專利名稱：一種連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體及其合成方法。
背景技術(shù)：
具有響應(yīng)速度快、激光損傷閾值高、直流介電常數(shù)低、吸收系數(shù)低等特點(diǎn)的有機(jī)非線性光學(xué)材料在許多方面能滿足傳統(tǒng)的鈮酸鋰等無機(jī)非線性光學(xué)晶體所不能達(dá)到的要求。尤其是有機(jī)聚合物材料，由于其便利的分子設(shè)計(jì)、易于加工和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)良，聚合物非線性光學(xué)材料的研究受到普遍重視。這種材料在光學(xué)以及光電設(shè)備中的應(yīng)用潛力巨大，例如應(yīng)用于頻率轉(zhuǎn)換器，超高速電光開關(guān)和調(diào)節(jié)器。但是，目前聚合物非線性光學(xué)材料實(shí)現(xiàn)器件化面臨的主要困難是如何提高非線性光學(xué)單元的取向度和實(shí)現(xiàn)其取向排列結(jié)構(gòu)的長久穩(wěn)定性。
提高非線性光學(xué)單元的取向度的一個(gè)關(guān)鍵是難以將分子高度的非線性轉(zhuǎn)化成極化聚合物的宏觀的電光活性。在極化聚合物中，一個(gè)非線性光學(xué)生色團(tuán)通常被其他生色團(tuán)和聚合物鏈節(jié)所圍繞。在極化過程中，電場不僅要克服生色團(tuán)之間的分子靜電交感作用，還要克服由聚合物鏈纏繞造成的對生色團(tuán)二次取向的限制。為了提高聚合物的極化效率，有必要發(fā)展一種有效的方法通過將高偶極矩生色團(tuán)之間強(qiáng)烈的分子靜電交感作用限制到最低。其中一個(gè)途徑是使生色團(tuán)形成一定的大分子結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)通過提供納米級的排列來減小對生色團(tuán)二次取向的阻礙。研究表明，樹枝狀結(jié)構(gòu)可以來改變生色團(tuán)和聚合物的形狀，從而通過改變位阻效應(yīng)起到?jīng)Q定材料宏觀非線性性能的作用。
一般的聚合物非線性光學(xué)材料往往缺少實(shí)際應(yīng)用所必須的可靠性和熱穩(wěn)定性，而這正是無機(jī)材料的優(yōu)勢所在。兩者的優(yōu)勢結(jié)合起來將獲得兼具高非線性性能和良好的熱穩(wěn)定性的非線性光學(xué)材料。利用溶膠-凝膠方法制備的無機(jī)-有機(jī)雜化材料是一種新型的復(fù)合材料，突破了無機(jī)、有機(jī)材料的界限，通過物理或化學(xué)作用使無機(jī)、有機(jī)兩相在分子水平上復(fù)合，因而不僅兼有無機(jī)、有機(jī)材料的優(yōu)勢，而且能夠?qū)崿F(xiàn)功能互補(bǔ)和協(xié)同優(yōu)化。其基本過程是將易于水解的金屬化合物(無機(jī)鹽、金屬醇鹽和硅氧烷等)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過水解和縮聚過程而凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結(jié)等處理得到所需的凝膠材料。而有機(jī)組分則以摻雜或鍵連的方式與無機(jī)基質(zhì)相結(jié)合。要制備化學(xué)鍵連生色團(tuán)的無機(jī)-有機(jī)雜化材料，還需要通過硅烷偶聯(lián)劑的幫助才能實(shí)現(xiàn)。一般是先將生色團(tuán)分子與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成連有生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體，然后再進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，最終得到鍵連型的雜化非線性材料。為結(jié)合樹枝狀結(jié)構(gòu)生色團(tuán)在提高生色團(tuán)取向度與無機(jī)組分在保持生色團(tuán)取向度及熱穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢，設(shè)計(jì)、合成出連有樹枝狀生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體已成為制備化學(xué)鍵連型無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料過程中不可缺少的關(guān)鍵步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體及其合成方法。該類化合物合成工藝簡單，產(chǎn)率較高，而且原料易得，反應(yīng)條件溫和，并可作為新型非線性光學(xué)材料在光通訊、電光調(diào)制、數(shù)據(jù)存貯等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)通式如式1) 式中R為甲基或乙基。
本發(fā)明的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體的合成方法，其步驟如下1)將帶有羥基的偶氮生色團(tuán)溶于有機(jī)溶劑A，冰浴中加入甲磺酰氯和三乙胺催化，在室溫反應(yīng)0.5-1小時(shí)得甲磺酰化的偶氮生色團(tuán)，帶有羥基的偶氮生色團(tuán)與甲磺酰氯的摩爾比為1∶1～2，甲磺酰氯和三乙胺的摩爾比為1∶1～2；2)將甲磺酰化的偶氮生色團(tuán)溶于有機(jī)溶劑B，加3，5-二羥基苯甲醇，以相轉(zhuǎn)移催化劑和碳酸鉀催化，甲磺?；呐嫉珗F(tuán)與3，5-二羥基苯甲醇的摩爾比為2∶0.8～1，回流48-72小時(shí)，過濾沉淀反復(fù)水洗后烘干得帶有羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)；3)將帶有羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)溶于除水的有機(jī)溶劑C，再加入異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，帶有羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶1～1.2，以胺或有機(jī)錫做催化劑，回流24-48小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入正己烷，過濾沉淀真空干燥，得連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體。
