專利名稱：聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工行業(yè)中聚烯烴樹脂復(fù)合材料制備方法，尤其是聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是一種應(yīng)用非常廣泛的通用塑料品種。具有比重小，力學(xué)性能好、熱變形溫度高、耐化學(xué)性能好和易于加工等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于塑料薄膜、管材、日用制品的生產(chǎn)中。PP的主要缺點(diǎn)有結(jié)晶度高，尺寸收縮率大，低溫脆性大等，限制了PP在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高PP在應(yīng)用中的競(jìng)爭(zhēng)能力，就必須對(duì)其進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)通用塑料工程化。一般方法有添加橡膠類增韌材料(如乙丙膠、EPDM膠等)和熱塑性彈性體POE等材料來增加聚丙烯的韌性；添加碳酸鈣等無機(jī)材料來改善聚丙烯的成型收縮率和耐熱性。這樣改性的聚丙烯在某一方面的性能得到了提高，但也必然要犧牲一些其他的性能。
近年來，用無機(jī)剛性粒子與PP復(fù)合這種改性方法日益受到人們的關(guān)注，這種無機(jī)剛性粒子一般尺度小于1um，更多的是小于100nm。由于尺寸小，表面非配對(duì)原子多，與聚合物結(jié)合能力強(qiáng)，并且對(duì)聚合物基體的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生特殊的作用，能夠獲得性能均衡的聚丙烯制品，即既有聚丙烯的剛性性能，如拉伸性能、耐熱性能等，又能獲得優(yōu)秀的韌性和耐低溫沖擊性能。
目前最常用的聚合物/無機(jī)剛性粒子復(fù)合材料的制備方法有直接分散法、插層復(fù)合法。直接分散法是制備聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法，適用于各種形態(tài)的納米粒子。CN1316457披露了一種球形無機(jī)剛性粒子填充的聚丙烯復(fù)合材料，是將球形無機(jī)剛性粒子粉末用含有被處理粒子的重量1～15％處理劑的丙酮溶液噴灑進(jìn)行處理，再用常規(guī)方法將各組分原料混合在一起，在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒，即制得填充聚丙烯復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有模量高、耐溫性能和尺寸穩(wěn)定性好、耐沖擊、原料和制作成本低等優(yōu)點(diǎn)。CN1150161披露了一種高韌性聚丙烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括丙烯-乙烯共聚聚丙烯，粒子直徑為0.1～20um的無機(jī)剛性粒子高嶺土，硅烷偶聯(lián)劑和非離子表面活性劑，上述各組分經(jīng)高速混合器混合均勻和雙螺桿擠出機(jī)熔融復(fù)合擠出，造粒制成。據(jù)稱材料的缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)到500J/m，且成本低，易加工。CN1323853A介紹了一種剛性粒子增強(qiáng)增韌聚丙烯材料及其制法，CN1308099A介紹了一種納米碳酸鈣一聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，CN1307074A介紹了納米粒子增韌增強(qiáng)聚丙烯材料的制備方法。以上方法的共同特點(diǎn)是(1)無機(jī)剛性粒子在使用前必須進(jìn)行表面的預(yù)處理；(2)按一定比例經(jīng)過高速混合(3)經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。
