專利名稱：一種聚合物膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及熱致相分離法制備微孔膜的方法。
背景技術(shù)：
聚合物微孔膜是具有無(wú)數(shù)互通的微孔，孔徑為0.01-10μm的聚合物薄膜。微孔膜基材有聚烯烴、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚砜、纖維素衍生物、殼聚糖及其衍生物、聚苯并咪唑、聚乙烯醇和有機(jī)硅等。目前已工業(yè)化的微孔膜多數(shù)由聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等材料制成，制備方法主要有熔融拉伸，溶液沉淀，熱致相分離(TIPS)等方法。其中熱致相分離法是指在高溫下(一般高于結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn))將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中，形成均相溶液，然后降溫冷卻導(dǎo)致溶液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將溶劑萃取出來(lái)，從而獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。該法可應(yīng)用于許多由于溶解度差而不能用傳統(tǒng)的溶液法制膜的結(jié)晶性聚合物。其優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)調(diào)整冷卻條件及選擇合適的稀釋劑來(lái)控制孔徑，孔徑控制較容易。而熔融拉伸法工藝相對(duì)容易，但孔徑控制較難。
由聚丙烯、聚乙烯以及聚四氟乙烯等聚烯烴材料制成的微孔膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但其表面親水性差，在膜分離的過(guò)程中易因溶質(zhì)吸附和膜孔堵塞而使分離效果下降。而且由于其疏水性，在水處理時(shí)需要較高的壓力梯度才能使水滲過(guò)膜孔。另一方面，傳統(tǒng)的親水性材料如聚乙烯醇、醋酸纖維素等，機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性則較差。因此對(duì)疏水性膜材料進(jìn)行親水改性將會(huì)使其應(yīng)用和使用領(lǐng)域拓寬。
人們?yōu)楦男猿尚湍さ目妆砻娓冻隽嗽S多努力。當(dāng)使用高分子物質(zhì)時(shí)，尤其是對(duì)于具有小的平均孔尺寸的膜，將導(dǎo)致孔性能的變化特別是流量的降低。當(dāng)使用非均相化學(xué)改性時(shí)，需要制定一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)方案，這將改變膜結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度和溶解性等性能，增加了制備過(guò)程的復(fù)雜性。例如，有很多報(bào)道通過(guò)輻射接枝、等離子體接枝等處理技術(shù)將親水性基團(tuán)附在基體表面，可使材料獲得較好的親水效果，但該方法只在膜孔壁的表面接枝，膜的固體基質(zhì)的其他部分未被改性。這種表面改性的膜在干后不能再被潤(rùn)濕，并且一旦離水就喪失相當(dāng)多的滲透性，需要在使用前保持膜表面的濕潤(rùn)。因此，需要提供一種使膜的整個(gè)固體基質(zhì)都得到改性的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種操作簡(jiǎn)單方便、節(jié)約能量、能使產(chǎn)物親水性得到提高的聚合物膜的制備方法。
本發(fā)明提出的方法，是利用熱致相分離法制膜過(guò)程前期高溫溶解階段的時(shí)機(jī)，進(jìn)行聚合物化學(xué)反應(yīng)，將具有親水性和抗污染性的基團(tuán)(將含有該基團(tuán)的反應(yīng)物稱為改性劑)，共價(jià)鍵合到聚合物主鏈上，得到含有改性聚合物的溶液，再將該溶液降溫，通過(guò)熱致相分離制備成微孔膜或中空纖維膜。制得的微孔膜或中空纖維膜的固體基質(zhì)包括未反應(yīng)的聚合物與改性聚合物形成的共混物，具有良好的親水性和抗污染性，在膜分離領(lǐng)域中可得到廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明的方法中，未反應(yīng)的聚合物、改性聚合物、未反應(yīng)改性劑、溶劑在反應(yīng)以后不需要分離，直接成膜。
