向反應(yīng)器中加入過氧化物引發(fā)劑、乙烯基單體和少量曱苯或二曱苯的混合液，得到的混合物在攪拌下溶脹一段時(shí)間，優(yōu)選的溶脹時(shí)間為2060分鐘，然后迅速升溫至共聚溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到接枝共聚產(chǎn)物。所述的聚丙烯過氧化物引發(fā)劑芳烴乙烯基單體的質(zhì)量比為100:1.0-10.0:5.0-30.0:10150，優(yōu)選100:2.08.0:1020:25125。共聚溫度優(yōu)選90130。C,時(shí)間優(yōu)選1.0~3.0小時(shí)。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中所述反應(yīng)物的測定方法如下1、聚丙烯孔隙率采用靜態(tài)氮吸附容量法，在美國micromerticsASAP2405XING型物理吸附儀上測量樣品的孔隙率。2、接枝率與接枝效率準(zhǔn)確稱取一定重量的接枝產(chǎn)物，用乙酸乙酯萃取24小時(shí)，除去均聚的聚苯乙烯(PS)，減壓下干燥得到接枝共聚物，稱重。所述的接枝共聚物為接枝于PP上的苯乙烯(PP-g-St)和聚丙烯(PP)的共混物。接枝率Gr(%)=Wpp.g-St/(Wpp+Wpp-g-St)接枝效率Ge(%)=WPP-g-St/Wps式中，Wpp為PP的質(zhì)量，Wps為均聚苯乙烯的質(zhì)量，Wpp.g_st為接枝于PP上的苯乙烯的質(zhì)量。實(shí)例1按照CN1109067A的方法制備球形載體和聚丙烯催化劑。(1)制備載體將34g無水氯化鎂，80ml無水乙醇和100ml甲基硅油(化學(xué)純，粘度為300厘泊)，100ml液體石蠟(化學(xué)純，粘度為300厘泊)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加到裝有攪拌器和冷凝管的500ml反應(yīng)瓶中，加熱至120°C，反應(yīng)至氯化鎂完全溶解，趁熱轉(zhuǎn)移此溶液至?xí)趸栌秃鸵后w石蠟各150ml的混合液中，以2000-3000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌4分鐘，放入預(yù)冷至-30。C的無水己烷中，攪拌至體系溫度升至室溫，過濾，所得固體用200ml無水己烷洗滌3次，真空干燥得到球形載體。(2)制備催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將27.0g的上述載體懸浮在100ml無水己烷中，加入120ml預(yù)冷至-10。C的四氯化鈦溶液中，攪拌下緩慢升溫至6080。C，加入10g鄰苯二甲酸二異丁酯，升溫至110。C反應(yīng)2小時(shí)，過濾，將固體顆粒放入50ml四氯化鈦中，12(TC反應(yīng)1小時(shí)，過濾，用5070。C的無水己烷洗去顆粒上的Cr離子，507(TC氮?dú)饬髦懈稍?，得到固體催化劑A，為粒徑1010(Him的球形微粒，其中含鈥1.80質(zhì)量％、鎂19.21質(zhì)量％，鄰苯二曱酸二異丁酯8.56質(zhì)量％。實(shí)例2制備本發(fā)明所述的聚丙烯接枝共聚物。(1)丙烯預(yù)聚合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向一個(gè)帶有機(jī)械攪拌裝置的三頸瓶中依次加入100ml己烷、l.Og助催化劑A1(C2H5)3、0.085g外給電子體一曱基環(huán)己基二甲氧基硅烷[CH3C6HuSi(OCH3)2]和0.08g固體催化劑A，鋁/鈥摩爾比為300,外給電子體與鈦的摩爾比為15。2(TC向反應(yīng)瓶內(nèi)通入丙烯氣體，在0.1MPa的壓力下預(yù)聚合10分鐘，生成的聚丙烯與催化劑A的質(zhì)量比為50.0。減壓除去溶劑中大部分未反應(yīng)的丙烯，得到丙烯預(yù)聚懸浮液。(2)丙烯聚合在一個(gè)2L的帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入800ml己烷，將預(yù)聚懸浮液轉(zhuǎn)移至釜中，向反應(yīng)釜中充入氫氣至使氫氣壓力為O.lMPa，再通入丙烯至反應(yīng)釜總壓力為0.9MPa，升溫至70°C,攪拌反應(yīng)2小時(shí)，減壓除去反應(yīng)釜中的溶劑和未反應(yīng)丙烯，得800g球形顆粒狀聚丙烯。取少量聚丙烯，干燥后測其平均直徑和孔隙率。聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑和孔隙率見表1。(3)接枝共聚合將(2)步制備的未經(jīng)干燥的聚丙烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)入4L帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，25。C噴淋加入過氧化二苯曱酰(BPO)、二曱苯和苯乙烯的混合溶液，^f吏聚丙烯BPO:二甲苯苯乙烯的質(zhì)量比為100:5.0:10:50。加入的聚丙烯在60。C攪拌溶脹0.5小時(shí)，快速升溫至120。C反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在減壓下120。C干燥，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物1217g，接枝率和接枝效率見表l。實(shí)例3(1)在同一釜內(nèi)進(jìn)行丙烯預(yù)聚和聚合。在2L的帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入800ml己烷、l.Og助催化劑A1(C2H5)3、0.085g外給電子體[CH3C6HnSi(OCH3)2]和0.08g固體催化劑A,20°C、O.lMPa的丙烯氣體壓力下預(yù)聚合lO分鐘，生成的聚丙烯與催化劑A的質(zhì)量比為50.0?？焖偕郎刂?0。C,通入氫氣和丙烯，^使氫壓為O.lMPa、總壓力為0.9MPa，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。