這種方法存在一個(gè)難以克服的弱點(diǎn)，即由于比表面積很高，表面的原子有較高的物理和化學(xué)活性，非常容易發(fā)生團(tuán)聚和吸附。粒子與聚合物基體間結(jié)構(gòu)差別較大，二者相容性較差，使粒子在基體中很難分散均勻。因此很難在聚合物基體中真正實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的分散。而且聚丙烯基料必須經(jīng)過二次的熔融擠出，在擠出機(jī)螺桿的剪切作用下，材料的結(jié)構(gòu)和性能必然會(huì)或多或少發(fā)生改變，影響到最終的應(yīng)用。并且必然會(huì)提高材料的制造成本。
插層復(fù)合是將聚合物插層于層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽填料中，如蛭石、云母、蒙脫土等。其中蒙脫土是使用較普遍的一種，它是由1nm厚的硅酸鹽片組成，片層中間吸附有可交換的K+、Ca2+、Mg2+、Cs+等離子，片層間距一般在0.96～2.1nm之間變化。CN1330101介紹了一種蒙脫土一四氯化鈦催化劑及其聚烯烴/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，CN 1289786A也公開了一種納米蒙脫土填充聚烯烴的原位插層聚合制備方法。以上方法的特點(diǎn)是將蒙脫土與聚烯烴的催化劑進(jìn)行絡(luò)合，作為特殊的催化劑對(duì)聚烯烴進(jìn)行聚合，聚合時(shí)蒙脫土可剝離為納米片層均勻地分散于聚合物基體中形成納米蒙脫土/聚烯烴復(fù)合材料。由于這種材料真正實(shí)現(xiàn)了無機(jī)相在有機(jī)基體中的納米級(jí)均勻分散，有機(jī)與無機(jī)相界面強(qiáng)的結(jié)合，因而與傳統(tǒng)的直接分散法相比，具有無法比擬的優(yōu)越性能。
但是這種方法僅局限于層狀納米材料，并且目前報(bào)道成功的例子僅限于聚酰胺、聚酯和聚氯化乙烯等少數(shù)極性聚合物，而對(duì)于像聚丙烯(PP)這樣的非極性聚合物，大分子鏈很難進(jìn)入層狀硅酸鹽片層之間，粘土片層在PP基體中分散也十分困難。并且目前還未見規(guī)?；a(chǎn)的報(bào)道。
近來有人提出了一種新的聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法---原位聚合法，即通過特殊的化學(xué)或物理方法將無機(jī)納米粒子直接以納米尺度分散于聚合物單體中，形成穩(wěn)定的分散體系，在適當(dāng)條件下引發(fā)單體聚合得到聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料。應(yīng)用該方法以已成功制備了許多聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料，如PS/Al2O3、PI/AIN、PI/SiO2、EVA/SiO2、聚吡咯/SiO2、PMMA/SiO2等等。比較簡(jiǎn)單的方法是把無機(jī)納米材料懸浮在一種特定的溶劑中，通過高速攪拌使之完全分散均勻，加入到聚合單體中進(jìn)行反應(yīng)得到聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料。這種方法的缺陷在于分散很不容易，耗時(shí)長(zhǎng)，耗能多。無機(jī)納米材料的選擇有局限性，必須滿足對(duì)催化劑活性完全沒有影響的條件。另外在使用前必須經(jīng)過嚴(yán)格的預(yù)處理。因此這種方法目前還僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，離規(guī)?；a(chǎn)還很遠(yuǎn)。
CN1456578A公開了一種納米無機(jī)粒子原位聚合聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)是將平均粒徑為20～100nm的納米無機(jī)粒子，表面經(jīng)活化處理，加入到聚合釜中在攪拌的作用下均勻溶解于丙烯單體中，然后由齊格勒/納塔催化劑引發(fā)原位聚合制得納米無機(jī)粒子/聚丙烯復(fù)合材料。這種方法的的特點(diǎn)是