本發(fā)明提出的一種聚合物膜的制備方法，是將聚合物與溶劑于反應(yīng)器中，通N2并攪拌加熱至120℃-250℃回流，待完全溶成均一相后，將改性劑加入上述溶液中，于120℃-250℃下反應(yīng)1-15小時(shí)后，將產(chǎn)物降溫冷卻制得微孔膜，其中，聚合物、溶劑、改性劑的投料比控制如下聚合物與溶劑重量比范圍為1∶1-1∶30，聚合物與改性劑中反應(yīng)的官能團(tuán)摩爾比為1∶8-2∶1，其中聚合物是具有極性官能團(tuán)的乙烯或丙烯共聚物；改性劑是具有羥基、羧基或氨基的聚乙二醇或其衍生物，具有羥基、羧基或氨基的天然多糖或其衍生物，或者有機(jī)酸鹽；溶劑是二、三元醇、C12-C18烷烴或芳烴、飽和或不飽和脂肪酸甘油酯、鄰苯二甲酸酯、芳香醚、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺。
本發(fā)明中，投料方法是先混合聚合物與溶劑再加入改性劑。
本發(fā)明中，投料方法是將聚合物、改性劑、溶劑同時(shí)加入。
本發(fā)明中，反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)物冷卻通過(guò)澆膜方法制得微孔膜。
本發(fā)明中，反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)物冷卻反應(yīng)通過(guò)熱致相分離方法紡絲制得中空纖維膜。
本發(fā)明中，聚合物是具有羥基、羧基或氨基的乙烯或丙烯共聚物。
本發(fā)明中，改性劑是聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、天然多糖或其衍生物任一種。
本發(fā)明中，天然多糖或其衍生物是殼聚糖、甲殼素、透明質(zhì)酸、纖維素任一種。
本發(fā)明中，溶劑是鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲醚、二苯醚、液體石蠟或植物油之一種或幾種的混合溶劑。
本發(fā)明通過(guò)縮合反應(yīng)，將具有親水性和抗污染性的基團(tuán)共價(jià)鍵合到聚合物鏈上，將含有聚合物和改性聚合物的溶液降溫通過(guò)熱致相分離制得具有良好親水性和抗污染性的微孔膜或中空纖維膜。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單方便，成本低，制得的膜性能良好。


圖1是實(shí)例1的混合物在30℃空氣冷卻(×2000)下產(chǎn)品膜的SEM圖。
圖2是實(shí)例1的混合物在30℃水冷卻(×5000)下產(chǎn)品膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取乙烯-丙烯酸共聚物(EAA，-COOH含量9.7wt％)樹(shù)脂10g與溶劑鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)150g于三頸瓶中，通N2并攪拌加熱至180℃回流，待完全溶成均一相后。準(zhǔn)確稱取9.4gMPEG(Mw350)迅速加入上述溶液中，于180℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)8小時(shí)。一部分反應(yīng)液在甲醇中沉淀，經(jīng)反復(fù)多次洗滌抽濾得到產(chǎn)物，然后于50℃下真空干燥24h，得淡黃色固體。根據(jù)增加的重量計(jì)算接枝率約為27.21％。
將另一部分產(chǎn)物在液氮中淬冷固化，取少許樣品放在一對(duì)蓋玻片之間，在200℃的熱臺(tái)上加熱5min，然后在熱臺(tái)上以2℃/min的冷卻速率降溫，利用時(shí)間分辨激光光散射儀，通過(guò)觀察散射光的變化來(lái)確定其霧點(diǎn)溫度(Tcloud)。用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)量其結(jié)晶溫度(Tc)結(jié)果表明接枝后濁點(diǎn)降低，結(jié)晶點(diǎn)變化不大，說(shuō)明體系的相容性得到了提高。
另取淬冷固化樣品少許高溫壓膜，在不同條件下冷卻固化，淬斷并萃取后用掃描電鏡觀察其斷面微孔形態(tài)(見(jiàn)附圖)，表明體系通過(guò)液-液相分離得到了蜂窩狀微孔膜。
將第一部分干燥的淡黃色產(chǎn)物壓膜，測(cè)量其接觸角和蛋白質(zhì)吸附性能。用高密度聚乙烯(HDPE)膜、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)膜作為對(duì)照，接觸角測(cè)試結(jié)果如下(單位度)

牛血清蛋白(BSA)吸附測(cè)試結(jié)果如下(溫度30℃，單位mg/cm2)

