專利名稱：支化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及馬來(lái)酰亞胺共聚物和其制備方法。
背景技術(shù)：
高度支化的大分子在聚合化學(xué)領(lǐng)域是已知的，并常通過(guò)逐步聚合反應(yīng)技術(shù)制備。該模式的合成是多步工藝并且是復(fù)雜的。通常，其需要利用基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)并在各個(gè)階段之后要求另外的純化操作，這使得合成不僅耗時(shí)而且還成本較高。一些高度支化的最終產(chǎn)物(例如樹(shù)枝狀聚合物)通常是高純的，且同時(shí)是單分散性的(即所有的大分子具有相同的分子量，因而不存在分子量分布)。
超支化的聚合物包括另一組高度支化的化合物，其與樹(shù)枝狀聚合物不同，其表現(xiàn)出分子量分布。通常，從ABn型單體開(kāi)始在一步法反應(yīng)中得到超支化的聚合物。
支化聚合物在聚合材料的制備中用作添加劑，以得到聚合材料的物理和/或化學(xué)性能的改進(jìn)。然而，所述支化添加劑常缺乏某些所需的性能特征和/或難以制備。
發(fā)明概述因而本發(fā)明人意識(shí)到，對(duì)支化的高性能聚合物和其簡(jiǎn)單、成本經(jīng)濟(jì)的制備方法存在需求。這種聚合物將優(yōu)選具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以有利于它們?cè)诟邷厍闆r下的應(yīng)用)，相對(duì)低的熔融粘度(以有利于熱熔加工)，相對(duì)高的穩(wěn)定性(化學(xué)和/或熱穩(wěn)定性)，和/或與常用聚合材料的相對(duì)良好的相容性。
本發(fā)明提供共聚物形式的此種聚合物，其包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種烯鍵式不飽和單體；(b)至少一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；(c)包括至少兩個(gè)烯鍵式不飽和官能團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑；(d)至少一種自由基引發(fā)劑；和(e)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑；其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物是支化的。優(yōu)選所述的烯鍵式不飽和單體為乙烯基芳族或乙烯基醚單體。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“支化”是指由多角度激光光散射(MALLS)確定的反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)均分子量(Mn)至少是由凝膠滲透色譜(GPC)確定的反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)的兩倍(優(yōu)選至少為三倍；更優(yōu)選至少為10倍)。這反映出GPC分子量確定的體積排阻基礎(chǔ)，其中對(duì)于給定的分子量，較高支化度似乎顯示出較低的分子量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用自由基聚合技術(shù)，可相對(duì)容易地制備支化的馬來(lái)酰亞胺共聚物。所述支化的共聚物表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性特征(例如相對(duì)于支化的聚酯和支化的聚烯烴)和相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從而，所述的共聚物非常適用于高溫應(yīng)用(例如航天和電子應(yīng)用)。此外，所述共聚物表現(xiàn)出與常用聚合樹(shù)脂(例如環(huán)氧樹(shù)脂)的良好相容性，并可以足量加入以賦予顯著的韌性，而同時(shí)保持足夠低的粘度從而可熱熔加工。
因而，本發(fā)明支化共聚物的至少一些實(shí)施方式滿足了上述本領(lǐng)域?qū)τ诟咝阅苤Щ酆衔锏男枰?。?dāng)用作聚合添加劑時(shí)，所述共聚物促進(jìn)了無(wú)溶劑加工，從而無(wú)需進(jìn)行耗能的溶劑除去步驟。
本發(fā)明的另一方面還提供了一種用于制備本發(fā)明支化共聚物的方法，其包括以下步驟
(a)提供以下物質(zhì)的混合物(1)至少一種烯鍵式不飽和單體，(2)至少一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體，(3)包括至少兩個(gè)烯鍵式不飽和官能團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑，(4)至少一種自由基引發(fā)劑，和(5)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和(b)使該混合物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述交聯(lián)劑的量高至足以使反應(yīng)產(chǎn)物支化。
發(fā)明詳述烯鍵式不飽和單體適用于制備支化共聚物的單體包括烯鍵式不飽和的那些。這類單體包括取代和未取代的烯烴，例如乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯?；图谆；倌芑膯误w，異丁烯等，及其混合物。優(yōu)選的單體包括乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，及其混合物。
一類有用的烯鍵式不飽和單體包括下列通式I表示的那些 其中-R1為 -OR6；-C(O)OR7；-OC(O)R8；-C≡N；或-CH3；
-R9是-H或-CH3；-R5是鹵素，-OH，-OR10，或-C(O)OH；-R6，-R7，-R8，和-R10是單價(jià)芳族基團(tuán)，單價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)，或單價(jià)的C1-C18脂族基團(tuán)；和n為0-5的整數(shù)。
