專利名稱：雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺類雙軸取向薄膜及其制造方法，所述聚酰胺類雙軸取向薄膜與例如聚乙烯或聚丙烯等烯烴類樹脂薄膜層疊，可以適用于蒸煮食品等的包裝，其韌性強(qiáng)、耐針孔(pin hole)性優(yōu)良；特別是涉及一種在高濕度環(huán)境下的使用操作性優(yōu)良的聚酰胺類雙軸取向薄膜、以及兼?zhèn)渫该餍曰蛩缘木埘０奉愲p軸取向薄膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
一般情況下，由于雙軸取向聚酰胺類拉伸薄膜的機(jī)械特性及熱特性優(yōu)良，同時(shí)具有高的氣體阻隔性，故廣泛用作各種食品等的包裝用材料等，但是，現(xiàn)有的聚酰胺類雙軸取向薄膜存在如下難點(diǎn)，在高濕環(huán)境下因吸濕而軟化，導(dǎo)致其爽滑性變差，因此，特別是在梅雨季節(jié)，有時(shí)發(fā)生因爽滑性不足而導(dǎo)致的各種問(wèn)題。
因此，作為用于改善聚酰胺類樹脂薄膜的爽滑性的方案，提案有如下方法(1)將硅石及高嶺土等微粒添加到樹脂中，利用拉伸處理使這些微粒突出于薄膜表面，形成微細(xì)突起，減少薄膜之間的接觸面積；(2)將高級(jí)脂肪酸的雙酰胺化合物等有機(jī)潤(rùn)滑劑添加到聚酰胺樹脂中，減少薄膜之間已接觸部分的相互作用等。但是，在上述(1)的方法中，存在如下缺點(diǎn)為了在高濕度下也確保足夠的操作性，不得不增多微粒的添加量，這樣，當(dāng)增多微粒的添加量時(shí)，薄膜的透明性降低。另一方面，在上述(2)的方法中，存在如下缺點(diǎn)當(dāng)為了得到充分的爽滑性而增加有機(jī)潤(rùn)滑劑的添加量時(shí)，與其它薄膜材料層疊時(shí)的粘接性及潤(rùn)濕性變差，印刷、蒸鍍等加工性變差。
為了解決上述現(xiàn)有雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜存在的問(wèn)題，同時(shí)使其滿足透明性和易滑性、特別是在高濕度下的易滑性，提案有如下方法利用在聚酰胺類樹脂中添加的用于形成表面突起的微粒，調(diào)整由此形成的突起的密度及在突起周圍形成的細(xì)微空隙的面積率(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
依據(jù)專利文獻(xiàn)1的方法，可以使雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜具有的機(jī)械特性及熱特性不降低，維持高的透明性，高濕度下(特別是75％RH)的爽滑性良好。
專利文獻(xiàn)1特開平9-272748號(hào)公報(bào)但是，在高濕度環(huán)境下，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜有時(shí)由吸濕引起的延伸率產(chǎn)生各向異性，將產(chǎn)生這種各向異性的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜在高濕度環(huán)境下供給制袋加工及印刷加工時(shí)，發(fā)生如下問(wèn)題雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜發(fā)生卷邊，導(dǎo)致制袋加工效率劣化，同時(shí)，使成品率降低。上述的專利文獻(xiàn)1的方法也不能有效減低那種高濕度下的延伸率的各向異性。
多數(shù)情況下，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜與聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴類樹脂薄膜層疊后，通過(guò)對(duì)折且進(jìn)行3邊密封而成形為袋狀。因此，在該袋的上面和下面，相同原材料的薄膜面成為袋表面。因此，當(dāng)將相對(duì)于薄膜流向即縱向成+45°方向的沸水收縮率和成-45°方向的沸水收縮率分別設(shè)為A、B時(shí)，袋上面的A方向和下面的B方向相對(duì)于袋為相同方向。即，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的沸水收縮率的斜率差是指袋的內(nèi)外表面的斜對(duì)角線方向的收縮率差，該差值越大，袋越容易反折，卷邊越顯著。
最初，將聚酰胺沒(méi)有拉伸的片材沿縱向拉伸后，沿橫向拉伸，在繼續(xù)進(jìn)行熱定形時(shí)(所謂的依次雙軸拉伸法)，在薄膜的寬度方向顯現(xiàn)物性變化，由此產(chǎn)生沸水收縮率的斜率差，特別是在端部明顯變大。