上述合成方法中，所說的帶有羥基的偶氮生色團(tuán)可以為2-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇或2-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇；相轉(zhuǎn)移催化劑可以是18-冠-6或四丁基溴化銨；有機(jī)溶劑A為四氫呋喃或二氯甲烷；有機(jī)溶劑B為丙酮、四氫呋喃或二氯甲烷；有機(jī)溶劑C為四氫呋喃、二氧六環(huán)或N，N-二甲基乙酰胺；催化劑可以采用三乙胺、十二烷基月桂酸錫或辛酸亞錫。
本發(fā)明的有益效果在于1.本發(fā)明的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體用于制備無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料，樹枝狀結(jié)構(gòu)的生色團(tuán)通過改變位阻效應(yīng)決定材料宏觀非線性性能，從而增強(qiáng)材料的非線性光學(xué)性能，而且可以提高有機(jī)生色團(tuán)的熱穩(wěn)定性能和極化取向穩(wěn)定性。
2.本發(fā)明的硅氧烷先驅(qū)體合成工藝簡單，產(chǎn)率較高，并且原料易得，反應(yīng)條件溫和。
3.本發(fā)明為無機(jī)-有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料的制備提供了新的先驅(qū)體，可望在電光調(diào)制、數(shù)據(jù)存貯以及光通訊等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體是R為乙基的2-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇的硅氧烷先驅(qū)體。
合成路線如下
合成方法，其步驟如下步驟1將2-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇(6.60g，20mmol)溶解于含有3.4ml三乙基胺的二氯甲烷中(60ml)。冰水浴冷卻往溶液中逐滴滴入甲磺酰氯(2.5g，22mmol)，室溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液用300ml二氯甲烷稀釋，用300ml的水洗，再用鹽水洗滌。減壓蒸餾去除溶劑后并真空干燥得到甲磺?；?-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇。
核磁共振1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ1.27-1.29(t，3H，NCH2CH3)，δ3.01(s，3H，SO2CH3)，δ3.56-3.60(m，2H，NCH2CH3)，δ3.82-3.84(t，2H，NCH2CH2)，δ4.41-4.44(t，2H，NCH2CH2)，δ6.81-6.83(d，2H，ArH)，δ7.92-7.94(d，2H，ArH)，δ8.31-8.33(d，2H，ArH).
步驟2將甲磺?；?-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇(7.85g，20mmol)溶解于50ml丙酮，和3，5-二羥基苯甲醇(1.33g，9.5mmol)反應(yīng)，四丁基溴化銨(0.32g，1mmol)和碳酸鉀(4.15g，30mmol)催化，回流反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后用乙酸乙酯稀釋，過濾除去不溶的固體。有機(jī)層水洗用MgSO4干燥后濃縮得到固體。該固體溶解在丙酮后倒入熱甲醇沉淀進(jìn)行提純得樹枝狀的2-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇。
核磁共振1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ1.16-1.19(t，6H，NCH2CH3)，δ3.57-3.61(m，4H，NCH2CH3)，δ3.83-3.85(t，4H，NCH2CH2)，δ4.14-4.16(t，4H，NCH2CH2)，δ4.40-4.41(d，2H，CH2OH)，δ5.14-5.17(t，1H，ArH)，δ6.35(s，1H，CH2OH)，δ6.49-6.50(d，2H，ArH)，δ6.93-6.94(d，4H，ArH)，δ7.83-7.85(d，4H，ArH)，δ7.91-7.94(m，4H，ArH)，δ8.34-8.36(m，4H，ArH).
步驟3將732mg(1mmol)的樹枝狀的2-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇和296mg(1.2mmol)的異氰酸基丙基三乙氧基硅烷溶于無水處理后的15ml的N，N-二甲基乙酰胺并滴入3滴三乙基胺為催化，開啟無水無氧裝置，在110℃反應(yīng)48小時(shí)。然后倒入300ml正己烷，過濾沉淀得連有樹枝狀2-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇的硅氧烷先驅(qū)體。
核磁共振1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ0.48(s，2H，CH2CH2CH2)，δ1.09-1.11(t，9H，OCH2CH3)，δ1.16(t，6H，NCH2CH3)，δ1.41(s，2H，CH2CH2CH2)，δ2.93(s，2H，CH2CH2CH2)，δ3.53-3.57(d，6H，OCH2CH3)，δ3.68-3.70(d，6H，NCH2CH2，ArCH2O)，δ3.83(s，4H，NCH2CH2)，δ4.15(s，4H，NCH2CH2)，δ4.90(s，1H，ArH)，δ6.50(s，2H，ArH)，δ6.91-6.93(d，4H，ArH)，δ7.82-7.84(d，4H，ArH)，δ7.90-7.92(d，4H，ArH)，δ8.33-8.35(d，4H，ArH).