優(yōu)選，-R1是 或-OR6；和-R9是-H。
合適單體的代表性例子包括環(huán)己基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙基三甘醇酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧基)乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-(3-氧-丁酰氨基)-丙酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酰酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基丙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基丙酯，丙烯酸β-乙氧基乙酯，丙烯酸2-氰基乙酯，丙烯酸環(huán)己酯，二乙基氨基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酰酯，丙烯酸苯基卡必醇酯，丙烯酸壬基苯基卡必醇酯，丙烯酸壬基苯氧基丙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基丙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，聚已內(nèi)酰胺丙烯酸酯，鄰苯二甲酸丙烯酰氧乙酯，丙烯酰氧基琥珀酸酯，2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯，ω-羧基-聚已內(nèi)酰胺單丙烯酸酯，鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，三氟醋酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正癸酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，山崳酸乙烯酯，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯基萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基聯(lián)苯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯酸縮水甘油酯，N-羥甲基丙烯酰胺-丁基醚，N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯，丙烯酸二環(huán)戊烯酯，丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，異丁烯等，及其混合物。
優(yōu)選的單體包括環(huán)己基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯基萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基聯(lián)苯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯等，及其混合物。更優(yōu)選的單體包括苯乙烯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，環(huán)己基乙烯基醚等及其混合物，以苯乙烯，環(huán)己基乙烯基醚等及其混合物為最優(yōu)選的。
N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體適用于制備支化共聚物的馬來(lái)酰亞胺單體包括那些包含取代或未取代的結(jié)合氮的芳基(優(yōu)選C6-C14芳基)、環(huán)烷基(優(yōu)選C4-C12環(huán)烷基)、烷基(優(yōu)選C1-C18烷基)等、或其組合的單體(優(yōu)選芳基或環(huán)烷基)。有用的馬來(lái)酰亞胺單體的代表性例子包括N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲苯基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，N-乙基馬來(lái)酰亞胺，N-異丙基馬來(lái)酰亞胺，N-丙基馬來(lái)酰亞胺，N-丁基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)戊基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)丁基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)庚基馬來(lái)酰亞胺等，及其混合物。
優(yōu)選的馬來(lái)酰亞胺單體包括括N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺等，及其混合物。
多官能交聯(lián)劑可用作制備支化共聚物中的交聯(lián)劑的化合物包括那些包含至少兩個(gè)烯鍵式不飽和官能團(tuán)的化合物。這類化合物包括多官能的烯鍵式不飽和單體(在一個(gè)分子中具有至少兩個(gè)可聚合的雙鍵的化合物)，例如，二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的馬來(lái)酰亞胺，多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，及其混合物。優(yōu)選二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的馬來(lái)酰亞胺等，及其混合物。