(1)納米無機(jī)粒子在使用前需分散在溶劑中，一般為己烷，這種沸點(diǎn)較高的溶劑如果大量引入到反應(yīng)體系后可能給后面的處理帶來困難。(2)這種方法目前還僅應(yīng)用與間歇式液相或氣相本體聚合中。(3)如果納米無機(jī)粒子的處理不當(dāng)，對(duì)催化劑的活性有很大影響。聚丙烯/超細(xì)粒子復(fù)合材料許多專利主要還是集中在直接分散法(即傳統(tǒng)的共混法)上，并未取得突破性的進(jìn)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚丙烯/超細(xì)粒子復(fù)合材料的原位聚合法的改進(jìn)，本發(fā)明亦采用原位聚合法制備聚丙烯/超細(xì)粒子復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料制備，在液相+氣相本體法或氣相本體法連續(xù)原位聚合法生產(chǎn)聚丙烯均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；聚合時(shí)(1)使用超細(xì)粒子改性劑無需分散在特定的溶劑中，而是直接以固體粉狀進(jìn)入反應(yīng)器中；(2)這種超細(xì)粒子改性劑并不是在聚合反應(yīng)的開端加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，而是在反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后才加入，對(duì)于多段反應(yīng)來說一般是加入到最后的一個(gè)至三個(gè)反應(yīng)器中，這樣可以最大限度地減少對(duì)催化劑活性的負(fù)面作用；(3)改性劑是連續(xù)加入到聚合系統(tǒng)中，保證了產(chǎn)品中改性劑含量的均一性。(4)如果選擇性能特定的改性劑，用于乙烯-丙烯多相嵌段共聚反應(yīng)中，能防止共聚物的發(fā)粘，提高共聚物粉料的流動(dòng)性，其流動(dòng)性能達(dá)到等規(guī)均聚聚丙烯相近的流動(dòng)，因此適用于生產(chǎn)高乙烯含量的乙丙共聚物。(5)超細(xì)粒子能夠以原始粒徑大小分散于聚合物基體中，大幅度的提高聚合物的沖擊強(qiáng)度，聚合物的剛性和熱變形溫度也有較大幅度的提高。
本發(fā)明的在原位聚合法的基礎(chǔ)上改進(jìn)主要適用于液相+氣相本體法或氣相本體法連續(xù)聚丙烯生產(chǎn)工藝。
1)這種改性劑并不是在聚合反應(yīng)的開端加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，而是在反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后才加入，對(duì)于多段反應(yīng)來說一般是加入到最后一至三個(gè)反應(yīng)器中，尤其是最后一個(gè)反應(yīng)器，這樣可以最大限度地減少對(duì)催化劑活性的負(fù)面作用；2)如果選擇特定的改性劑，用于乙烯-丙烯多相嵌段共聚反應(yīng)中，能防止共聚物的發(fā)粘，提高共聚物粉料的流動(dòng)性，其流動(dòng)性能達(dá)到等規(guī)均聚聚丙烯相近的流動(dòng)，因此適用于生產(chǎn)高乙烯含量的乙丙共聚物。
本發(fā)明可適用于液相+氣相本體法連續(xù)聚合工藝或氣相本體法連續(xù)聚合工藝。但特別適用在液相+氣相本體聚合工藝。這種液相+氣相本體聚合工藝可以由N個(gè)液相反應(yīng)器+M個(gè)氣相反應(yīng)器任意組合，N，M一般為1～2。典型組合有1個(gè)液相釜式反應(yīng)器+2個(gè)氣相反應(yīng)器或2個(gè)液相反應(yīng)器和2個(gè)氣相反應(yīng)器，優(yōu)選是2個(gè)液相反應(yīng)器和2個(gè)氣相反應(yīng)器，即所謂的HYPOL工藝。或者用2個(gè)液相環(huán)管反應(yīng)器+2個(gè)氣相反應(yīng)器，即所謂的SPHERIPOL工藝。
本發(fā)明所說的超細(xì)粒子可以為無機(jī)物或有機(jī)物，無機(jī)物如碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、氧化銀、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鈉、氧化鋁等，有機(jī)物如磷酸鹽系列超細(xì)粉體。均采用市售材料，優(yōu)選為碳酸鈣或二氧化硅；空間尺寸可以為微米級(jí)或納米級(jí)，粒徑在20nm～100um范圍內(nèi)，優(yōu)選20～600nm，最好選用粒徑分布在20～100nm范圍內(nèi)的無機(jī)材料納米材料，比表面積在10～1000m2/g，最好選擇大于500m2/g。