因此，提案有一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，即使是從剛制膜之后的薄膜的端部切出的薄膜，也能夠與例如聚乙烯或聚丙烯等烯烴類樹脂薄膜層疊，在用于蒸煮食品等的包裝時(shí)，其韌性強(qiáng)、耐針孔性優(yōu)良，并且在沸水處理時(shí)的耐卷邊性優(yōu)良(參照專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)2特開平8-174663號(hào)公報(bào)但是，在上述的專利文獻(xiàn)2的方法中，在即使在抑制了剛制膜之后的薄膜的端部雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的沸水收縮率的斜率差的情況下也在將雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜在高濕度的環(huán)境下供給制袋加工及印刷加工時(shí)，有時(shí)雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜也發(fā)生卷邊，因此，謀求進(jìn)一步提高制袋加工的效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以上述課題為背景而完成的，其目的在于，提供一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的機(jī)械特性及熱特性良好、透明性高、在高濕度下的爽滑性優(yōu)良，同時(shí)，減少在高濕度下的延伸的各向異性。
為了解決上述課題，本申請(qǐng)的發(fā)明者進(jìn)行了專心致志地研究，其結(jié)果直至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第1項(xiàng)是一種由聚酰胺類樹脂構(gòu)成的雙軸取向薄膜，其吸濕移距為2.0～4.0mm寬，熱變形為2～3％。
這時(shí)，優(yōu)選所述薄膜的濁度為1～2％。
另外，這時(shí)，優(yōu)選所述薄膜在65％RH的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.5～0.8。
本發(fā)明的第4項(xiàng)是一種聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法，其利用依次雙軸拉伸法，將由含有用于形成表面突起的微粒的聚酰胺類樹脂構(gòu)成的基本上沒(méi)有取向的片材沿縱向拉伸后，沿橫向拉伸，其中，將所述縱向拉伸按第一拉伸和第二拉伸進(jìn)行拉伸，即作為所述第一拉伸，在低溫結(jié)晶化溫度(Tc)+5～Tc+30℃進(jìn)行1.2～3倍的縱向拉伸，然后保持在玻璃化溫度(Tg)以上，其次作為所述第二拉伸，在Tc～Tc+15℃進(jìn)行縱向拉伸，以使其總縱向拉伸倍率達(dá)到3.0～5.0倍。
本發(fā)明的第5項(xiàng)是，在本發(fā)明的第2項(xiàng)所述的發(fā)明中，縱向拉伸中的第一拉伸的倍率比第二拉伸的倍率大。
由于本發(fā)明的第1項(xiàng)所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜在高濕度下的延伸率的各向異性低，故沒(méi)有發(fā)生卷邊現(xiàn)象，因此，在制袋加工及印刷加工中的操作性非常良好。
由于本發(fā)明的第2項(xiàng)所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜在高濕度下的延伸率的各向異性低，故沒(méi)有發(fā)生卷邊現(xiàn)象，因此，制袋加工及印刷加工中的操作性非常良好。在此基礎(chǔ)上，由于其透明性高，故可以適用于各種包裝用途。
由于本發(fā)明的第3項(xiàng)所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜在高濕度下的延伸率的各向異性低，故沒(méi)有發(fā)生卷邊現(xiàn)象，因此，制袋加工及印刷加工中的操作性非常良好。在此基礎(chǔ)上，由于其在高濕度下的爽滑性優(yōu)良，故可以適用于各種包裝用途。
依據(jù)本發(fā)明的第4項(xiàng)所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法，可以成品率良好且廉價(jià)地制造如下雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜除了如上所述的高透明、爽滑性優(yōu)良之外，在印刷加工、制袋加工等中的操作性良好。
依據(jù)本發(fā)明的第5項(xiàng)所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法，可以成品率良好且廉價(jià)地制造如下雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜除了如上所述的高透明、爽滑性優(yōu)良之外，在印刷加工、制袋加工等中的操作性良好。


圖1是表示吸濕移距的測(cè)定方法的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜及其制造方法的實(shí)施方式。