這類多官能交聯(lián)劑的代表性例子包括二乙烯基苯，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，1，1′-(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺，乙二醇二丙烯酸酯；1，2-丙二醇二丙烯酸酯；1，3-丁二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；聚氧亞烷基二醇二丙烯酸酯如二丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；雙酚A二甲基丙烯酸酯；二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；聚氧亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯如二丙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N，N-亞甲基二甲基丙烯酰胺；鄰苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；異氰尿酸三烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；富馬酸二烯丙酯；間苯二甲酸二烯丙酯；四溴鄰苯二甲酸二烯丙酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯等，及其混合物。
優(yōu)選的交聯(lián)劑包括二乙烯基苯，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，1，1′-(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺等，及其混合物。
引發(fā)劑可用于制備支化共聚物的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，其包括在Macromolecules的第20 & 21章，第2卷，第2版，H.G.Elias，PlenumPress，New York(1984)中記載的那些。有用的熱引發(fā)劑包括但不限于下列引發(fā)劑(1)偶氮化合物，例如有2，2’-偶氮-雙(異丁腈)，二甲基2，2’-偶氮-雙(異丁酸酯)，偶氮-雙(二苯基甲烷)，和4，4’-偶氮-雙(4-氰基戊酸)；(2)過(guò)氧化物，例如有過(guò)氧化氫，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化異丙苯，叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化環(huán)已酮，戊二酸過(guò)氧化物，月桂酰過(guò)氧化物，和過(guò)氧化甲乙酮；(3)氫過(guò)氧化物，例如有叔丁基氫過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化枯烯；(4)過(guò)酸，例如有過(guò)乙酸，過(guò)苯甲酸，過(guò)硫酸鉀，和過(guò)硫酸銨；(5)過(guò)酸酯，例如有過(guò)碳酸二異丙酯；(6)熱氧化還原引發(fā)劑等，及其混合物。
有用的光化學(xué)引發(fā)劑包括但不限于安息香醚，例如有二乙氧基苯乙酮；肟基酮；?；⒀趸铮欢蓟?，例如有，二苯甲酮和2-異丙基噻噸酮；苯偶酰和醌衍生物；3-香豆素酮，例如有S.P.Pappas，J.Rad.Cur.，7，6(1987)記載的那些，和光化學(xué)氧化還原引發(fā)劑。熱引發(fā)劑通常是優(yōu)選的，其中以偶氮化合物和過(guò)氧化物(進(jìn)一步更優(yōu)選偶氮化合物；最優(yōu)選2，2’-偶氮-雙(異丁腈))為更優(yōu)選的。
鏈轉(zhuǎn)移劑可通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑控制支化共聚物的分子量，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，例如硫醇，二硫化物，四溴化碳，四氯化碳等，及其混合物。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑還包括鈷螯合物，例如在美國(guó)專利4,680,352(Janowicz etal.)和4,694,054(Janowicz)中指出的那些低聚鏈轉(zhuǎn)移劑(例如有在美國(guó)專利5,362,826(Berge et al.)，5,773,534(Antonelli et al.)，和6,635,690(Heilmann et al.)中記載的那些)。
支化共聚物的制備制備本發(fā)明支化共聚物的方法包括例如乳液聚合，懸浮聚合和溶液聚合。這些方法采用通過(guò)各種方法可分解形成自由基的自由基引發(fā)劑(任選同時(shí)使用引發(fā)促進(jìn)劑)。一旦處于自由基形式，所述引發(fā)劑可與上述單體反應(yīng)，從而啟動(dòng)聚合過(guò)程。
可通過(guò)利用熱能(熱解)、光能(光解)或合適的催化劑，通過(guò)鍵的均裂而分解自由基引發(fā)劑。可通過(guò)可見(jiàn)或紫外光源，包括低密度熒光黑光燈、中壓水銀弧光燈，和滅菌水銀燈供給光能。
催化劑引發(fā)的引發(fā)劑的均裂分解通常涉及產(chǎn)生氧化-還原(氧化還原)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。(該引發(fā)方法例如記載于Elias的Macromolecules，同上中)。引發(fā)劑如過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物通常更容易發(fā)生此類分解。有用的催化劑包括，例如胺，與過(guò)氧化物或氫過(guò)氧化物引發(fā)劑結(jié)合使用的金屬離子，和與過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑結(jié)合使用的亞硫酸氫鹽或含巰基的化合物。
優(yōu)選的引發(fā)方法包括熱解或催化。更優(yōu)選熱解，其具有另外的優(yōu)點(diǎn)在于提供容易控制的反應(yīng)速率和放熱曲線。
若需要，可利用乳液聚合技術(shù)制備所述共聚物。這類技術(shù)涉及在表面活性劑幫助下，單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在連續(xù)相(通常是水)內(nèi)的分散，和聚合反應(yīng)的引發(fā)。其他可存在的組分包括穩(wěn)定劑(例如可共聚的表面活性劑)和催化劑。這類聚合反應(yīng)的產(chǎn)物通常為聚合物粒子的膠體分散體，其常稱作“膠乳”。
本發(fā)明的支化共聚物還可通過(guò)懸浮聚合反應(yīng)技術(shù)制備。例如，可將硅膠與促進(jìn)劑(例如，兩親聚合物)結(jié)合用作穩(wěn)定劑。利用這種方法，可以相對(duì)窄的粒徑分布得到無(wú)表面活性劑的共聚物。
