專利名稱：輪胎側壁用橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種輪胎側壁用橡膠組合物。
背景技術：
通常，在輪胎側壁用橡膠組合物中，除了混入天然橡膠(NR)可以表現(xiàn)出出色的撕裂強度以外，還可以混入丁二烯橡膠(BR)以改善耐撓曲裂紋生長性，并且進一步使用炭黑以改善耐候性和補強性。
然而，最近環(huán)境問題受到重視，并且加強了限制CO2排放的規(guī)定，并且進一步從有限的石油資源以及其供應量每年都在下降考慮，可以預測將來石油的價格會上升，并且對源自石油的材料如BR和炭黑的使用會受到限制。因此，設想在將來石油耗盡的情況下，需要使用石油以外的資源如白色填料，例如NR、二氧化硅和碳酸鈣。在使用這種石油以外的資源的情況下，也需要具有與通過使用通常使用的石油資源而獲得的特性如耐撓曲裂紋生長性和補強性相同或更好的性能。然而存在一個問題，即與使用石油資源的情況相比，當使用石油以外的資源時，一些性質(zhì)如耐撓曲裂紋生長性和補強性顯著惡化。
JP-A-2003-113270公開了一種輪胎側壁用橡膠組合物，其通過在特定的橡膠組分中混入特定的炭黑和碳酸鈣，從而在不降低耐退色性和耐臭氧性的同時降低了滾動阻力，并且公開了一種使用該橡膠組合物的充氣輪胎，但是由于橡膠組合物中含有大量的合成橡膠和炭黑，因此，除了不利于環(huán)境生態(tài)保護以外，其撕裂強度和耐撓曲裂紋生長性也沒有得到提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎側壁用橡膠組合物，通過提高石油以外的資源的含量比使其有利于生態(tài)保護，并且為將來石油的供應量的下降作準備，此外，可以保持硬度并且具有出色的抗開裂性和耐撓曲裂紋生長性。
本發(fā)明涉及一種輪胎側壁用橡膠組合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡膠和至多70wt％的環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分為基準，含有0.1～10重量份的平均顆粒尺寸至多為200nm的氧化鋅。
用作輪胎側壁的橡膠組合物優(yōu)選進一步含有15～60重量份的二氧化硅。
具體實施例方式
本發(fā)明的橡膠組合物包含橡膠組分和氧化鋅。
橡膠組分含有天然橡膠(NR)和環(huán)氧天然橡膠(ENR)。
橡膠組分除了NR和ENR以外，例子還有丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)、以及異單烯烴與對烷基苯乙烯共聚物的鹵化產(chǎn)物，但是從有利于生態(tài)保護以及能夠為將來石油的供應量的下降作準備的角度考慮，優(yōu)選為NR和/或ENR。
NR可以使用通常用于橡膠工業(yè)的如RSS3#和TSR20級別的NR。
ENR可以使用商品ENR，也可以使用環(huán)氧化的NR。環(huán)氧NR的方法并無具體限制，可以使用如氯醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基過氧化氫法和過酸法。過酸法的例子有使用過酸如過乙酸或過甲酸與NR反應的工藝。
ENR的環(huán)氧率優(yōu)選至少為12mol％，并且進一步優(yōu)選至少為15mol％。當環(huán)氧率小于12mol％時，由于ENR和NR被溶解，效果會有下降的趨勢。同時，環(huán)氧率優(yōu)選至多為70mol％，并且進一步優(yōu)選至多為50mol％。當環(huán)氧率超過70mol％時，制得的橡膠組合物的橡膠硬度有不足的趨勢。
橡膠組分中NR的量優(yōu)選至少為30wt％，并且進一步優(yōu)選至少為40wt％，同時ENR的量優(yōu)選至多為70wt％，并且進一步優(yōu)選至多為60wt％。當NR的量少于30wt％，同時ENR的量多于70wt％時，制得的橡膠組合物的橡膠硬度不足。此外，NR的量優(yōu)選至多為90wt％，并且進一步優(yōu)選至多為80wt％。另一方面，ENR的量優(yōu)選至少為10wt％，并且進一步優(yōu)選至少為20wt％。當NR的量多于90wt％，同時ENR的量少于10wt％時，耐撓曲裂紋生長性有惡化的趨勢。
氧化鋅的平均顆粒尺寸優(yōu)選至少為1nm，并且進一步優(yōu)選至少為10nm。當氧化鋅的平均顆粒尺寸小于1nm時，氧化鋅的分散性有變差的趨勢。同時，氧化鋅的平均顆粒尺寸至多為200nm，并且進一步優(yōu)選至多為150nm。當氧化鋅的平均顆粒尺寸大于200nm時，該氧化鋅有很大的可能成為引起裂紋的基點，并且耐撓曲裂紋生長性變差。
