專利名稱：一種殼聚糖/蒙脫土納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖/蒙脫土納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
殼聚糖是地球上最豐富的天然高分子-甲殼素的脫乙?；苌?，學名為聚-N-乙酰-D-葡萄糖胺，是一種通過β-D-(1，4)糖苷鍵連接而成的2-乙酰胺基-2脫氧-D-吡喃葡萄糖鏈節(jié)的線性聚合物。因具有良好的成膜性、凝膠性、可降解性、生物相容性，已被廣泛應用于化工、食品、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領域中(In Polymeric Biomaterials，S.Dumitriu，Ed.Marcel Dekker，New York，1994；In Progress in Biomedical Polymers，Plenum Press，NewYork，1990；Wo Pat.96 02，260，1994)。特別是殼聚糖分子上具有活潑基團-NH2和-OH，對某些金屬離子、陰離子及有機物等具有很強的螯合、吸附作用，因此，已作為電極修飾材料應用于電化學測定(Microchemicaljournal，2001，6981-87)。專利CN 1373361公開了一種殼聚糖溶液修飾的血糖測定用電極，殼聚糖作為電極敏感材料葡萄糖氧化酶的固定材料，提高了電極的穩(wěn)定性、壽命和重現(xiàn)性，并提高了電極的抗干擾能力。
但由于殼聚糖分子中含有大量的親水基團，在實際應用中存在力學性能差、脆性大、抗水性差以及不適用于酸性環(huán)境等問題。為此，近年來國內(nèi)外學者嘗試通過與高分子接枝或共混的來對殼聚糖進行改性，但其性能仍不能滿足實用要求；另有國內(nèi)研究者探索用無機材料來改善殼聚糖的性能，期望開發(fā)新型包裝材料和組織工程支架材料。(高等化學學報，2001，22(12)2113-2116；Chem.Mater.2003，153774-3780；武漢大學學報(理學版)，2002，48(6)701-704)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種殼聚糖/蒙脫土納米復合材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的殼聚糖力學性能差、脆性大、抗水性差以及不適用于酸性環(huán)境等缺陷。
本發(fā)明的技術構思是這樣的發(fā)明人設想通過插層復合法將殼聚糖與蒙脫土復合，以獲得一種殼聚糖/蒙脫土納米復合材料。
蒙脫土是一種2∶1型的層狀硅酸鹽，在每個晶胞中兩個硅氧四面體通過共用氧原子與一個鋁氧八面體連接，四面體和八面體的緊密堆積使蒙脫土具有高度有序的品格結(jié)構。由于其具有良好的生物相容性，已成功地用于醫(yī)藥、化妝品等領域(Biomed.Sci.Instrum.，2000，36391-396；Appl.Clay.Sci.，1992，6(5～6)359-368)，此外，它與生物大分子的作用也有報道，如荷電蛋白質(zhì)(細胞色素、肌紅蛋白、溶菌酶等)與蒙脫土的自組裝(Science，1994，65370-373；J.Am.Chem.Soc.，1995，1176117-6123)，牛血清蛋白等蛋白質(zhì)在蒙脫土表面的吸附等(J.Colloid and inter.Sci.，1994，16689-94；Colloid and Surfaces APhysicochemical andEngineering Aspects，1993，7585-93)。可見，將蒙脫土作為生物材料應用于基體材料的改性有很大的應用價值。
本發(fā)明的殼聚糖/蒙脫土復合材料的制備方法，包括如下步驟將蒙脫土0.5～30份加900～10000份水，以200～1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌0.3～1.0小時，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液A；1～30份殼聚糖溶于重量濃度為0.5～5％的酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值至3～6，得到溶液B；70～99份殼聚糖溶于重量濃度為1～5％的酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值至3～6，得到溶液C；
懸浮液A加熱到40～90℃，攪拌下緩慢滴加溶液B，保溫0.5～2小時，加入溶液C、1～5份增塑劑和1～5份交聯(lián)劑，反應2～24小時，制得復合材料。
上述各個組分的份數(shù)均為重量份，以下如不加說明，也均為重量份。
本發(fā)明所用的蒙脫土為陽離子交換總?cè)萘?CEC)50～200meq/100g的鈉基或/和鉀基蒙脫土，最好為70～120meq/100g。如果CEC大于200meq/100g，較高的層間庫侖力使得蒙脫土不易均勻分散于聚合物基體中；當交換容量低于50meq/100g，蒙脫土不能有效地與殼聚糖分子相互作用，與基體的相容性會很差，從而易導致蒙脫土不能均勻分散于殼聚糖基體中，其粒徑為40～100μm；相對于100份殼聚糖，在本發(fā)明中蒙脫土用量為0.5～30份重量份數(shù)，當用量太低時，蒙脫土不足以產(chǎn)生足夠的增強作用；當用量超過30份，蒙脫土不能在殼聚糖中均勻分散。本發(fā)明中，蒙脫土的最佳用量在5～15份。