也可使用本體聚合方法，但制備支化共聚物的優(yōu)選方法是溶液聚合。在一種示例性的溶液聚合方法中，可將單體、交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和一種或多種惰性溶劑裝入反應(yīng)容器中。合適的溶劑包括能夠溶解單體和/或所得共聚物的那些溶劑。優(yōu)選所述溶劑為極性有機(jī)溶劑。在加入單體后，可加入自由基引發(fā)劑(優(yōu)選為熱自由基引發(fā)劑；鑒于溶解性和反應(yīng)速率的控制這些因素，更優(yōu)選為偶氮或過(guò)氧化物化合物)。可用氮?dú)獯祾呷萜饕援a(chǎn)生惰性氣氛?？蓛?yōu)選利用高溫進(jìn)行反應(yīng)，以獲得所需的單體向共聚物的轉(zhuǎn)化。
用于溶液聚合的合適溶劑包括但不限于酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；酮(例如甲基乙基酮和丙酮)；醇(例如，甲醇和乙醇)；脂肪族烴(例如己烷和庚烷)；芳族化合物(例如甲苯和氯苯)；脂環(huán)族化合物(如環(huán)己烷)；醚(例如，四氫呋喃和甲基叔丁基醚)；等，及其混合物。然而所述溶劑可以是在例如約-10℃-120℃的溫度范圍內(nèi)為液態(tài)的任何物質(zhì)，條件是其不會(huì)干擾用于解離引發(fā)劑形成自由基的能量源或催化劑，其對(duì)于反應(yīng)物和產(chǎn)物是惰性的，并且其將不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響?；诜磻?yīng)物和溶劑的總重，使用溶劑的量通?？梢詾榧s30-80wt％?；诜磻?yīng)物和溶劑的總重，優(yōu)選溶劑的量為約40wt％-65wt％，以得到迅速的反應(yīng)時(shí)間。
若需要，通過(guò)溶液聚合制備的共聚物可任選被反轉(zhuǎn)以產(chǎn)生平均粒徑小(通常小于約一微米)的分散體。共聚物的反轉(zhuǎn)可在水性載體或水性溶劑中進(jìn)行，前提是所述共聚物或者含有離子官能度或者含有中和時(shí)產(chǎn)生離子官能度的酸性或堿性官能度。
在進(jìn)行制備過(guò)程時(shí)，基本上可以利用各組分的任何順序和組合方式，但是通常優(yōu)選進(jìn)行攪拌(例如機(jī)械攪拌或高剪切混合)。優(yōu)選在足夠低的溫度下混合各組分，以使引發(fā)最小化。
單體、交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑(統(tǒng)稱為“單體組合物”)的相對(duì)量可取決于產(chǎn)物聚合物的所需性能而改變。通常，基于所述單體組合物的總重，所述的單體組合物可包括至少約20wt％(優(yōu)選至少約30wt％；更優(yōu)選至少約40wt％)的一種或多種烯鍵式不飽和單體；至少約40wt％(優(yōu)選至少約45wt％；更優(yōu)選至少約50wt％)的一種或多種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；至少約1wt％(優(yōu)選至少約2wt％；更優(yōu)選至少約3wt％)的一種或多種交聯(lián)劑；至少約1wt％(優(yōu)選至少約2wt％；更優(yōu)選至少約3wt％)的一種或多種自由基引發(fā)劑；和至少約1wt％(優(yōu)選至少約2wt％；更優(yōu)選至少約3wt％)的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
通常，基于所述單體組合物的總重，所述的單體組合物可包括高達(dá)約50wt％(優(yōu)選高達(dá)約45wt％；更優(yōu)選高達(dá)約40wt％)的一種或多種烯鍵式不飽和單體；高達(dá)約70wt％(優(yōu)選高達(dá)約60wt％；更優(yōu)選高達(dá)約50wt％)的一種或多種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；高達(dá)約15wt％(優(yōu)選高達(dá)約5wt％；更優(yōu)選高達(dá)約3wt％)的一種或多種交聯(lián)劑；高達(dá)約15wt％(優(yōu)選高達(dá)約10wt％；更優(yōu)選高達(dá)約3wt％)的一種或多種自由基引發(fā)劑；和高達(dá)約20wt％(優(yōu)選高達(dá)約10wt％；更優(yōu)選高達(dá)約3wt％)的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
從而，所述的單體組合物可包括例如，約20-約40wt％，約20-約45wt％，約20-約50wt％，約30-約40wt％，約30-約45wt％，約30-約50wt％，約40-約45wt％，或約40-約50wt％的烯鍵式不飽和單體(且其他四種組分的用量范圍類似地依從于上述列出的這些組分的下限和上限)。
優(yōu)選使得所選擇的交聯(lián)劑的量足夠高(相對(duì)于單體的量)以提供非線性的聚合物，并通過(guò)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定的鏈轉(zhuǎn)移劑的量進(jìn)行平衡，以足以防止凝膠化。優(yōu)選所述交聯(lián)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比小于約1.25。
可通過(guò)例如溶劑蒸發(fā)或通過(guò)沉淀(例如通過(guò)將反應(yīng)混合物倒入共聚物在其中基本不溶的液體中，例如甲醇或異丙醇中)，隨后通過(guò)對(duì)固體共聚物的過(guò)濾而分離共聚物。殘留的揮發(fā)性組分可以通過(guò)施加熱或真空而除去。
實(shí)施例通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但在這些實(shí)施例中引用的特定材料和其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。
除非另外指明，所有的化學(xué)品、溶劑和試劑均得自或可得自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。