實(shí)施例2連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體是R為甲基的2-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇的硅氧烷先驅(qū)體。
合成方法，其步驟如下步驟1將2-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇(6.32g，20mmol)溶解于含有5.4ml三乙基胺的二氯甲烷中(60ml)。冰水浴冷卻往溶液中逐滴滴入甲磺酰氯(3.4g，30mmol)，室溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液用300ml二氯甲烷稀釋，用300ml的水洗，再用鹽水洗滌。減壓蒸餾去除溶劑后并真空干燥得到甲磺?；?-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇。
步驟2將甲磺?；?-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇(7.57g，20mmol)溶解于50ml丙酮，和3，5-二羥基苯甲醇(1.12g，8mmol)反應(yīng)，18-冠-6(0.26g，1mmol)和碳酸鉀(4.15g，30mmol)催化，回流反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)液冷卻后用乙酸乙酯稀釋，過濾除去不溶的固體。有機(jī)層水洗用MgSO4干燥后濃縮得到固體。該固體溶解在丙酮后倒入熱甲醇沉淀進(jìn)行提純得樹枝狀的2-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇。
步驟3將720mg(1mmol)的樹枝狀的2-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇和370mg(1.5mmol)的異氰酸基丙基三乙氧基硅烷溶于無水處理后的15ml的N，N-二甲基乙酰胺并滴入3滴辛酸亞錫為催化，開啟無水無氧裝置，在110℃反應(yīng)48小時(shí)。然后倒入300ml正己烷，過濾沉淀得連有樹枝狀2-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇的硅氧烷先驅(qū)體。
權(quán)利要求
1.一種連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)通式如式1) 式1)式中R為甲基或乙基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)將帶有羥基的偶氮生色團(tuán)溶于有機(jī)溶劑A，冰浴中加入甲磺酰氯和三乙胺催化，在室溫反應(yīng)0.5-1小時(shí)得甲磺?；呐嫉珗F(tuán)，帶有羥基的偶氮生色團(tuán)與甲磺酰氯的摩爾比為1∶1～2，甲磺酰氯和三乙胺的摩爾比為1∶1～2；2)將甲磺?；呐嫉珗F(tuán)溶于有機(jī)溶劑B，加3，5-二羥基苯甲醇，以相轉(zhuǎn)移催化劑和碳酸鉀催化，甲磺?；呐嫉珗F(tuán)與3，5-二羥基苯甲醇的摩爾比為2∶0.8～1，回流48-72小時(shí)，過濾沉淀反復(fù)水洗后烘干得帶有羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)；3)將帶有羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)溶于除水的有機(jī)溶劑C，再加入異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，帶有羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶1～1.2，以胺或有機(jī)錫做催化劑，回流24-48小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入正己烷，過濾沉淀真空干燥，得連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于所說的帶有羥基的偶氮生色團(tuán)為2-(甲基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇或2-(乙基(4-(4-硝基苯基)偶氮苯)胺基)乙醇。
4根據(jù)權(quán)利要求2所述的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體的合成方法，其所說的相轉(zhuǎn)移催化劑為18-冠-6或四丁基溴化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于所說的有機(jī)溶劑A為四氫呋喃或二氯甲烷；有機(jī)溶劑B為丙酮、四氫呋喃或二氯甲烷。有機(jī)溶劑C為四氫呋喃、二氧六環(huán)或N，N-二甲基甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體的合成方法，其特征在于所說的催化劑為三乙胺、十二烷基月桂酸錫或辛酸亞錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連有樹枝狀偶氮生色團(tuán)的硅氧烷先驅(qū)體及其合成方法，具有式1)所示的結(jié)構(gòu)式，式中R為甲基或乙基。將帶有羥基的偶氮生色團(tuán)的甲磺?；?，甲磺?；蟮呐嫉珗F(tuán)與3，5－二羥基苯甲醇共熱生成含羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)，含羥基的樹枝狀偶氮生色團(tuán)與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行加成反應(yīng)即得到硅氧烷先驅(qū)體。其合成工藝簡單，產(chǎn)率較高，原料易得，反應(yīng)條件溫和。該硅氧烷先驅(qū)體在溶膠—凝膠反應(yīng)之后可形成化學(xué)鍵連有機(jī)生色團(tuán)的無機(jī)—有機(jī)雜化材料，并可望在電光調(diào)制、數(shù)據(jù)存貯以及光通訊等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號C08G77/00GK1865266SQ20061005204
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者錢國棟, 陳鷺劍, 崔元靖, 金學(xué)峰, 高俊闊, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權(quán) 申請人:浙江大學(xué)