所述增塑劑為甘油、油酸、硬脂酸、乙二醇或聚乙二醇中的至少一種。
所述交聯(lián)劑為甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、葡糖二醛或環(huán)氧氯丙烷中的至少一種。
所述酸為甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸中的至少一種。
采用本發(fā)明的方法獲得的殼聚糖，力學性能好、脆性小、抗水性好，適用于酸性環(huán)境。本發(fā)明制備的復合材料成型后干、濕態(tài)力學性能優(yōu)異，生物相容性和穩(wěn)定性良好，可用于生物結(jié)構材料、活性物質(zhì)控釋材料和電極修飾材料等。


圖1為殼聚糖/蒙脫土復合材料的紅外光譜圖。
圖2為殼聚糖/蒙脫土復合材料的X射線衍射圖。
圖3為殼聚糖/蒙脫土復合材料的熱失重曲線。
具體實施例方式
下面通過實驗實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要指出的是本實施例只用于對本發(fā)明做進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1將陽離子交換容量為100meq/100g、粒徑為50μm的鈉基蒙脫土0.5g，加水25ml，待分散均勻后，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液A。
0.4g脫乙酰度為92％的殼聚糖溶于100ml 1％的乙酸溶液中，控制pH值在5.0，得到溶液B；9.6g此殼聚糖溶于400ml 1％的乙酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值為5.0，得到溶液C。
懸浮液A加熱到60℃，攪拌下滴加溶液B，保溫0.5小時，滴加溶液C、0.5克甘油和0.4克戊二醛溶液，反應2小時，制得復合材料。
按照國家標準(GB/4456-84)進行測量，殼聚糖/蒙脫土復合材料的干、濕態(tài)抗拉強度，干、濕態(tài)的斷裂伸長率分別為77.5Mpa、28.1Mpa、23.9％、53.4％。
殼聚糖/蒙脫土復合材料在pH值為5.0～6.0的鹽酸溶液中浸泡1h后，復合材料膜樣基本不溶解，形態(tài)無變化。
殼聚糖/蒙脫土復合材料的溶脹度為157％。
其紅外光譜圖如圖1，X射線衍射圖見圖2，熱失重曲線見圖3。
力學性能、酸穩(wěn)定性和溶脹性能檢測方法如下
(1)力學性能抗拉強度和斷裂伸長率使用日本島津AG-2000A型材料萬能試驗機。
將充分干燥的殼聚糖/蒙脫土復合材料或殼聚糖試樣進行應力-應變測試，拉伸速度10mm/min。
將充分干燥后的條狀試樣在25℃下置于去離子水中充分溶脹，用濾紙拭去表面水分，立即進行應力-應變測試，抗張強度σ和斷裂伸長率ε按照公式σ=FA]]>ϵ=l-l0l0×100%]]>式中，F(xiàn)為膜片斷裂時負荷(N)，A為膜片初始橫截面積(m2)，l0為膜片的有效長度，l為斷裂時測量線之間的長度。每個數(shù)據(jù)為3次實驗的平均值。
(2)酸穩(wěn)定性將5cm×5cm的樣品分別置于pH值為5.0、5.5、6.0的鹽酸溶液中，觀察膜樣在溶液中的溶解情況。
(3)溶脹性能將5cm×5cm的樣品真空干燥后浸于100ml磷酸鹽緩沖溶液中(PBS)中(25-27℃)充分溶脹24小時，取出用吸水紙迅速擦干表面液體，稱重(m)，然后再將膜置于110℃的真空烘箱內(nèi)24h，取出稱重(m0)，樣品溶脹率(Sw)按照下式計算Sw＝(m-m0)/m×100％實施例2將陽離子交換容量為90meq/100g、粒徑為60μm左右的鈉基蒙脫土1.0g，加水50ml，待分散均勻后，以800轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液A。0.8g脫乙酰度為92％的殼聚糖溶于150ml 1％的甲酸溶液中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為4.0，得到溶液B，9.2g此殼聚糖溶于300ml 1％的甲酸溶液中，控制pH值在5.0左右，得到溶液C。懸浮液A加熱到50℃，滴加溶液B，攪拌0.5小時，滴加溶液C、0.5克乙二醇和1.0克重量濃度為36％的甲醛溶液，反應2小時，制得復合材料。
按照國家標準(GB/4456-84)進行測量，殼聚糖/蒙脫土復合材料的干、濕態(tài)抗拉強度，干、濕態(tài)的斷裂伸長率分別為80.2Mpa、29.5Mpa、22.6％、51.8％。
殼聚糖/蒙脫土復合材料在pH值為5.0～6.0的鹽酸溶液中浸泡1h后，復合材料膜樣基本不溶解，形態(tài)無變化。
殼聚糖/蒙脫土復合材料的溶脹度為115％。
力學性能、酸穩(wěn)定性和溶脹性能檢測方法同實施例1。
實施例3將陽離子交換容量為80meq/100g、粒徑為40μm左右的鉀基蒙脫土1.5g，加水75ml，待分散均勻后，以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液A。