術(shù)語(yǔ)表此處，“AIBN″是指2，2’-偶氮-雙(異丁腈)；″DPI″是指4，5-二苯基咪唑；″BISMALEIMIDE″是指1，1’-(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺；″EPON 828″是指可得自Resolution Performance Products，Houston，TX的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂；″RSL 1462″是指可得自Resolution Performance Products，Houston，TX的表氯醇環(huán)氧樹(shù)脂；″IPDH″是指可得自TCI America，Portland，OR的間苯二甲酸二酰肼；和″LM-10″是指可得自Nippon Chemical Co.，Tokyo，Japan的熱解二氧化硅。
分子量確定實(shí)施例1-5和對(duì)比例1的各個(gè)聚合物的數(shù)均和重均分子量同時(shí)利用凝膠滲透色譜(GPC)和多角度激光光散射(MALLS)測(cè)量。
利用1515型等度高效液相色譜泵(得自Waters Corp.，Milford，MA)和2410型折光率檢測(cè)器(得自Waters Corp.，Milford，MA)，通過(guò)以每分鐘1mL的流速用四氫呋喃洗脫各個(gè)聚合物樣品的四氫呋喃溶液經(jīng)過(guò)GPC柱，通過(guò)GPC進(jìn)行分子量測(cè)量。所述GPC柱和檢測(cè)器利用標(biāo)準(zhǔn)的單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。
通過(guò)以下方法進(jìn)行由MALLS完成的分子量測(cè)量利用Model 2695Alliance注射器和泵系統(tǒng)(得自Waters Corp.，Milford，MA)和ModelDAWN EOS光散射檢測(cè)器，得自Wyatt Technology Corp.，SantaBarbara，CA.，通過(guò)將各個(gè)聚合物樣品的1mL四氫呋喃溶液洗脫經(jīng)過(guò)混合床和500埃高效液相色譜(HPLC)柱(得自Jordi FLP，Bellingham，MA)而進(jìn)行。
在表1中給出實(shí)施例1-5和對(duì)比例1的各個(gè)聚合物的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)。在表1中，“Mn”是指數(shù)均分子量，“Mw”是指重均分子量，“PDI”是指多分散系數(shù)，其是重均分子量和數(shù)均分子量的比，“Tg”是指聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表1中的“n/a”是指未得到數(shù)據(jù)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定利用Model Q1000差示掃描量熱儀(得自TA Instruments，NewCastle，DE)，對(duì)密封在皺褶鋁盤(pán)中的所有聚合物樣品進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量。樣品的加熱速率為每分鐘10℃。
復(fù)數(shù)粘度的確定利用得自Rheometric Scientific，Inc.，Piscataway，New Jersey的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀RDAII，在被壓成各自具有約1毫米厚度的片材并然后切成各自具有約1英寸直徑的環(huán)的樣品上，進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)。
實(shí)施例1苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺的支化聚合物的制備將苯乙烯(9.0g)，二乙烯基苯(1.41g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(18.71g)，1-十八烷硫醇(6.19g)，AIBN(3.55g)和甲基乙基酮(220g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩爾比為0.5∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫。將混合物倒入燒杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行真空過(guò)濾。用甲醇洗滌過(guò)濾后的固體產(chǎn)物，然后在室溫下約1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥產(chǎn)物。在表1中給出聚合物分子量和Tg數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺的支化聚合物的制備將苯乙烯(8.0g)，二乙烯基苯(1.25g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(16.60g)，1-十八烷硫醇(2.8g)，AIBN(1.58g)和甲基乙基酮(172g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩爾比為1∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫。將混合物倒入燒杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行真空過(guò)濾。用甲醇洗滌過(guò)濾后的固體產(chǎn)物，然后在室溫下約1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥產(chǎn)物。在表1中給出聚合物分子量和Tg數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3苯乙烯、二乙烯基苯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯的支化聚合物的制備將苯乙烯(8.0g)，二乙烯基苯(1.43g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(19.0g)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.56g)，1-十八烷硫醇(6.29g)，AIBN(3.6g)和甲基乙基酮(226g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩爾比為0.5∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫。將混合物倒入燒杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行真空過(guò)濾。用甲醇洗滌過(guò)濾后的固體產(chǎn)物，然后在室溫下約1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥產(chǎn)物。在表1中給出聚合物分子量和Tg數(shù)據(jù)。