本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的吸濕移距為2.0～4.0mm、熱變形為2～3％。
雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的濁度優(yōu)選為1～2％。當(dāng)其濁度超過(guò)2％時(shí)，不能充分改善其透明性，不能用于要求高透明性的用途。
另外，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜在65％RH的μd優(yōu)選為0.5～0.8。當(dāng)其在65％RH的μd超過(guò)0.9時(shí)，不能充分改善其爽滑性，良好的印刷加工時(shí)的操作性不充分。相反地，當(dāng)其在65％RH的μd為0.5～0.8時(shí)，其過(guò)于爽滑，在卷繞雙軸拉伸后的膜時(shí)易引起卷曲變形，故不優(yōu)選。
在本申請(qǐng)發(fā)明中，將熱變形抑制為2～3％的剛制膜之后的薄膜的端部的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜作為其對(duì)象。
而且，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的吸濕移距必須為2.0～4.0mm，當(dāng)其吸濕移距為4.0mm以上時(shí)，在印刷等加工時(shí)發(fā)生卷邊等，操作性劣化。另外，當(dāng)熱變形為3％以上時(shí)，制袋加工時(shí)的操作性劣化，同時(shí)，由于完成的袋的品位變差，故不優(yōu)選。優(yōu)選為2.0～3.5mm。
另外，本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法是，其利用依次雙軸拉伸法，將由含有用于形成表面突起的微粒的聚酰胺類樹脂構(gòu)成的基本上沒(méi)有取向的片材沿縱向(長(zhǎng)度方向)拉伸后，沿橫向(寬度方向)拉伸，其中，在低溫結(jié)晶化溫度(Tc)～Tc+30℃進(jìn)行以上述縱向拉伸為第一拉伸的1.2～3.0倍的拉伸后，保持在玻璃化溫度(Tg)以上，然后，在Tc～Tc+15℃進(jìn)行作為第二拉伸的縱向拉伸，以使其總縱向拉伸倍率為3.0～5.0倍。
本發(fā)明中使用的聚酰胺類樹脂是分子鏈中具有酰胺基的高分子，具體例如有尼龍6、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6T、尼龍MXD6、尼龍61、尼龍46等聚酰胺類樹脂及它們的共聚物、摻合物、合金。
用于形成表面突起的微粒，可以從硅石、高嶺土、沸石等無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑、丙烯酸類、聚苯乙烯類等高分子類有機(jī)潤(rùn)滑劑等中適當(dāng)選擇使用。需要說(shuō)明的是，從透明性、爽滑性方面考慮，可以適當(dāng)使用硅石粒子。
用于形成表面突起的微粒的優(yōu)選平均粒徑為0.5～5.0μm、更優(yōu)選為1.0～3.0μm。當(dāng)其平均粒徑低于0.5μm時(shí)，由于為了得到良好的爽滑性需要的添加量多，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)其超過(guò)5.0μm時(shí)，由于薄膜的表面粗糙度過(guò)大，不能滿足實(shí)用特性，故不優(yōu)選。
另外，硅石微?？梢赃m當(dāng)使用微孔容積為0.8～1.8ml/g的硅石微粒，更優(yōu)選使用其微孔容積為1.1～1.4ml/g的范圍的多孔質(zhì)硅石微粒。需要說(shuō)明的是，微孔容積是指每1g微粒中含有的微孔的容積(ml/g)。這種硅石微粒一般通過(guò)將合成硅石粉碎、進(jìn)行分級(jí)而得到，但在合成時(shí)也可以使用直接作為球狀微粒得到的多孔質(zhì)硅石微粒。另外，這種硅石微粒是一次粒子凝聚而成的凝聚體，一次粒子和一次粒子的空隙形成微孔。
微孔容積可以通過(guò)改變硅石微粒的合成條件進(jìn)行調(diào)整，微孔容積越小，越可以少量使用即可賦予其良好的爽滑性，但當(dāng)使用微孔容積小的硅石微粒時(shí)，有時(shí)在混合了聚酰胺類樹脂的拉伸工序中產(chǎn)生許多空隙，影響薄膜的透明性。因此，為了抑制拉伸工序中的空隙的產(chǎn)生，且確保作為包裝用途要求的2.0％以下的濁度(混濁值)，必須選擇微孔容積為0.8ml/g以上的硅石微粒。另一方面，在使用微孔容積大的硅石微粒時(shí)，可以通過(guò)提高添加量得到在高濕度條件下爽滑性良好、透明性高的薄膜，但當(dāng)如此提高添加量時(shí)，存在如下缺點(diǎn)因硅石微粒向聚酰胺類樹脂的分散不良而導(dǎo)致薄膜易產(chǎn)生白點(diǎn)(fish eye)等缺陷。因此，為了抑制這種白點(diǎn)等缺陷的產(chǎn)生，必須選擇1.8ml/g以下的硅石微粒。需要說(shuō)明的是，由于雙軸拉伸薄膜的透明性也根據(jù)拉伸條件(溫度及倍率)或其后的緩和處理?xiàng)l件(緩和率及溫度)而改變，因此，希望也適當(dāng)控制這些條件。