不難看出，膜的親水性提高，對(duì)蛋白質(zhì)的吸附能力減小。
實(shí)施例2稱取聚丙烯馬來(lái)酸酐接枝共聚物5g(DG＝1.03wt％)與溶劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)200g于三頸瓶中，通N2并攪拌加熱至200℃回流，待完全溶成均一相后，準(zhǔn)確稱取1.2gPEG400迅速加入上述溶液中，于200℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)4小時(shí)。一部分反應(yīng)液在乙醇中沉淀，經(jīng)反復(fù)多次洗滌抽濾得到產(chǎn)物，然后于60℃下真空干燥36h，得白色固體。根據(jù)增加的重量計(jì)算接枝率約為4.24％。另一部分反應(yīng)液通過(guò)熱致相分離方法制得膜。用同樣方法測(cè)得的接觸角為80，牛血清蛋白的吸附量為0.082。
依照上述實(shí)例本發(fā)明內(nèi)容所述范圍均能獲得實(shí)施，制得改性效果良好的聚合物膜。因此本發(fā)明內(nèi)容不僅僅局限于上述實(shí)例。
權(quán)利要求
1.一種聚合物膜的制備方法，其特征在于將聚合物與溶劑于反應(yīng)器中，通N2并攪拌加熱至120℃-250℃回流，待完全溶成均一相后，將改性劑加入上述溶液中，于120℃-250℃下反應(yīng)1-15小時(shí)后，將產(chǎn)物降溫冷卻制得微孔膜，其中，聚合物、溶劑、改性劑的投料比控制如下聚合物與溶劑重量比范圍為1∶1-1∶30，聚合物與改性劑中反應(yīng)的官能團(tuán)摩爾比為1∶8-2∶1；聚合物是具有極性官能團(tuán)的乙烯或丙烯共聚物；改性劑是具有羥基、羧基或氨基的聚乙二醇或其衍生物，具有羥基、羧基或氨基的天然多糖或其衍生物，或者有機(jī)酸鹽；溶劑是二、三元醇、C12-C18烷烴或芳烴、飽和或不飽和脂肪酸甘油酯、鄰苯二甲酸酯、芳香醚、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于投料方法是先混合聚合物與溶劑再加入改性劑。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于投料方法是將聚合物、改性劑、溶劑同時(shí)加入。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)物冷卻通過(guò)澆膜方法制得微孔膜。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)物冷卻通過(guò)熱致相分離方法紡絲制得中空纖維膜。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合物是具有羥基、羧基或氨基的乙烯或丙烯共聚物。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于改性劑是聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、天然多糖或其衍生物任一種。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于天然多糖或其衍生物是殼聚糖、甲殼素、透明質(zhì)酸、纖維素任一種。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于溶劑是鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯甲醚、二苯醚、液體石蠟或植物油之一種或幾種的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物膜的制備方法，具體地說(shuō)是熱致相分離法改性聚合物制膜的方法。利用熱致相分離法制膜過(guò)程前期高溫溶解階段的時(shí)機(jī)，進(jìn)行聚合物改性化學(xué)反應(yīng)，將具有親水性和抗污染性的基團(tuán)共價(jià)鍵合到聚合物鏈上，得到改性聚合物的溶液，再將該溶液降溫通過(guò)熱致相分離制備成微孔膜或中空纖維膜。制得的微孔膜或中空纖維膜的固體基質(zhì)包括未反應(yīng)的聚合物與改性聚合物形成的共混物，其親水性和抗污染性提高，有利于在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1730520SQ20051002862
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者杜強(qiáng)國(guó), 鐘偉, 周婧, 呂睿, 王海濤, 葛昌杰 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)