上述材料在使用前必須先進(jìn)行預(yù)處理，目的是除去其中含有的微量水分和吸附的氧。處理方法是首先把超細(xì)顆粒材料加入到一個(gè)密閉的容器中，從容器底部統(tǒng)入經(jīng)過加熱后的的氮?dú)?，氮?dú)鉁囟仍?0～100℃，優(yōu)選為80℃。氮?dú)夤呐萃ㄟ^超細(xì)顆粒床層，從容器頂部排出。一般處理時(shí)間為2～8小時(shí)，優(yōu)選為4小時(shí)。
經(jīng)過處理的超細(xì)粒子材料在隔絕空氣的前提下(一般用氮?dú)獯等?加入到存儲(chǔ)罐。存儲(chǔ)罐用氮?dú)饷芊鈧溆谩?br> 聚合用的催化劑體系包括Z-N型高效Ti系列催化劑A，共催化劑B和給電子體C。B一般為三烷基鋁如三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁等優(yōu)選為三乙基鋁。C一般為烷氧基硅烷如而苯基二甲氧基硅烷diphenyldimethoxysilane、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷cyclohexylmethyldimethoxysilane、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷biscyclopentyldimethoxysilane，優(yōu)選為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。A為日本三井化學(xué)公司的TK-260型Z-N催化劑。
B和C先混合后加入到第一個(gè)液相反應(yīng)器中，A單獨(dú)加入到第一個(gè)液相反應(yīng)器中。B、C、A按照一定的配比，此配比Al/Si/Ti摩爾比為(500～50)/(50～5)/1，優(yōu)選(200～100)/(20～10)/1。在第一個(gè)液相反應(yīng)器中開始聚合反應(yīng)。從第一反應(yīng)器出來的漿液(包括液體的丙烯和固體聚合物)依次進(jìn)入第二液相反應(yīng)器(如果有的話)，第一氣相反應(yīng)器，第二氣相反應(yīng)器(如果有的話)。然后通過失活、干燥、包裝等工序最后得到成品。
超細(xì)粒子改性劑可以加入到流程中任意一個(gè)反應(yīng)器，但優(yōu)選加入到氣相反應(yīng)器中，最優(yōu)選加入到最后一個(gè)氣相反應(yīng)器。因?yàn)槿绻尤氲角懊娴膸讉€(gè)反應(yīng)器時(shí)，對(duì)催化劑的活性負(fù)面影響較大。尤其是加入到第一液相反應(yīng)器時(shí)，催化劑的總活性一般要損失30％以上。改性劑可以用聚合單體、共聚單體或者惰性組分吹入反應(yīng)器中。聚合單體即丙烯，共聚單體一般為乙烯，惰性組分一般為氮?dú)饣虻图兊獨(dú)狻?br> 本發(fā)明可用于生產(chǎn)聚丙烯均聚物，無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。但最適于生產(chǎn)嵌段共聚物，因?yàn)檫@種超細(xì)粒子不僅能起到改性劑的作用，還能起到聚合物粉末表面減粘劑的作用。
聚合物分子量調(diào)節(jié)劑一般為氫氣，加入量根據(jù)產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率要求調(diào)節(jié)。可以加入到流程中任意一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
如果生產(chǎn)牌號(hào)為抗沖共聚產(chǎn)品，還需要在最后一個(gè)氣相反應(yīng)器中加入共聚單體，一般為乙烯。如果生產(chǎn)牌號(hào)為無規(guī)共聚產(chǎn)品，則所有反應(yīng)器中都要加入共聚單體，一般為乙烯。乙烯加入量根據(jù)產(chǎn)品要求。
改性劑加入量為相對(duì)于聚合物重量的0.001％～10.0％，優(yōu)選范圍在0.015％～3.0％之間。最優(yōu)選為0.05～0.20％。如果加入量太少，產(chǎn)品的性能得不到大的改善，加入量太多，一來產(chǎn)品成本增加，二來由于這種超細(xì)粒子的堆密度很低，僅為0.15g/cm3左右，改性劑的存儲(chǔ)就有問題，因?yàn)槿绻ＷC連續(xù)加料，可能儲(chǔ)罐的容積非常大，設(shè)備的投資也很高。