作為在聚酰胺類樹脂中添加硅石微粒的方法，優(yōu)選在制造聚酰胺類樹脂時(shí)的聚合工序中進(jìn)行添加的方法，只要采用該方法，就可以使硅石微粒容易地、均勻地分散在聚酰胺類樹脂中。特別是微孔容積相對(duì)大的硅石微粒，由于在聚合后的聚酰胺類樹脂中通過(guò)溶融混合等難以使其均勻地分散，在拉伸薄膜后的薄膜上易產(chǎn)生白點(diǎn)等缺點(diǎn)，故希望在聚合反應(yīng)時(shí)添加硅石微粒。
另一方面，聚酰胺類樹脂、特別是通過(guò)內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合制造的尼龍6等，在聚合生成物中含有大量的單體及低聚物，由于這些物質(zhì)對(duì)薄膜的物性帶來(lái)不良影響，故必須在聚合反應(yīng)結(jié)束后用熱水等進(jìn)行萃取除去，但在聚合反應(yīng)時(shí)添加硅石微粒時(shí)，在該萃取工序中，硅石微粒也與單體及低聚物一起大量地流出。而且，流出的硅石微粒成為回收單體及低聚物時(shí)的障礙。除此之外，由微粒的流出而造成的經(jīng)濟(jì)損失也不可忽視。然而，若使用上述微孔容積為0.8～1.8ml/g的硅石微粒，則添加量被抑制，因此，也可以降低萃取工序中損失的硅石微粒的流出量。
另外，硅石微粒的優(yōu)選平均粒徑為1.0～10.0μm、更優(yōu)選為1.5～3.0μm。當(dāng)其平均粒徑低于1.0μm時(shí)，由于為了得到良好的爽滑性需要的添加量多，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)其超過(guò)10.0μm時(shí)，由于薄膜的表面粗糙度過(guò)大，外觀變差，故不優(yōu)選。
硅石微粒的平均粒徑為如下所述測(cè)定的值。
使用高速攪拌機(jī)，使硅石微粒分散在以規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速度(約5000rpm)進(jìn)行攪拌的離子交換水中，將其分散液加入計(jì)數(shù)液(イソトン)(生理鹽水)中，用超聲波分散機(jī)進(jìn)一步進(jìn)行分散后，通過(guò)庫(kù)爾特粒度計(jì)數(shù)器求出粒度分布，算出重量累積分布的50％的粒徑作為平均粒徑。
而且，硅石微粒在聚酰胺類樹脂薄膜中所占的含量為0.03～0.60重量％，更優(yōu)選為0.08～0.30重量％。當(dāng)硅石微粒的含量低于0.03重量％時(shí)，由于雙軸拉伸薄膜在高濕度下的爽滑性沒(méi)有充分改善，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)其含量超過(guò)0.60重量％時(shí)，由于除了在萃取工序中的流出量增多之外，薄膜的透明性變差至不能容許的程度，故不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，采用在聚合反應(yīng)工序中添加硅石微粒的方法時(shí)，即使是上述具有適當(dāng)微孔容積的微粒，由于在單體及低聚物的萃取工序中發(fā)生5～20重量％左右的流出損失，因此，在考慮該流出損失的基礎(chǔ)上，必須調(diào)整微粒的添加量，以使最終薄膜中的含量為上述適當(dāng)?shù)姆秶?br> 本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜含有聚酰胺類樹脂和用于形成表面突起的微粒作為必須成分，但在不影響所述特性的范圍內(nèi)，也可以含有其它各種添加劑，例如潤(rùn)滑劑、防粘連劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐沖擊性改良劑等。特別是當(dāng)在粘接性及浸濕性方面不產(chǎn)生問(wèn)題的程度上添加具有降低表面能的效果的有機(jī)類潤(rùn)滑劑時(shí)，由于可以給與拉伸薄膜更加優(yōu)良的爽滑性和透明性，故優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法的特征在于，將沒(méi)有取向的片材分兩階段進(jìn)行拉伸，在進(jìn)行縱向拉伸后，進(jìn)行橫向拉伸(下面，將所述的拉伸方法稱為縱-縱-橫拉伸方法)。而且，在本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法中，重要的是將第一拉伸分兩階段沿縱向拉伸，同時(shí)，將其縱向第一拉伸倍率和第二拉伸倍率的比設(shè)定為“1”以上。通常認(rèn)為，通過(guò)采用這樣的工序，可以降低縱向拉伸后的取向，謀求橫向拉伸中的拉伸應(yīng)力的降低，其結(jié)果，可以降低吸濕移距而不降低其它特性。另外，優(yōu)選其縱向第一拉伸倍率和第二拉伸倍率的比為“2”以下。