減壓除去反應(yīng)釜中的溶劑和丙烯，得808g聚丙烯，聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑和孔隙率見表1。(2)接枝共聚合取(1)步制得的未經(jīng)干燥的聚丙烯，按實(shí)例2(3)步的方法進(jìn)行聚丙烯接枝苯乙烯共聚反應(yīng)，得到1208g共聚物，接枝率和接枝效率見表l。實(shí)例4按實(shí)例2的方法制備聚丙烯接枝共聚物，不同的是(3)步中使聚丙烯BPO:二甲苯苯乙烯的質(zhì)量比為100:2.5:10:50。得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物1186g，接枝率和接枝效率見表l。實(shí)例5按實(shí)例2的方法制備聚丙烯接枝共聚物，不同的是(3)步中使聚丙烯BPO:二曱苯苯乙烯的質(zhì)量比為100:7.5:10:50。得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物1232g,接枝率和接枝效率見表1。實(shí)例6按實(shí)例2的方法制備聚丙烯接枝共聚物，不同的是(3)步中使聚丙烯BPO:二曱苯苯乙烯的質(zhì)量比為100:5.0:10:25。得到聚丙烯接枝笨乙烯共聚物1012g,接枝率和接枝效率見表1。實(shí)例7按實(shí)例2的方法制備聚丙烯接枝共聚物:BPO:二曱苯苯乙烯的質(zhì)量比為100:5.0:共聚物1413g，接枝率和接枝效率見表1。不同的是(3)步中使聚丙烯10:75。得到聚丙烯接枝苯乙烯實(shí)例8按實(shí)例2(1)步的方法進(jìn)行丙烯預(yù)聚合，將得到的丙烯預(yù)聚懸浮液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)4L帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，加入液體丙烯2.8L，通入氬氣至氫分壓為0.1MPa，升溫到70。C，在總壓為3.2礎(chǔ)&條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得產(chǎn)物lOOOg，放空除去反應(yīng)釜中未反應(yīng)的丙烯，聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑和孔隙率見表1。取上述步驟制備的聚丙烯，按實(shí)例2(3)步的方法進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物1515g,接枝率和接枝效率見表1。實(shí)例9按實(shí)例8的方法制備聚丙烯接枝苯乙烯共聚物，不同的是丙烯預(yù)聚合和聚合在同一反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，得聚丙烯產(chǎn)物968g，聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑和孔隙率見表1。實(shí)例10按實(shí)例2(1)步的方法進(jìn)行丙烯預(yù)聚合，將得到的丙烯預(yù)聚懸浮液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)2L帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，通入氫氣至氫分壓為O.lMPa，再通入丙烯至總壓力為0.6MPa，升溫至7(TC，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)行丙烯氣相聚合，得聚合產(chǎn)物643g，放空除去反應(yīng)釜中未反應(yīng)的丙烯，聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑和孔隙率見表1。取上述步驟制備的聚丙烯，按實(shí)例2(3)步的方法進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物970g,接枝率和接枝效率見表1。對(duì)比例1在一個(gè)2L的帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入800ml己烷，l.Og助催化劑Al(C2H5)3、0.085g外給電子體[CH3C6HuSi(OCH3)2]和0.08g固體催化劑A，鋁/鈥摩爾比為300，外給電子體與鈦的摩爾比為15。向反應(yīng)釜中充入氫氣至使氫氣壓力為0.1MPa，再通入丙烯至反應(yīng)釜總壓力為0.9MPa，升溫至70。C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得丙烯聚產(chǎn)物520g，聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑見表l。取上述步驟制備的聚丙烯，按實(shí)例2(3)步的方法進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物773g，接枝率和接枝效率見表1。對(duì)比例2在一個(gè)4L的帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入l.Og助催化劑A1(C2H5)3、0.085g外給電子體[CH3C6HuSi(OCH3)2]和0.08g固體催化劑A，鋁/鈥摩爾比為300，外給電子體與鈦的摩爾比為15。加入液體丙烯2.8L,通入氫氣至氫分壓為O.lMPa,升溫到70°C，在總壓為3.2MPa條件下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得丙烯聚合產(chǎn)物610g，聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑見表1。取上述步驟制備的聚丙烯，按實(shí)例2(3)步的方法進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物920g,接枝率和接枝效率見表1。對(duì)比例3在一個(gè)2L的帶有攪拌的耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中加入l.Og助催化劑A1(C2H5)3、0.085g外給電子體[CH3C6HuSi(OCH3)2]和0.08g固體催化劑A,鋁/鈥摩爾比為300，外給電子體與鈦的摩爾比為15。