本發(fā)明還有一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，如果用于多相嵌段聚丙烯共聚中，還有起到提高共聚物粉料的流動(dòng)性的作用。一般來說，生產(chǎn)嵌段共聚物時(shí)要在共聚反應(yīng)器中加入少量的催化劑失活劑，一般為含有微量氧的低純氮?dú)?，這樣可使聚合物表面的催化活性失活，而內(nèi)層仍保持活性，達(dá)到粉料表層不粘而內(nèi)層為高含量共聚物的目的。但這是理想狀態(tài)，實(shí)際上，由于氧原子的空間尺寸比較小，仍然容易通過粉末顆粒內(nèi)部空隙進(jìn)入粉末內(nèi)部，使內(nèi)部活性也損失；而且反應(yīng)器中惰性組分的濃度大大增高，相應(yīng)地單體濃度大大降低，必然會(huì)影響到反應(yīng)的效率。
本發(fā)明采用的超細(xì)粒子CaCO3或SiO2表面存在微量的羥基，同樣可以起到使聚合物表面的催化活性失活的作用，反應(yīng)器中無需再引入惰性組分。并且，在乙烯(乙丙膠)含量較高的時(shí)，加入無機(jī)納米材料共聚物的顆粒表面發(fā)生較大的變化，顆粒表面觀察不到透明的乙丙共聚物，這可能是由于無機(jī)納米材料具有很高的比表面積，在共聚過程中，顆粒表面的活性中心產(chǎn)生的乙丙膠和顆粒內(nèi)部向表面遷移乙丙膠被游離在顆粒外面的納米材料包裹，在顆粒表面形成一層阻隔層，這層阻隔層能有效地阻止了顆粒之間乙丙膠粘和結(jié)塊，增加了共聚物顆粒的流動(dòng)性。因此，這種超細(xì)紛還能起到阻隔和表面潤(rùn)滑的作用。即使是聚合物乙烯含量＞15％，其流動(dòng)性與等規(guī)均聚聚丙烯相近，因此特別適合生產(chǎn)高乙烯含量的乙丙共聚物。
本發(fā)明的效果和特點(diǎn)是表1為幾種聚合物顆粒的孔容、孔徑和比表面數(shù)據(jù)，可以看出由于加入超細(xì)顆粒改性劑，聚合物顆粒BET表面積、BJH孔容和平均孔徑都成倍的提高，這對(duì)于共聚反應(yīng)是很有利的，乙烯和丙烯更易進(jìn)入顆粒內(nèi)部，一方面能夠容納更多的乙丙共聚物共聚樣品的數(shù)據(jù)表明，經(jīng)乙丙共聚后聚合物顆粒的BET表面積、BJH孔容和平均孔徑都大幅度的下降。
表1 改性劑對(duì)聚合物顆粒孔隙的影響

樣品1為不加改性劑的均聚聚丙烯，商品牌號(hào)為F401；樣品2為加入改性劑的均聚聚丙烯，商品牌號(hào)為F401；樣品3為加入改性劑的嵌段共聚聚丙烯，商品牌號(hào)為J340。均聚聚丙烯工藝，在第二氣相反應(yīng)器加入平均粒徑為50～150nm改性劑Al2O 2.4％，得類似商品牌號(hào)為F401的均聚聚丙烯，樣品2。
表2為加入不同比例改性劑(樣品1-4)和沒加改性劑嵌段共聚聚丙烯(商品牌號(hào)為J340)的性能比較。

從表中可以看出加入改性劑后材料的常溫和低溫沖擊強(qiáng)度都有大幅度的提高，剛性和熱變形溫度也有一定程度的提高。
如前所說，本發(fā)明所說改性劑在生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)還能起到減粘劑的作用，在共聚反應(yīng)器中只需加入0.05～0.1％的改性劑，即使是聚合物乙烯含量＞15％，粉末仍然保持均聚物的流動(dòng)性，落下時(shí)間為＜7s。這是采用低純氮?dú)庾鳛闇p粘劑所達(dá)不到的。
上述結(jié)果是在30公斤/小時(shí)的HYPOL工藝聚丙烯中試裝置上試驗(yàn)得到的。
J340是HYPOL工藝的一個(gè)抗沖聚丙烯牌號(hào)，熔體流動(dòng)速率為1.8dg/min，乙烯含量一般為10％(重量)。
F401是HYPOL工藝的一個(gè)均聚聚丙烯牌號(hào)，熔體流動(dòng)速率為2.4dg/min。上述改性劑為SiO2。粒徑分布在10～100nm。
四

圖1為氣液相連續(xù)聚丙烯生產(chǎn)裝置示意圖，其中1為第一液相反應(yīng)器，2為第二液相反應(yīng)器，3為第一氣相反應(yīng)器，4為第二氣相反應(yīng)器。a為氫氣，b為乙烯，c改性劑加入點(diǎn)。