1.0g脫乙酰度為92％的殼聚糖溶于200ml 1％的乳酸溶液中，控制pH值在5.0左右，得到溶液B。
9.0g此殼聚糖溶于300ml 2％的乳酸溶液中，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值為5.0，得到溶液C。
懸浮液A加熱到70℃，滴加溶液B，攪拌0.5小時，滴加溶液C、0.5克油酸和0.5克環(huán)氧氯丙烷，反應2小時，制得復合材料。
按照國家標準(GB/4456-84)進行測量，殼聚糖/蒙脫土復合材料的干、濕態(tài)抗拉強度，干、濕態(tài)的斷裂伸長率分別為81.1Mpa、30.2Mpa、22.3％、51.2％。
殼聚糖/蒙脫土復合材料在pH值為5.0～6.0的鹽酸溶液中浸泡1h后，復合材料膜樣基本不溶解，形態(tài)無變化。
殼聚糖/蒙脫土復合材料的溶脹度為103％。
力學性能、酸穩(wěn)定性和溶脹性能檢測方法同實施例1。
實施例4將陽離子交換容量為80meq/100g、粒徑為70μm左右的鉀基蒙脫土2.0g，加水75ml，待分散均勻后，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌20min，得到穩(wěn)定的蒙脫土懸浮液A。
1.4g脫乙酰度為92％的殼聚糖溶于300ml 0.5％的乙二酸溶液中，控制pH值在5.0左右，得到溶液B；8.6g此殼聚糖溶于250ml 1％的乙二酸溶液中，采用NaOH調(diào)節(jié)pH值為5.0，得到溶液C。
懸浮液A加熱到60℃，滴加溶液B，攪拌0.5小時，滴加溶液C、0.5克聚乙二醇400和0.5克乙二醛溶液，反應2小時，得到復合材料。
按照國家標準(GB/4456-84)進行測量，殼聚糖/蒙脫土復合材料的干、濕態(tài)抗拉強度，干、濕態(tài)的斷裂伸長率分別為81.6Mpa、30.1Mpa、22.5％、50.5％。
殼聚糖/蒙脫土復合材料在pH值為5.0～6.0的鹽酸溶液中浸泡1h后，復合材料膜樣基本不溶解，形態(tài)無變化。
殼聚糖/蒙脫土復合材料的溶脹度為91％。
力學性能、酸穩(wěn)定性和溶脹性能檢測方法同實施例1。
權利要求
1.一種殼聚糖/蒙脫土納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將蒙脫土0.5～30份加900～10000份水，攪拌，得到蒙脫土懸浮液A；1～30份殼聚糖溶于酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值至3～6，得到溶液B；70～99份殼聚糖溶于酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值至3～6，得到溶液C；懸浮液A加熱到40～90℃，攪拌下緩慢滴加溶液B，保溫0.5～2小時，加入溶液C、1～5份增塑劑和1～5份交聯(lián)劑，反應2～24小時，制得復合材料，各個組分的份數(shù)均為重量份。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，將蒙脫土加水，以200～1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌0.3～1.0小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，1～30份殼聚糖溶于重量濃度為05～5％的酸溶液中，得到溶液B，70～99份殼聚糖溶于重量濃度為1～5％的酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值至4～6，得到溶液C。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸為甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1～4任一項所述的方法，其特征在于，蒙脫土為陽離子交換總?cè)萘?0～200meq/100g的鈉基或/和鉀基蒙脫土。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，蒙脫土為陽離子交換總?cè)萘繛?0～120meq/100g。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，蒙脫土粒徑為40～100μm。
8.根據(jù)權利要求1～7任一項所述的方法制備的殼聚糖/蒙脫土納米復合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殼聚糖/蒙脫土納米復合材料及其制備方法。其特點是先將殼聚糖溶于一定濃度的酸溶液中，再將殼聚糖溶液在恒溫攪拌條件下緩慢滴入蒙脫土懸浮液中，并添加少量增塑劑、交聯(lián)劑。本發(fā)明制備的復合材料成型后干、濕態(tài)力學性能優(yōu)異，生物相容性和穩(wěn)定性良好，可用于生物結(jié)構材料、活性物質(zhì)控釋材料和電極修飾材料等。
文檔編號C08K3/00GK1663990SQ20051002435
公開日2005年9月7日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權日2005年3月11日
發(fā)明者錢秀珍, 徐云龍, 肖宏 申請人:華東理工大學