專利名稱：改進(jìn)薄膜產(chǎn)品粘著性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及拉伸(stretch)包裝(wrap)熱塑性薄膜，特別地，涉及改進(jìn)其性能的方法。
粘著力是拉伸包裝熱塑性薄膜成功的一個重要因素。當(dāng)用于外包裝用途(overwrapping)時，拉伸薄膜的尾部應(yīng)該粘著到下一拉伸薄膜層上，或兩個拉伸薄膜層應(yīng)該以足夠的粘著力粘著在一起以防止拉伸薄膜在操作和運輸過程中散開。通常，按照ASTM D5458測定拉伸包裝薄膜的粘著力。
已知有許多因素會影響線型低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)的粘著力。通常，具有較低密度、較高熔體指數(shù)和/或較高己烷可萃取物的LLDPE具有較高的粘著性能?？梢酝ㄟ^在擠出成膜過程中添加粘著劑(例如聚異丁烯(PIB)、極低密度聚乙烯樹脂(VLDPE)或其它粘性材料)以提高LLDPE樹脂的粘著力。PIB通常用于吹塑拉伸包裝薄膜。對于共擠縫模(slot)平擠(cast)拉伸包裝薄膜，當(dāng)需要提高薄膜的粘著力時，可以在表層中加入這種粘著劑。然而，由于這些粘著劑引起的各種問題，且不提它們的高成本和操作難度，極其需要獲得來自LLDPE的天生(或固有)高粘著力。
本發(fā)明是一種改進(jìn)拉伸包裝薄膜的粘著力的方法。在一個優(yōu)選具體實施方式
中，該方法包括由第一組合物形成拉伸包裝薄膜，該第一組合物包括至少一種線型低密度聚乙烯樹脂和占總組合物最多500ppm(按重量計)的超細(xì)氧化鋅，該超細(xì)氧化物具有不超過0.05微米的平均粒度。
通常在齊格勒-納塔催化的聚合物中加入氧化鋅以中和并清除酸性催化劑殘余物。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)倪x擇氧化鋅等級可以提高包含線型低密度聚乙烯(LLDPE)的拉伸包裝薄膜的粘著力和其它特性。
LLDPE樹脂是公知的。使用齊格勒納塔或菲利普催化劑之類的配位催化劑制成的乙烯聚合物和共聚物通常已知是線型聚合物，因為基本不存在在主鏈側(cè)面的含有聚合單體單元的支鏈。乙烯與至少一種含有3至12個碳原子，優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴的線型共聚物也是公知和市售的。如本領(lǐng)域中公知的那樣，線型乙烯/α-烯烴共聚物的密度與α-烯烴的長度和這種單體在聚合物中相對于乙烯的量都有關(guān)，α-烯烴越長且α-烯烴存在量越大，共聚物的密度就越低。LLDPE通常是乙烯與含有3至12個碳原子，優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴(例如1-丁烯、1-辛烯，等等)的聚合物，其具有足以降低密度的α-烯烴含量(例如，大約0.91克/立方厘米至大約0.94克/立方厘米)。在本文中，除非另行說明，按照ASTM D-792的程序測量聚合物密度。在USP4,076,698(Anderson)中公開了一種制造LLDPE的方法，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
將LLDPE樹脂與超細(xì)氧化鋅化合。這些超細(xì)氧化鋅具有低于大約0.05微米的平均粒度。這些超細(xì)氧化鋅是市售的，例如，獲自U.K.的Elementis，PLC，商品名為NanoXTM或DeceloxTM。超細(xì)氧化鋅構(gòu)成組合物總量的最多大約500ppm，優(yōu)選小于或等于100ppm，更優(yōu)選大約10至大約100ppm(按重量計)。
可以使用任何能在整個LLDPE樹脂中提供氧化鋅的充分且基本均勻的混合物的混合方法。優(yōu)選地，LLDPE和氧化鋅是例如在LCM連續(xù)混合機(compounder)中熱熔混合的。
可以通過任何傳統(tǒng)的成膜方法制造拉伸包裝薄膜。這些方法通常包括平擠薄膜或吹塑薄膜制造法。拉伸包裝薄膜可以是單層或共擠(復(fù)合)多層膜結(jié)構(gòu)。