圖2為本發(fā)明方法制備的無機(jī)納米材料參與乙丙多相共聚的聚丙烯沖擊斷裂面的電鏡掃描照片，可看出無機(jī)納米材料基本以80nm～200nm大小接近原始尺寸分散于共聚聚丙烯中，且與聚丙烯的界面結(jié)合相當(dāng)緊密，這對(duì)于材料性能的提高有較好的作用。
對(duì)于無機(jī)納米材料與聚丙烯共混，由于無機(jī)納米材料比表面積大，顆粒之間容易堆積，不易分散。而采用本方法，超細(xì)粒子材料與丙烯原位聚合，粒子先預(yù)分散于丙烯中，隨著聚合物顆粒的成長(zhǎng)，顆粒對(duì)無機(jī)納米材料有吸附作用，分散效果較好。
五具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所涉及的測(cè)試項(xiàng)目如下孔容、孔徑和比表面，采用BET方法測(cè)試，設(shè)備采用美國(guó)MIC公司ASAP-2010自動(dòng)吸附儀；乙丙多相共聚中的乙烯含量，采用FT-IR1760紅外光譜儀測(cè)試，根據(jù)其在730cm-1處吸收峰的面積確定；力學(xué)性能，采用GB1039-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；拉伸強(qiáng)度，采用GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試儀器為為島津AG5-5KN；彎曲模量，采用GB9341-88標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試儀器為島津AG-5000A；懸臂梁沖擊強(qiáng)度，采用GB1843-80(89)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試儀器為承德試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)，型號(hào)為XJU-22；熱變形溫度，采用GB1634-79(89)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試儀器為意大利CEAST；洛氏硬度，采用GB9342-88標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試儀器為東洋精機(jī)DHR-FA；乙丙多相共聚中的乙丙膠含量，以正癸烷為溶劑，加熱至145℃后使其完全溶解，冷卻至室溫。過濾，濾液用丙酮萃取，得到乙丙膠。
催化劑和原料準(zhǔn)備主催化劑TK-260，購(gòu)自日本三井油化公司；助催化劑三乙基鋁AT，美國(guó)阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn)，使用前用己烷配制其安全濃度0.88mol/L；給電子體1二苯基二甲氧基硅烷，揚(yáng)子石化研究院生產(chǎn)；給電子體2甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，揚(yáng)子石化研究院生產(chǎn)；給電子體3二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，購(gòu)自武漢華邦公司；無機(jī)納米材料SiO2兩種，平均粒徑為20～100nm和100～600nm；無機(jī)納米材料CaCO3，平均粒徑為20～600nm；無機(jī)納米材料TiO2，平均粒徑為50～250nm；無機(jī)納米材料Al2O3，平均粒徑為20～150nm；ZNO、CaCO3、Na2SO3亦用上述粒徑范圍。所有這些改性劑使用前都在改性劑儲(chǔ)罐中處理后氮?dú)獗Ｗo(hù)下備用。
本發(fā)明實(shí)施過程聚合試驗(yàn)在30公斤/小時(shí)的聚丙烯HYPOL中試裝置上進(jìn)行，AT和給電子體先混合后加入到第一液相反應(yīng)器中，主催化劑TK單獨(dú)加入到第一液相反應(yīng)器中。三者的配比為Al/Si/Ti摩爾比為120/5/1，在第一液相反應(yīng)器中開始聚合反應(yīng)。從第一反應(yīng)器出來的漿液(包括液體的丙烯和固體聚合物)依次進(jìn)入第二液相反應(yīng)器，第一氣相反應(yīng)器，第二氣相反應(yīng)器。然后通過失活、干燥、包裝等工序最后得到成品。聚合溫度分別為70℃、67℃、80℃、70℃，聚合壓力為3.0、2.7、1.8、1.4MPa，停留時(shí)間為0.6、0.7、1.0、1.1小時(shí)。聚合釜內(nèi)的氣體組成通過在線氣相色譜檢測(cè)。