實(shí)施例4環(huán)己基乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺的聚合物的制備將環(huán)己基乙烯基醚(1.00g)，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(0.19g)，和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺(1.78g)，1-十八烷硫醇(0.57g)，AIBN(0.33g)和甲基乙基酮(21.9g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚和1-十八烷硫醇的摩爾比為0.5∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫。將混合物倒入燒杯中的甲醇中(60mL)。利用多孔玻璃漏斗對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行真空過(guò)濾。用甲醇洗滌過(guò)濾后的固體產(chǎn)物，然后在室溫下約1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥產(chǎn)物。在表1中給出聚合物分子量和Tg數(shù)據(jù)。
實(shí)施例5苯乙烯、雙馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺的聚合物的制備將苯乙烯(1.05g)，雙馬來(lái)酰亞胺(0.36g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(1.40g)，1-十八烷硫醇(0.58g)，AIBN(0.33g)和甲基乙基酮(21g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中雙馬來(lái)酰亞胺和1-十八烷硫醇的摩爾比為0.5∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫。將混合物倒入燒杯中的甲醇中(60mL)。利用多孔玻璃漏斗對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行真空過(guò)濾。用甲醇洗滌過(guò)濾后的固體產(chǎn)物，然后在室溫下約1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥產(chǎn)物。在表1中給出聚合物分子量和Tg數(shù)據(jù)。
對(duì)比例1苯乙烯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺的線性聚合物的制備將苯乙烯(11.25g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(18.71g)，1-十八烷硫醇(6.19g)，AIBN(3.55g)和甲基乙基酮(220g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫。將混合物倒入燒杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗對(duì)得到的沉淀物進(jìn)行真空過(guò)濾。用甲醇洗滌過(guò)濾后的固體產(chǎn)物，然后在室溫下約1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥產(chǎn)物。在表1中給出聚合物分子量和Tg數(shù)據(jù)。
對(duì)比例2苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺的聚合物的制備將苯乙烯(10.00g)，二乙烯基苯(1.56g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(20.78g)，1-十八烷硫醇(1.38g)，AIBN(0.79g)和甲基乙基酮(196g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩爾比為2.5∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫。混合物形成凝膠。
對(duì)比例3苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基馬來(lái)酰亞胺的聚合物的制備將苯乙烯(0.80g)，二乙烯基苯(0.06g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(1.48g)，1-十八烷硫醇(0.10g)，AIBN(0.06g)和甲基乙基酮(14.10g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩爾比為1.25∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫?；旌衔镄纬赡z。