以100重量份的橡膠組分為基準，氧化鋅的量優(yōu)選至少為0.1重量份，并且進一步優(yōu)選至少為0.5重量份。當氧化鋅的量少于0.1重量份時，將無法獲得由于混入氧化鋅而產(chǎn)生的硫化助劑的效果。同時，氧化鋅的量優(yōu)選至多為10重量份，并且進一步優(yōu)選至多為8重量份。當氧化鋅的量多于10重量份時，耐撓曲裂紋生長性會惡化。
在本發(fā)明中，通過在含有特定量NR和ENR的橡膠組分中混入特定量的具有較小顆粒尺寸的氧化鋅，可以使橡膠組合物有利于生態(tài)保護，并且可以為將來石油供應量的下降作準備。
在本發(fā)明的輪胎側壁用橡膠組合物中優(yōu)選進一步含有二氧化硅。
二氧化硅并無具體限制，干法和濕法制備的二氧化硅均可使用。
二氧化硅的BET比表面積(BET)優(yōu)選至少為40m2/g，并且進一步優(yōu)選至少為80m2/g。當二氧化硅的BET小于40m2/g時，耐磨性有下降的趨勢。同時，二氧化硅的BET優(yōu)選至多為400m2/g，并且進一步優(yōu)選至多為300m2/g。當二氧化硅的BET大于400m2/g時，氧化鋅的分散性有變差的趨勢。
以100重量份的橡膠組分為基準，二氧化硅的量優(yōu)選至少為15重量份，并且進一步優(yōu)選至少為20重量份。當二氧化硅的量少于15重量份時，撕裂強度會下降，并且當輪胎在行駛中與突起物接觸時有破損的趨勢。同時，二氧化硅的量優(yōu)選至多為60重量份，并且進一步優(yōu)選至多為50重量份。當二氧化硅的量多于60重量份時，耐撓曲裂紋生長性有變差的趨勢。
當混入二氧化硅時，可以將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅同時使用。
硅烷偶聯(lián)劑并無具體限制，可以使用那些通常在橡膠工業(yè)中與二氧化硅一起使用的硅烷偶聯(lián)劑，例子有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、雙(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物和雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物，并且這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，或至少兩種混合使用。
當二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑混合時，以100重量份的二氧化硅為基準，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選至少為4重量份，并且進一步優(yōu)選至少為5重量份。當硅烷偶聯(lián)劑的量少于4重量份時，耐撓曲裂紋生長性有變差的趨勢。同時，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選至多為20重量份，并且進一步優(yōu)選至多為15重量份。當硅烷偶聯(lián)劑的量多于20重量份時，耐撓曲裂紋生長性有變差的趨勢。
本發(fā)明設計的輪胎側壁用橡膠組合物，通過使用石油以外的資源使該輪胎側壁用橡膠組合物有利于生態(tài)保護，并且能夠為將來石油供應量的下降作準備，并且優(yōu)選不使用如炭黑、芳族油和石油樹脂等組分。
除了上述橡膠組分、氧化鋅、二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑以外，本發(fā)明的輪胎側壁用橡膠組合物在需要的情況下還可以適當混入通常用于橡膠工業(yè)中的添加劑，例如軟化劑如蠟、各種抗氧劑、硬脂酸、硫化劑如硫和各種硫化促進劑。
通過該方法制得的本發(fā)明的輪胎側壁用橡膠組合物，以橡膠組合物的量為總量為基準，含有的石油以外的資源的量為97.4～97.6wt％，因此該橡膠組合物有利于生態(tài)保護，并且能夠為將來石油供應量的下降做準備。
本發(fā)明的輪胎是通過使用本發(fā)明的輪胎側壁用橡膠組合物由常規(guī)工藝進行制備的。即，將在必要時混入了上述添加劑的本發(fā)明的輪胎側壁用橡膠組合物擠出并調(diào)整為與輪胎側壁相適應的形狀，并且由常規(guī)工藝在輪胎塑模機上與其它輪胎部件一起塑模為未硫化的輪胎。通過在硫化機中對該未硫化的輪胎加熱和加壓可以制得本發(fā)明的輪胎。在這種方法中，通過使用本發(fā)明的輪胎側壁用橡膠組合物制備的本發(fā)明的輪胎，可以是有利于生態(tài)保護的環(huán)境友好的輪胎，并且能夠為將來石油供應量的下降做準備。