吹脹薄膜擠塑是公知的塑料薄膜制造方法。在有利的方法中，通過圓型模頭(die)擠出塑料以形成薄膜。通過模頭中心引入空氣以使薄膜保持氣泡形狀，這將薄膜的直徑提高大約2至6倍，此后使氣泡癟塌在輥上。氣泡直徑與模頭直徑的比率被稱作吹脹比(BUR)。在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)，這種方法有許多變體，例如下述參考文獻(xiàn)中描述的那些USP3,959,425；和4,820,471，其中在第1欄論述了高(此處稱為“長莖”(long stalk))和低莖(low stalk)薄膜吹塑之間的區(qū)別；USP5,284,613；和W.D.Harris等在“Effects of Bubble Cooling onPerformance and Properties of HMW-HDPE Film Resins”，Polymers，Laminations & Coatings Conference，Book 1，1990，頁306-317，和Moore，E.P.，Polypropylene Handbook，Hanser，NewYork，1996，頁330-332。本段所述的所有美國專利均經(jīng)此引用并入本文。
術(shù)語“共擠”是指通過含有兩個或多個槽口(orfices)(它們設(shè)置成使擠出物優(yōu)選在急冷(chilling)或驟冷(quenching)之前合并在一起以形成層狀結(jié)構(gòu))的單個模頭擠出兩種或多種材料的方法。用于制造多層薄膜的共擠系統(tǒng)使用至少兩個擠入一個共用模具中的擠出機。擠出機的數(shù)量取決于構(gòu)成共擠薄膜的不同材料的數(shù)量。有利地，對于每種不同材料，使用不同的擠出機。因此，五層擠出可能需要最多五個擠出機，盡管如果有兩層或多層由相同的材料構(gòu)成時，可以使用較少的擠出機。
使用共擠模頭形成共擠吹塑薄膜。它們含有多個心軸以將不同的熔體流加入圓形模唇中。使用模具(feedblocks)堆疊來自兩個或多個擠出機的熔體層，然后將所得多層熔體流加入薄膜模頭中。
如下獲得平擠薄膜使聚合物熔體通過矩形模頭，然后經(jīng)由一個或多個冷卻輥冷卻并卷繞。對于將聚乙烯加工成平擠薄膜，0.2至1.5毫米的模頭間距是通行的，并且這可用于本發(fā)明的方法。也可以使用較大的模頭間距，例如2或5毫米，還可以改變模頭幾何形狀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用至少2毫米且至多10毫米，特別是至多5毫米的模頭間距，可以改進(jìn)薄膜性能。
實施例1-2和對比樣品A-D由于氧化鋅的主要作用是中和樹脂里的酸，因此以不同級別的超細(xì)氧化鋅(Nano X)和商業(yè)級氧化鋅(也就是Kadox-930和Kadox-911)進(jìn)行Q-Panel腐蝕試驗。Q-Panel評級從如下1至10級不等?；跇渲瑯悠分袣埩舻乃嵩诎迳袭a(chǎn)生的腐蝕程度確定等級。較低的值意味著化合聚合物中的酸殘留量較小，而較高的值意味著化合物中的酸殘留量較大。
Q-Panel腐蝕試驗非常類似于美國和歐洲的聚丙烯制造商使用的腐蝕試驗，并設(shè)計成表明在特定聚合物長期使用之后聚合物殘余物對鋼模具的相對影響。通過在模腔中裝入五層堆疊件來開始測試。堆疊層如下(1)5密耳厚的鋁箔背襯板；(2)30克樹脂；(3)用光滑的精制鋼(8-12微米表面)冷軋的1Q-Panel(#QD-36)；(4)30克測試樹脂；和(5)第二5密耳厚鋁箔背襯板。在低壓蒸汽(500psi)下，將填充后的模腔在280℃在預(yù)熱壓塑壓機中放置10分鐘。10分鐘后，提供高壓蒸汽(5,000psi)并在保持在高壓下的同時使用冷卻循環(huán)壓塑壓機使組合件冷卻至室溫。從壓機中取出組合件并將Q-Panel板從樹脂上剝除。然后將Q-Panel置于來自沸水浴的蒸汽中10分鐘，然后風(fēng)干。然后檢查板的銹跡和污點。按照下列系統(tǒng)指定等級。
污點評級系統(tǒng)1 -完美，沒有染污。