對(duì)比例4苯乙烯、二乙烯基苯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物的制備將苯乙烯(8.60g)，二乙烯基苯(1.54g)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺(20.43g)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.68g)，1-十八烷硫醇(1.35g)，AIBN(0.77g)和甲基乙基酮(195g)的混合物在圓底燒瓶中在室溫下攪拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩爾比為2.5∶1。氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)所述攪拌混合物15分鐘。然后攪拌該混合物并在氮?dú)夥障录訜岬?4℃持續(xù)10小時(shí)，在該時(shí)間之后使其冷卻到室溫?；旌衔镄纬赡z。
表1.分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)數(shù)據(jù)

共混物1環(huán)氧共混物的制備通過(guò)將組合的材料在150℃加熱并攪拌30分鐘而制備20wt％的實(shí)施例1產(chǎn)物和80wt％的RSL1462的混合物。然后在85℃利用ModelDAC-100混合器(可得自Dantco Mixers Corporation，Paterson，NewJersey)將所述混合物(7.03g；29重量份)、IPDH(1.47g；6重量份)和LM-10(15.77g；65重量份)進(jìn)行混合。如上述進(jìn)行DMA測(cè)量。DMA數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
表2.共混物1的DMA數(shù)據(jù)

對(duì)比共混物1
環(huán)氧共混物的制備通過(guò)將組合的材料在150℃加熱并攪拌30分鐘而制備20wt％的對(duì)比例1產(chǎn)物和80wt％的RSL1462的混合物。然后在85℃利用ModelDAC-100混合器(可得自Dantco Mixers Corporation，Paterson，NewJersey)將所述混合物(5.13g；29重量份)、IPDH(1.07g；6重量份)和LM-10(11.51g；65重量份)進(jìn)行混合。如上述進(jìn)行DMA測(cè)量。DMA數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
表3.對(duì)比共混物1的DMA數(shù)據(jù)

對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不偏離本發(fā)明的精神和范圍對(duì)本發(fā)明作出各種不可預(yù)見(jiàn)的改變和變化是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)理解本發(fā)明并不意欲被本文給出的示例性實(shí)施方式和實(shí)施例不當(dāng)限制，這些實(shí)施例和實(shí)施方式僅為例舉，本發(fā)明的范圍將僅由本文后的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種共聚物，其包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種烯鍵式不飽和單體；(b)至少一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；(c)包括至少兩個(gè)烯鍵式不飽和官能團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑；(d)至少一種自由基引發(fā)劑；和(e)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是支化的。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述烯鍵式不飽和單體選自乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯?；图谆；倌艿膯误w，異丁烯，及其混合物。
3.權(quán)利要求2的共聚物，其中所述烯鍵式不飽和單體選自乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，及其混合物。
4.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述烯鍵式不飽和單體選自下列通式I表示的那些 其中-R1為 -OR6；-C(O)OR7；-OC(O)R8；-C≡N；或-CH3；-R9是-H或-CH3；-R5是鹵素，-OH，-OR10或-C(O)OH；-R6，-R7，-R8和-R10是單價(jià)芳族基團(tuán)，單價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)，或單價(jià)的C1-C18脂族基團(tuán)；和n為0-5的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的共聚物，其中所述-R1是 和所述-R9是-H。
6.權(quán)利要求4的共聚物，其中所述-R1是-OR6和所述-R9是-H。
7.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述烯鍵式不飽和單體選自環(huán)己基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯基萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基聯(lián)苯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，及其混合物。
8.權(quán)利要求7的共聚物，其中所述烯鍵式不飽和單體選自苯乙烯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，環(huán)己基乙烯基醚，及其混合物。
9.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體包括取代或未取代的結(jié)合氮的部分，其選自芳基，環(huán)烷基，烷基，及其組合。
10.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述部分選自C6-C14芳基，C4-C12環(huán)烷基，C1-C18烷基，及其組合。