縱向拉伸中的第一拉伸的溫度優(yōu)選為Tc+5～Tc+30℃。當(dāng)?shù)谝浑A段的拉伸溫度低于Tc時(shí)，由于進(jìn)行取向，第二拉伸時(shí)的應(yīng)力增大，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)其超過(guò)Tc+30℃時(shí)，由于盡管促進(jìn)熱結(jié)晶化、完成第二拉伸，但是在橫向拉伸中發(fā)生由結(jié)晶化引起的泛白，故不優(yōu)選。另外，第一拉伸倍率優(yōu)選1.8～2.5倍。當(dāng)?shù)谝焕毂堵实陀?.8倍時(shí)，除了因拉伸張力過(guò)低而不能進(jìn)行均勻的拉伸之外，不能提高總縱向拉伸倍率，相反地，當(dāng)?shù)谝焕毂堵食^(guò)2.5倍時(shí)，由于過(guò)于進(jìn)行取向結(jié)晶化，難以進(jìn)行第二拉伸，故不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，為了完成這樣的第一拉伸，與在使拉伸輥空隙密合的密空隙中進(jìn)行的快速拉伸相比，優(yōu)選通過(guò)延長(zhǎng)薄膜的變形區(qū)間進(jìn)行的緩慢拉伸使拉伸應(yīng)力降低，也可以將第一拉伸分成多個(gè)階段進(jìn)行。
在此所說(shuō)的玻璃化溫度(Tg)和低溫結(jié)晶化溫度(Tc)是如下測(cè)定的，即將沒(méi)有取向的聚酰胺類樹脂片材在液氮中凍結(jié)，在減壓解凍后使用セイコ一電子(株)制造DSC，在升溫速度10℃/分鐘的條件下，測(cè)定Tg、Tc。
而且，將第一拉伸后的薄膜保持在Tg以上，然后，沿縱向以1.1～2.0倍進(jìn)行第二拉伸，以使總縱向拉伸倍率為3.0～5.0倍。當(dāng)在第一拉伸后薄膜的溫度比規(guī)定的溫度低時(shí)，由于在對(duì)第二拉伸的再加熱過(guò)程中促進(jìn)結(jié)晶化和氫鍵的生成，難以進(jìn)行第二拉伸，故不優(yōu)選。從這樣的觀點(diǎn)考慮，在第一拉伸和第二拉伸之間，優(yōu)選保持在Tg+10℃以上的溫度。另外，在工業(yè)生產(chǎn)上，由于可以直接利用以高速進(jìn)行第一拉伸后的殘熱，故效率非常高。
另外，縱向拉伸中的第二拉伸的溫度優(yōu)選Tc～Tc+15℃。當(dāng)?shù)诙斓臏囟鹊陀赥c時(shí)，由于進(jìn)行取向，難以進(jìn)行其后的均勻的橫向拉伸，吸濕移距變大，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)?shù)诙斓臏囟瘸^(guò)Tc+15℃時(shí)，由于其吸濕移距因結(jié)晶化而同樣地變大，故不優(yōu)選。除此之外，優(yōu)選總縱向拉伸倍率為3.3～4.5倍。當(dāng)總縱向拉伸倍率低于3.0倍時(shí)，由于生產(chǎn)率極端變差，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)總縱向拉伸倍率超過(guò)6.0倍時(shí)，由于取向顯著進(jìn)行，在橫向拉伸中頻繁發(fā)生斷裂，故不優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法中，優(yōu)選將橫向拉伸設(shè)定為在120～140℃的溫度下進(jìn)行約4.0～5.5倍拉伸。當(dāng)橫向拉伸的倍率脫離上述范圍變低時(shí)，由于寬度方向的強(qiáng)度(伸長(zhǎng)5％時(shí)的強(qiáng)度等)變低，沒(méi)有實(shí)用性，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)橫向拉伸的倍率脫離上述范圍升高時(shí)，由于寬度方向的熱收縮率變大，故不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)橫向拉伸的溫度脫離上述范圍變低時(shí)，由于熱變形變大，沒(méi)有實(shí)用性，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)橫向拉伸的溫度脫離上述范圍升高時(shí)，由于寬度方向的強(qiáng)度(伸長(zhǎng)5％時(shí)的強(qiáng)度等)變低，沒(méi)有實(shí)用性，故不優(yōu)選。
而且，在本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法中，優(yōu)選在180～230℃的溫度下進(jìn)行熱定形處理。當(dāng)熱定形處理的溫度脫離上述范圍變低時(shí)，由于長(zhǎng)度方向及寬度方向的熱收縮率變大，故不優(yōu)選，相反地，當(dāng)熱定形處理的溫度脫離上述范圍升高時(shí)，由于雙軸拉伸薄膜的沖擊強(qiáng)度變低，故不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的厚度可以在5～250μm的范圍內(nèi)任意設(shè)定。作為一般的食品包裝用途，可以適當(dāng)使用厚10～50μm的薄膜。