1+-在1和2-之間。
2- -在1+和2之間。
2 -淺斑點，零散，淺褐色。
3 -零散染污，較深棕色。
4 -大約50％被染污，在表面上褐色和棕色。
5 -較重污點，在表面上呈現(xiàn)較深顏色，完全褐色。
6 -80％或更高被污點、銹跡覆蓋。一些是深棕色點。
7 -100％被染污，一些是深棕色。
8 -100％被染污，更深棕色，一些是棕色液滴狀。
9 -100％被染污，大約50％是深棕色，許多是液滴狀。
10 -100％深棕色染污。
腐蝕試驗的結(jié)果列在下表1中。所有樣品都是在相同的化合條件下用相同的原料樹脂DJM-1732H和相同的抗氧化添加劑(類型和量都相同)化合而成的。DJM-1732H是齊格勒-納塔催化的線型低密度聚乙烯，其具有0.917克/立方厘米的密度和3.2分克/分鐘的熔體指數(shù)MI。對于所有化合物，使用1,430ppm(目標(biāo))的Irganox-1076作為一次抗氧化劑并使用1,550ppm(目標(biāo))的Weston-399作為二次抗氧化劑。CSA(對比樣品A)樹脂樣品的原料樹脂和添加劑配方與市售HS-7001NT7樹脂(CS D)的相同。HS-7001 NT7可獲自Union Carbide。從表1中看出，在樹脂中低至20ppm的超細(xì)氧化鋅(實施例1(Ex1))將樹脂中和至與對照物(CS A)(840ppm的Kadox-911)和市售樹脂CS D大致相同的程度。
表1.QO-Panel腐蝕試驗結(jié)果
為了理解超細(xì)氧化鋅是否對一次抗氧化劑(Irganox-1076)和二次抗氧化劑((Weston 399)的性能具有負(fù)面影響，用表1所示的化合物進(jìn)行再循環(huán)試驗，且試驗結(jié)果列在表2中。測定經(jīng)最多5次擠塑流程的樹脂熔體指數(shù)和氧化感應(yīng)時間(OIT)變化。再循環(huán)試驗用于測定通過多次擠塑經(jīng)過一定的熱和剪切史時聚合物樣品的熔體指數(shù)和OIT是如何改變的。在1”單螺桿Killion混合擠塑生產(chǎn)線上以相同的擠塑條件組將每一樹脂樣品擠出最多5次(5個流程)也就是，條件為101rpm的螺桿速度和450，550，560和560的機筒溫度分布，其產(chǎn)生大約550的熔體溫度。在第一、第三和第五次流程后，取出樹脂樣品并測定它們的熔體指數(shù)和OIT。在再循環(huán)試驗中，觀察到超細(xì)氧化鋅對含有現(xiàn)有抗氧化劑的樹脂配方物沒有任何負(fù)面影響。
表2.循環(huán)試驗結(jié)果
實施例3和對比樣品E和F為了測定超細(xì)級氧化鋅對平擠拉伸薄膜性能的影響，通過制備三種不同的化合物(參看表3)并將它們轉(zhuǎn)化成80-量規(guī)(0.8密耳)3層平擠拉伸薄膜樣品來進(jìn)行一系列研究。在LCM混合生產(chǎn)線上用相同的混合條件并用相同的原料樹脂DJM-1732H和相同的抗氧化添加劑，但用不同的氧化鋅等級制備所有的樹脂樣品。對于所有化合物，使用1,430ppm(目標(biāo))的Irganox-1076作為一次抗氧化劑并使用1,550ppm(目標(biāo))的Weston-399作為二次抗氧化劑。在Gloucester共擠縫模平擠薄膜生產(chǎn)線上將這些化合物轉(zhuǎn)化成A(12％)/B(76％)/C(12％)結(jié)構(gòu)的3層薄膜樣品(0.8密耳的總厚度)。在所有3層中用相同的樹脂制造每一薄膜。在高速(Hilight)拉伸薄膜測試機上測試這些薄膜樣品的己烷可萃取物(HEX)、粘著力(ASTM D-5458)和極限拉伸和擊穿性。通常使用ASTM D5458中提出的測試法測定粘著力。然而，此處所述的粘著力是在對D5458略作改變的基礎(chǔ)上測定的。改變在于將底部薄膜拉伸150％并固定(與D5458相同)，但是將頂部薄膜拉伸150％并立即放松(在D5458中沒有拉伸)。測試結(jié)果列在下表3中。盡管這些薄膜樣品中的己烷可萃取物幾乎都相同(在實驗誤差范圍內(nèi))，但可以清楚看出，實施例3的薄膜在粘著力上勝過對比樣品E和F。