例1TK-260催化劑流量為0.05g/min，三乙基鋁120ml/min、二苯基二甲氧基硅烷0.02ml/min通過計(jì)量泵加入到反應(yīng)器中，開始聚合反應(yīng)。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入SiO25公斤到改性劑儲(chǔ)罐中，用80℃的氮?dú)馓幚?小時(shí)后，使用3.2MPa的乙烯給儲(chǔ)罐升壓，沖洗氣體同樣采用3.2MPa的乙烯。開始往第二氣相反應(yīng)器加入改性劑，改性劑加入量控制在反應(yīng)負(fù)荷的2.5‰。同時(shí)在第一液相反應(yīng)器中加入氫氣1.5g/Hr，第二氣相反應(yīng)器中加入3Kg/hr的乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，氣相組成乙烯/(丙烯+乙烯)控制在35％。反應(yīng)負(fù)荷為30kg/hr，最終產(chǎn)品的MFR＝1.8g/10min左右，乙烯含量為10％左右重量比。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果見表3。
均聚聚丙烯工藝，在上述裝置第二氣相反應(yīng)器加入平均粒徑為50～150nm改性劑Al2O 2.4％，得類似商品牌號(hào)為F401的均聚聚丙烯。
例2催化劑用量及配比與試驗(yàn)例1相同，僅將外給電子體改為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，其他條件與例1相同，結(jié)果見表3。
例3催化劑用量及配比與試驗(yàn)例1相同，僅將外給電子體改為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，其他條件與例1相同，結(jié)果見表3。
例4催化劑用量及配比與試驗(yàn)例2相同，僅將改性劑的加入量改為反應(yīng)負(fù)荷的1.25％，其他條件與例2相同，結(jié)果見表3。
例5催化劑用量及配比與試驗(yàn)例3相同，僅將改性劑的加入量改為反應(yīng)負(fù)荷的1.25％，其他條件與例3相同，結(jié)果見表3。
例6催化劑用量及配比與試驗(yàn)例1相同，僅將改性劑改為CaCO3，其他條件與例1相同，結(jié)果見表3。
例7催化劑用量及配比與試驗(yàn)例1相同，僅將改性劑改為TiO2，其他條件與例1相同，結(jié)果見表3。
例8催化劑用量及配比與試驗(yàn)例1相同，僅將改性劑改為Al2O3，其他條件與例1相同，結(jié)果見表3。
例9催化劑用量及配比與試驗(yàn)例1相同，僅改性劑改用粒徑在150～600nm的SiO2，其他條件與例1相同，結(jié)果見表3。
對(duì)照例1催化劑用量及配比與試驗(yàn)例1相同，不加改性劑，其他條件例1相同，結(jié)果見表3。
對(duì)照例2采用例1所得的共聚聚丙烯商品牌號(hào)為J340，加入2.5‰的改性劑在雙螺桿擠出機(jī)上共混擠出，所得樣品的測(cè)試結(jié)果，見表3。
以上所得的產(chǎn)品的商品牌號(hào)都為J340。
表3

例10
試驗(yàn)條件與例1相同，僅把氫氣加入量改為1.8g/hr，并且第二氣相反應(yīng)器不加入乙烯，進(jìn)行均聚反應(yīng)。結(jié)果見表4對(duì)照例3試驗(yàn)條件與例10相同，但不加任何改性劑。結(jié)果見表4表4

例12試驗(yàn)條件與例1完全相同，僅把改性劑的加入位置改為從第一氣相反應(yīng)器加入。
與例1的對(duì)比見表5，表6表5

表6

本實(shí)施例是液相+氣相本體法及連續(xù)聚丙烯聚合生產(chǎn)均聚聚丙烯和共聚乙丙膠的方法。
權(quán)利要求
1.聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，在液相+氣相本體法或氣相本體法連續(xù)原位聚合法生產(chǎn)聚丙烯均聚物，無規(guī)共聚物和嵌段共聚物；其特征是(1)超細(xì)粒子改性劑直接以固體粉狀進(jìn)入反應(yīng)器中；(2)這種改性劑在反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后才加入，對(duì)于多段反應(yīng)來說是加入到最后的一至三個(gè)反應(yīng)器中；(3)改性劑是連續(xù)加入到聚合系統(tǒng)中。