除此之外，本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜為了根據(jù)用途進(jìn)一步提高尺寸穩(wěn)定性，也可以施行進(jìn)一步的熱處理或調(diào)濕處理，為了進(jìn)一步提高粘接性及潤(rùn)濕性，也可以施行電暈處理、涂層處理及火焰處理。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明當(dāng)然不受下述實(shí)施例限制，可以在適合本發(fā)明的精神的范圍加以變更實(shí)施，這些都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，薄膜的物性、特性的評(píng)價(jià)方法如下。
在20℃、65％RH的環(huán)境下，以ASTM-D1894為基準(zhǔn)測(cè)定μd。65％RH的μd為1.2以下的薄膜，可以評(píng)價(jià)為爽滑性良好、操作性優(yōu)良。
將沒(méi)有取向的聚酰胺類樹脂在液氮中凍結(jié)，在減壓解凍后使用セイコ一電子(株)制造DSC，在升溫速度10℃/分鐘的條件下，測(cè)定Tg、Tc。
以JIS-K-7105(塑料的光學(xué)特性試驗(yàn)法)為基準(zhǔn)，利用積分球式光線透過(guò)率測(cè)定裝置，測(cè)定5cm見(jiàn)方的試樣薄膜的漫射透過(guò)率及全光線透過(guò)率，利用下式1算出漫射透過(guò)率和全光線透過(guò)率之比作為濁度。
H＝Td/Tt×100 ……(1)需要說(shuō)明的是，在式1中，H為濁度(％)，Td為漫射透過(guò)率(％)，Tt為全光線透過(guò)率(％)。
如圖1(a)所示，從剛制膜之后的雙軸取向聚酰胺薄膜的左右端部，分別以550mm內(nèi)側(cè)的各位置為中心，截出一邊長(zhǎng)為700mm的正方形的2片樣品，將各樣品在23℃×65％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)以上(需要說(shuō)明的是，將截出的各樣品的前方外側(cè)、后方外側(cè)、前方內(nèi)側(cè)、后方內(nèi)側(cè)的各頂點(diǎn)分別設(shè)定為a、b、c、d)。然后，如圖1(b)所示，將各樣品重疊成標(biāo)準(zhǔn)正方形，以使將α、β、γ、δ設(shè)定為頂點(diǎn)的一邊長(zhǎng)700mm的正方形(標(biāo)準(zhǔn)正方形)的頂點(diǎn)α及邊αβ和樣品的頂點(diǎn)a及邊a、b一致，求出樣品的b和標(biāo)準(zhǔn)正方形的β在長(zhǎng)度方向的變形量(B)、樣品的c和標(biāo)準(zhǔn)正方形的γ在長(zhǎng)度方向的變形量(C)、及樣品的d和標(biāo)準(zhǔn)正方形的δ在寬度方向的變形量(D)，用下式2分別算出右側(cè)及左側(cè)的各樣品的吸濕移距。而且，算出這些各樣品的吸濕移距的平均值。
吸濕移距(mm/700mm)＝(B+C+D)/2 ……(2)[熱變形]除截成一邊長(zhǎng)21cm的正方形之外，與上述“吸濕移距”同樣截出樣品，將各樣品在23℃、65％RH的環(huán)境下放置2小時(shí)以上。然后，以其試樣的中央為中心繪制直徑20cm的圓，將縱向設(shè)定為0°，以15°間隔順時(shí)針?lè)较蜓?～165°方向作一條通過(guò)圓心的直線，測(cè)定各方向的直徑，設(shè)為處理前的長(zhǎng)度。然后，將該試樣在沸水中加熱處理30分鐘后，取出并擦掉附著在表面上的水分，進(jìn)行風(fēng)干后在23℃、65％RH的環(huán)境中放置2小時(shí)以上，再次測(cè)定各直徑方向所作直線的長(zhǎng)度，設(shè)為處理后的長(zhǎng)度，用下述式3算出沸水收縮率。然后，算出45°方向及135°方向的沸水收縮率的差的絕對(duì)值(％)作為煮沸變形。而且，算出這些各樣品的吸濕移距的平均值。沸水收縮率＝[(處理前的長(zhǎng)度-處理后的長(zhǎng)度)/處理前的長(zhǎng)度]×100(％)…(3)[加工適應(yīng)性]在雙軸拉伸尼龍6薄膜上涂敷酯類粘接劑(東洋モ一トン株式會(huì)社制造TM590及同社制造CAT56)，以使其固體成分為3g/m2，在由此而成的薄膜上干層疊試樣薄膜。然后，一方面將該層疊薄膜用西部機(jī)械社制造的テストシ一ラ一，沿卷曲長(zhǎng)度方向平行折疊成2個(gè)，另一方面沿縱向分別將各兩端20mm在150℃下連續(xù)進(jìn)行熱密封，以150mm間隔對(duì)其沿垂直方向斷斷續(xù)續(xù)地進(jìn)行熱密封10mm，得到寬度200mm的半成品。將其沿卷曲長(zhǎng)度方向裁剪兩邊緣部分，以使密封部分為10mm，然后沿與其垂直的方向在密封部分的邊緣切斷，制作3邊密封袋(密封寬度10mm)。