向反應(yīng)釜中充入氬氣至使氬氣壓力為0.1MPa，再通入丙烯至反應(yīng)釜總壓力為0.9MPa，升溫至70。C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得丙烯聚產(chǎn)物385g，聚合催化劑的活性和得到的聚丙烯的平均直徑見表l。取上述步驟制備的聚丙烯，按實(shí)例2(3)步的方法進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物580g，接枝率和接枝效率見表1。對(duì)比例4按實(shí)例2的方法制備聚丙烯接枝苯乙烯共聚物，不同的是將(2)步得到的聚丙烯除去溶劑后，在空氣中放置30天，再按步驟(3)的方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝共聚，接枝率和接枝效率見表l。對(duì)比例5按實(shí)例8的方法制備聚丙烯接枝苯乙烯共聚物，不同的是將得到的聚丙烯在空氣中放置30天，再按實(shí)例2(3)步的方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝共聚，接枝率和接枝效率見表l。對(duì)比例6按實(shí)例10的方法制備聚丙烯接枝苯乙烯共聚物，不同的是將得到的聚丙烯在空氣中放置30天，再按實(shí)例2(3)步的方法在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝共聚,接枝率和接枝效率見表1。由表l數(shù)據(jù)可知，在丙烯聚合方法相同的情況下，通過預(yù)聚合制得的聚丙烯顆粒較大、孔隙率較高，在接枝共聚反應(yīng)中有較高的接枝率和接枝效率。另外，與對(duì)比例46相比，本發(fā)明方法將聚合得到的聚丙烯直接用于接枝共聚反應(yīng)，避免了空氣對(duì)聚丙烯性能的影響，保持了較高的接枝率和接枝效率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚丙烯接枝共聚物的制備方法，包括(1)在惰性烴溶劑存在下，使丙烯與固體催化劑、烷基鋁和外給電子體化合物接觸進(jìn)行預(yù)聚合，得到丙烯預(yù)聚懸浮液；(2)向丙烯預(yù)聚懸浮液中加入丙烯，進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)得到新生態(tài)的聚丙烯顆粒；(3)在惰性氣體保護(hù)下，將新生態(tài)聚丙烯顆粒移入另一反應(yīng)器中，加入過氧化物引發(fā)劑、芳烴和乙烯基單體，在60～150℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后將反應(yīng)物干燥。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的固體催化劑包括負(fù)載在球形氯化鎂載體上的TiCU和內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二正丁酯。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述固體催化劑中含1.0~5.0質(zhì)量％的鈦、10.0-22.0質(zhì)量％的鎂和5.0-20.0質(zhì)量％的內(nèi)給電子體化合物。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述外給電子體化合物選自通式為RiR2Si(OCH3)2的化合物，式中R1和R2分別選自C廣C6的烷基、環(huán)烷基或C6C8的芳基。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的預(yù)聚合溫度為0~70°C,時(shí)間為5~30分鐘。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步預(yù)聚懸浮液中聚合物與主催化劑的質(zhì)量比為10100。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的惰性溶劑選自C6~C8的々包和烴或石油醚。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基鋁，預(yù)聚時(shí)烷基鋁中的鋁與固體催化劑中活性金屬的摩爾比為50-500，外給電子體化合物與固體催化劑中活性金屬的摩爾比為5~50。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步丙烯聚合反應(yīng)為淤漿聚合、本體聚合或氣相聚合，聚合溫度為409(TC。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯曱酰，乙烯基單體為苯乙烯，芳烴為曱苯或二甲苯。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述聚丙烯過氧化物引發(fā)劑芳烴乙烯基單體的質(zhì)量比為100:1.0-10.0:5.0-30.0:10150。全文摘要一種聚丙烯接枝共聚物的制備方法，包括(1)在惰性溶劑存在下，使丙烯與固體催化劑、烷基鋁和外給電子體化合物接觸進(jìn)行預(yù)聚合，得到丙烯預(yù)聚懸浮液；(2)向丙烯預(yù)聚懸浮液中加入丙烯，進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)得到新生態(tài)的聚丙烯顆粒；(3)在惰性氣體保護(hù)下，將新生態(tài)聚丙烯顆粒移入另一反應(yīng)器中，加入過氧化物引發(fā)劑、乙烯基單體和芳烴，在60～150℃進(jìn)行共聚反應(yīng)，然后將反應(yīng)物干燥。該方法用新生態(tài)的聚丙烯為接枝反應(yīng)原料，有效提高了聚丙烯的接枝效果。文檔編號(hào)C08F255/00GK101205282SQ20061016950公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者海忻,費(fèi)建奇,偉趙申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院