2.由權(quán)利要求1所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是采用液相+氣相本體聚合工藝或氣相本體法連續(xù)原位聚合工藝中有1個(gè)液相釜式反應(yīng)器+2個(gè)氣相反應(yīng)器或2個(gè)液相反應(yīng)器和2個(gè)氣相反應(yīng)器，或者是2個(gè)液相環(huán)管反應(yīng)器+2個(gè)氣相反應(yīng)器。
3.由權(quán)利要求1所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是超細(xì)粒子改性劑用丙烯或者共聚單體乙烯或者惰性組分氮?dú)獯等敕磻?yīng)器中；改性劑加入量為相對(duì)于聚合物重量的0.001％～10.0％。
4.由權(quán)利要求1所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是改性劑加入量為相對(duì)于聚合物重量的0.015％～3.0％。
5.由權(quán)利要求1所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是改性劑加入量為相對(duì)于聚合物重量的0.05～0.20％。
6.由權(quán)利要求1所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的超細(xì)粒子為無機(jī)物或有機(jī)物，無機(jī)物是碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、氧化銀、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鈉、氧化鋁、二氧化鈦；粒徑尺寸為微米級(jí)或納米級(jí)。
7.由權(quán)利要求6所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是為碳酸鈣或二氧化硅，粒徑在20nm～10um。
8.由權(quán)利要求6所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是所述的超細(xì)粒子選用粒徑分布在20～100nm范圍內(nèi)的無機(jī)材料納米材料，比表面積在10～1000m2/g。
9.由權(quán)利要求1所述的聚丙烯超細(xì)粉復(fù)合材料的制備方法，其特征是超細(xì)粒子使用前先進(jìn)行預(yù)處理，首先把超細(xì)顆粒材料加入到一個(gè)密閉的容器中，從容器底部統(tǒng)入經(jīng)過加熱后的的氮?dú)?，氮?dú)鉁囟仍?0～100℃，處理時(shí)間為2～8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯/超細(xì)粒子復(fù)合材料的制備方法，在液相+氣相本體法或氣相本體法連續(xù)原位聚合法生產(chǎn)聚丙烯均聚物，無規(guī)共聚物和嵌段共聚物；(1)將粒徑分布在1nm～100um的超細(xì)粒子改性劑直接以固體粉狀進(jìn)入反應(yīng)器中；(2)這種改性劑在反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后才加入，對(duì)于多段反應(yīng)來說是加入到最后的一至三個(gè)反應(yīng)器中；(3)改性劑是連續(xù)加入到聚合系統(tǒng)中。復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度較普通聚丙烯提高1～3倍，剛性和熱變型溫度等也有一定的提高。本發(fā)明尤其適合制備較高乙烯含量的乙丙嵌段共聚聚丙烯。
文檔編號(hào)C08K7/00GK1900152SQ20051004109
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者梅利, 王興仁, 楊愛武, 笪文忠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 揚(yáng)子石油化工股份有限公司