將10個(gè)該密封袋在沸水中進(jìn)行加熱處理30分鐘后，在23℃、65％RH的環(huán)境下保持一晝夜，進(jìn)一步將該10個(gè)袋重疊，然后對(duì)整個(gè)袋施加1Kg的荷重，在保持一晝夜后去掉荷重，將袋的彎曲(S字卷邊)程度如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎完全沒(méi)有彎曲○僅看到一點(diǎn)兒彎曲×明顯看到彎曲××顯著彎曲[實(shí)施例1]使用100升的間歇式聚合釜，使用通過(guò)ε-己內(nèi)酰酯的開環(huán)聚合得到的尼龍6作為聚酰胺類樹脂。使用間歇式聚合釜用熱水萃取處理該尼龍6的切片，將其中的單體及低聚物的含量降低到1重量％后，進(jìn)行干燥至其含水率為0.1重量％，投入使用。原料尼龍6及拉伸薄膜的相對(duì)粘度，是使用有96％濃硫酸溶液的在20℃的測(cè)定值，約為2.8。另外，使用的用于形成表面突起的微粒(0.45重量％)是微孔容積1.6cc/g、平均粒徑1.8μm的硅石微粒(富士シリシア化學(xué)社制造サイリシア350)，在成為尼龍6的原料的ε-己內(nèi)酰胺的水溶液中，用高速攪拌機(jī)進(jìn)行分散，加入聚合釜中，在聚合工序使其分散至尼龍6內(nèi)。進(jìn)一步配合N，N-亞乙基雙十八烷酰胺(共榮社化學(xué)社制造ライトアマイド WE-183)0.15重量％后，利用擠壓機(jī)從T模以使其在260℃的溫度下的速度為50m/min的方式溶融擠出，在冷卻至30℃的金屬輥上，通過(guò)直流高電壓的加載使其靜電密合，冷卻固化，得到厚200μm基本上沒(méi)有取向的片材。
該片材的Tg為50℃，Tc為69℃。將該片材在拉伸溫度85℃下沿縱向進(jìn)行第一拉伸2.20倍后，保持在70℃，繼續(xù)在拉伸溫度70℃下沿縱向進(jìn)行第二拉伸1.50倍，而且，將該片材連續(xù)導(dǎo)入拉幅機(jī)中，在130℃下橫向拉伸4.0倍，在210℃下施行熱定形及6.1％的橫向松弛處理后冷卻，裁剪除去兩邊緣并進(jìn)行卷繞，得到輥狀的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。需要說(shuō)明的是，縱向拉伸中的薄膜溫度(拉伸溫度)，使用ミノルタ(株)制造放射溫度計(jì)IR-004進(jìn)行測(cè)定。另外，橫向拉伸中的拉伸溫度通過(guò)設(shè)置在拉幅器內(nèi)的熱電偶進(jìn)行測(cè)定。然后，將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的濁度、吸濕移距、煮沸變形、65％RH的μd進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
除如表1那樣變更拉伸條件之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到實(shí)施例2～4的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
將通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到的基本上沒(méi)有取向的片材，在拉伸溫度85℃沿縱向進(jìn)行第一拉伸1.52倍后，保持在70℃后，在拉伸溫度70℃沿縱向進(jìn)行第二拉伸2.20倍(總縱向拉伸倍率＝3.4倍)，繼續(xù)將該片材連續(xù)導(dǎo)入拉幅機(jī)中，在130℃橫向拉伸4.0倍，在210℃進(jìn)行熱定形，施行6.1％的橫向松弛處理后冷卻，裁剪除去兩邊緣，得到比較例1的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
將通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到的基本上沒(méi)有取向的片材，在拉伸溫度75℃沿縱向進(jìn)行第一拉伸1.7倍后，在拉伸溫度70℃沿縱向進(jìn)行第二拉伸2.0倍(總縱向拉伸倍率＝3.4倍)，繼續(xù)將該片材連續(xù)導(dǎo)入拉幅機(jī)中，在130℃橫向拉伸4倍，在210℃施行熱定形及5％的橫向松弛處理后冷卻，裁剪除去兩邊緣，得到比較例2的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
將在實(shí)施例1中使用的用于形成表面突起的微粒的微孔容積及添加濃度分別如表1所示進(jìn)行變更，除此之外，其余與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例3～5的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
除如表1所示變更總拉伸條件之外，其余完全與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例6～10的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