實施例本發(fā)明將基于實施例進行詳細描述，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例以及對照例中所用的化學品集中描述如下天然橡膠(NR)TSR20丁二烯橡膠(BR)BR150B，購自Ube工業(yè)有限公司環(huán)氧天然橡膠1(ENR1)ENR25(環(huán)氧率25mol％)，購自Kumpulan Guthrie Berhad環(huán)氧天然橡膠2(ENR2)ENR50(環(huán)氧率50mol％)，購自Kumpulan Guthrie Berhad炭黑DIABLACK E(N2SA41m2/g)，購自Mitsubishi化學公司二氧化硅Ultrasil VN3(BET170m2/g)，購自Degussa公司硅烷偶聯(lián)劑Si75(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD))，購自Degussa公司芳族油PROCESS X-140，購自日本能源公司石油樹脂SP1068樹脂，購自Nippon Shokubai有限公司蠟OZOACE 0355，購自NIPPON SEIRO有限公司抗氧劑ANTIGEN 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺)，購自Sumitomo化學有限公司硬脂酸硬脂酸“Tsubaki”，購自NOF公司氧化鋅氧化鋅(平均顆粒尺寸500nm)，購自Mitsui礦業(yè)和冶煉有限公司納米顆粒氧化鋅ZINCOX SUPER F-2(平均顆粒尺寸65nm)，購自Hakusui Tech有限公司硫硫粉末，購自Tsurumi化學工業(yè)有限公司硫化促進劑NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自OUCHI SHINKO化學工業(yè)有限公司實施例1～5和對照例1～5根據(jù)如表1所示的混合配方，使用Kobe Steel生產(chǎn)的1.7升班伯里混合器，填入除了硫和硫化促進劑以外的化學品，并且使填充率為58％，在80rpm的條件下捏合3分鐘，直到溫度達到150℃，從而制得捏合產(chǎn)物。然后，將硫和硫化促進劑加入制得的捏合產(chǎn)物中，使用開放式輥軋機在80℃下捏合3分鐘，從而制得未硫化的橡膠組合物。此外，通過將制得的未硫化橡膠組合物在160℃的條件下硫化20分鐘，從而制得實施例1～5和對照例1～5中的硫化橡膠組合物。
(硬度)根據(jù)JIS K 6253的“硫化橡膠和熱塑橡膠的硬度測試方法”，使用A型硬度計測定橡膠組合物的硬度。
(撕裂強度)根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的撕裂強度測試方法”，使用無缺口的角型測試片測試撕裂強度(N/mm)。撕裂強度越大，表示抗開裂性越出色。
(耐撓曲裂紋生長性)根據(jù)JIS K 6260“硫化橡膠或熱塑橡膠的DeMuttia撓曲裂紋測試方法”，在25℃的室溫下測試在硫化橡膠組合物樣品中產(chǎn)生1mm的裂紋時的次數(shù)，并且將獲得的次數(shù)以系數(shù)的方式表示。數(shù)值越大，表示耐撓曲裂紋生長性越出色，并且70％和100％表示初始硫化橡膠組合物樣品長度的伸長率。
上述測試的評估結果如表1所示。
表1

根據(jù)本發(fā)明，通過混入含有特定量的天然橡膠和環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分與特定量的具有較小的平均顆粒尺寸的氧化鋅，可以增大石油以外資源的量，因此該輪胎側壁用橡膠組合物有利于生態(tài)保護，并且能夠為將來石油供應量的下降做準備，此外，可以保持硬度并且具有出色的抗開裂性和耐撓曲裂紋生長性。
權利要求
1.一種輪胎側壁用橡膠組合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡膠和至多70wt％的環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分為基準，還含有0.1～10重量份的平均顆粒尺寸至多為200nm的氧化鋅。
2.如權利要求1所述的輪胎側壁用橡膠組合物，其特征在于，進一步含有15～60重量份的二氧化硅。
全文摘要
提供了一種輪胎側壁用橡膠組合物，有利于生態(tài)保護，并且能夠為將來石油供應量的下降做準備，此外，通過提高石油以外資源的量，該橡膠組合物還可以保持硬度并且具有出色的抗開裂性和耐撓曲裂紋生長性。一種輪胎側壁用橡膠組合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡膠和至多70wt％的環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分為基準，含有0.1～10重量份的平均顆粒尺寸至多為200nm的氧化鋅。
文檔編號C08K3/36GK1986623SQ20061016400
公開日2007年6月27日 申請日期2006年11月23日 優(yōu)先權日2005年12月21日
發(fā)明者上坂憲市, 和田孝雄, 內(nèi)田守 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社