11.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述部分是芳基或環(huán)烷基。
12.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲苯基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，N-乙基馬來(lái)酰亞胺，N-異丙基馬來(lái)酰亞胺，N-丙基馬來(lái)酰亞胺，N-丁基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)戊基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)丁基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)庚基馬來(lái)酰亞胺，及其混合物。
13.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述交聯(lián)劑選自二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的馬來(lái)酰亞胺，多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及其混合物。
14.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述交聯(lián)劑選自二乙烯基苯，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，1，1′-(亞甲基二-4，1-亞苯基)雙馬來(lái)酰亞胺，及其混合物。
15.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述自由基引發(fā)劑選自偶氮化合物，過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物，過(guò)酸，過(guò)酸酯，熱氧化還原引發(fā)劑，及其混合物。
16.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇，二硫化物，四溴化碳，四氯化碳，鈷螯合物，低聚鏈轉(zhuǎn)移劑，及其混合物。
17.權(quán)利要求1的共聚物，其中通過(guò)多角度激光光散射(MALLS)確定的所述反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)至少為利用凝膠滲透色譜(GPC)確定的所述反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)的三倍。
18.權(quán)利要求1的共聚物，其中通過(guò)多角度激光光散射(MALLS)確定的所述反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)至少為利用凝膠滲透色譜(GPC)確定的所述反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量(Mn)的十倍。
19.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括約20wt％-約50wt％的所述烯鍵式不飽和單體，和約40wt％-約70wt％的所述N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體。
20.一種共聚物，其包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)選自苯乙烯，環(huán)己基乙烯基醚及其混合物的至少一種烯鍵式不飽和單體；(b)選自N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基馬來(lái)酰亞胺，及其混合物的至少一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體；(c)選自二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的馬來(lái)酰亞胺，及其混合物的至少一種交聯(lián)劑；(d)至少一種自由基引發(fā)劑；和(e)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是支化的。
21.一種方法，其包括(a)提供以下物質(zhì)的混合物(1)至少一種烯鍵式不飽和單體，(2)至少一種N-取代的馬來(lái)酰亞胺單體，(3)包括至少兩個(gè)烯鍵式不飽和官能團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑，(4)至少一種自由基引發(fā)劑，和(5)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑；以及(b)使所述混合物反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述交聯(lián)劑的量高至足以使所述反應(yīng)產(chǎn)物被支化。
22.權(quán)利要求21的方法，其中基于所述混合物的總重，所述交聯(lián)劑的量至少為約1wt％。
23.通過(guò)權(quán)利要求21的方法制備的共聚物。
全文摘要
一種共聚物，其包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種烯鍵式不飽和單體；(b)至少一種N－取代的馬來(lái)酰亞胺單體；(c)包括至少兩個(gè)烯鍵式不飽和官能團(tuán)的至少一種交聯(lián)劑；(d)至少一種自由基引發(fā)劑；和(e)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑；其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是支化的。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101068839SQ200580040974
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
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