除如表1所示變更總拉伸條件之外，其余完全與實(shí)施例1同樣操作，得到實(shí)施例8的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
將通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到的基本上沒(méi)有取向的片材，在拉伸溫度60℃沿縱向進(jìn)行拉伸3.0倍后，將該縱向拉伸后的片材連續(xù)導(dǎo)入拉幅機(jī)中，在130℃橫向拉伸4倍，在210℃施行熱定形及6.1％的橫向松弛處理后冷卻，裁剪除去兩邊緣，得到比較例11的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
除將總拉伸倍率變更為3.45倍之外，其余完全與比較例7同樣操作，得到比較例12的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。將得到的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。



表2表明，吸濕移距、煮沸變形、濁度、65％RH下的動(dòng)摩擦系數(shù)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)的實(shí)施例1～4的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，制袋加工時(shí)的加工特性良好，加工成袋后的外觀也良好。與其相對(duì)應(yīng)，吸濕移距、煮沸變形、濁度、65％RH下的動(dòng)摩擦系數(shù)脫離權(quán)利要求范圍的比較例1～12的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，在制袋加工時(shí)經(jīng)?？吹絊字卷邊現(xiàn)象，加工成袋后的外觀也不好。
工業(yè)上的可利用性由于本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜具有如上所述的優(yōu)良的加工特性，故可以適用于各種種類的物品的包裝。
權(quán)利要求
1.一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其是由聚酰胺類樹脂構(gòu)成的雙軸取向薄膜，其特征在于，其吸濕移距為2.0～4.0mm、煮沸變形為2～3％。
2.如權(quán)利要求1所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其特征在于，所述薄膜的濁度為1～2％。
3.如權(quán)利要求1所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其特征在于，所述薄膜在65％RH的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)為0.5～0.8。
4.一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法，其利用依次雙軸拉伸法，將由含有用于形成表面突起的微粒的聚酰胺類樹脂構(gòu)成的基本上沒(méi)有取向的片材沿縱向拉伸后，沿橫向拉伸，其特征在于，將所述縱向拉伸按第一拉伸和第二拉伸進(jìn)行拉伸，即作為所述第一拉伸，在低溫結(jié)晶化溫度(Tc)+5～Tc+30℃進(jìn)行1.2～3倍的縱向拉伸，然后保持在玻璃化溫度(Tg)以上，其次作為所述第二拉伸，在Tc～Tc+15℃進(jìn)行縱向拉伸，以使其總縱向拉伸倍率達(dá)到3.0～5.0倍。
5.如權(quán)利要求5所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，縱向拉伸中的第一拉伸的倍率比第二拉伸的倍率大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的透明性和易滑性、特別是高濕度下的易滑性優(yōu)良，同時(shí)，熱加工時(shí)的卷邊及吸濕時(shí)的變形少。本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜由如下操作形成，利用依次雙軸拉伸法，將由含有用于形成表面突起的微粒的聚酰胺類樹脂構(gòu)成的基本上沒(méi)有取向的片材沿縱向拉伸后，沿橫向拉伸，其吸濕移距為2.0～4.0mm、熱變形為2～3％。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101022941SQ20058002821
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者西忠嗣, 宮口義紀(jì), 小田尚伸 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社