表3.氧化鋅等級對拉伸薄膜性能的影響
實施例4-7和對比樣品G-J進(jìn)行另一系列研究以測定氧化鋅等級和它們的量對共擠縫模平擠拉伸薄膜性能的影響。如下表4.1所示，使用兩種不同的原料樹脂(分別為3分克/分鐘MI和2分克/分鐘MI)制造兩組不同的化合物也就是，實施例4-5和對比樣品G和H是3分克/分鐘MI樹脂的一組，而實施例6-7和對比樣品I-J是2分克/分鐘MI樹脂的另一組。此時，測定每一化合物的氧化鋅實際量，以及密度、熔體指數(shù)和熔體流量比。在一組中，將所示相同的原料粒狀樹脂與相同的抗氧化劑化合物，但是使用不同的氧化鋅等級和量。在LCM混合生產(chǎn)線上在相同的條件下制備這些樹脂樣品。對于所有化合物，使用1,430ppm(目標(biāo))的Irganox-1076作為一次抗氧化劑并使用1,550ppm(目標(biāo))的Weston-399作為二次抗氧化劑。使用Gloucester共擠縫模平擠薄膜生產(chǎn)線在相同的擠塑條件下將這些化合物轉(zhuǎn)化成標(biāo)稱0.8密耳的3層共擠縫模平擠薄膜樣品。該薄膜結(jié)構(gòu)為A(12％)/B(76％)/C(12％)，在所有三層中使用相同的樹脂。測定這些薄膜樣品的性能并列在表4.2中。從該表中可以清楚看出，超細(xì)氧化鋅對于兩種原料樹脂都能產(chǎn)生更高的粘著性能。此外，較少的超細(xì)氧化鋅量(50ppm vs.100ppm)進(jìn)一步改進(jìn)了兩種原料樹脂的粘著性能。
表4.ZnO等級對縫模平擠拉伸薄膜性能的影響表4.1復(fù)合樹脂的性能
表4.2薄膜性能
實施例8-9和對比樣品K-L如下進(jìn)行下表5所示的另一系列研究以了解超細(xì)氧化鋅對吹塑薄膜性能的影響?？梢杂肳eston-399、Irganox-1076、Armostat-1800和硬脂酸鋅化合吹塑薄膜產(chǎn)品。Armostat-1800是二乙醇硬脂胺(DESA)。盡管DESA是已知的抗靜電劑，已經(jīng)將其用于吹塑薄膜產(chǎn)品，因為其能與硬脂酸鋅一起對中和酸和改進(jìn)樹脂顏色產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。表5所示的對比樣品K(對照物)是用這種吹塑薄膜配方化合的。該表中的其它化合物是如下制成的將Armostat-1800和硬脂酸鋅換成對每一樣品所示的氧化鋅等級及其量。表中的所有化合物是用相同的原料樹脂DJM-1810H制成的。測得的樹脂性能列在表中。
所有化合物是在1.5”單螺桿Killion擠塑混合生產(chǎn)線上以相同的擠塑條件制成的也就是，350，370，390和400的壓出機機筒溫度，410的門溫度，420的適配器溫度，410的模頭溫度、2,110psi的頭(head)壓力和80rpm的螺桿速度。在1.5”單螺桿Old Sterling吹塑薄膜生產(chǎn)線上以2.01∶1BUR并用4”FLM和大約430熔體溫度制造所有的薄膜樣品。
從該表中，可以看出，20ppm的超細(xì)氧化鋅(實施例9)足以中和樹脂里的酸。在薄膜性能方面，超細(xì)氧化鋅(實施例9)改進(jìn)和/或提高了抗擊穿性(超過對照物)，落鏢性能(dartrop)(超過對照物(CS K)和300ppm的Kadox 911(CS L))，和1％割線模量的剛度(超過對照物(CS K))，但略微降低了光學(xué)性能(超過對照物CS K)，例如光澤度和濁度。然而，與用300ppm的Kadox-911配制的樹脂(CS L)相比，用超細(xì)氧化鋅配制的樹脂(實施例8和9)可以使薄膜表現(xiàn)出明顯更好的光學(xué)性能。如下表5的實施例8和9所示，可以明顯提高其它機械性能，例如落鏢沖擊性能。
表5.ZnO等級對吹塑拉伸薄膜件能的影響
按照規(guī)則，已經(jīng)在結(jié)構(gòu)和方法特征方面描述了本發(fā)明。然而，要理解的是，本發(fā)明并不限于所示和所述的具體特征，因為其中公開的方法構(gòu)成實施本發(fā)明的優(yōu)選形式。因此，以所附權(quán)利要求的合適范圍內(nèi)本發(fā)明的任何形式或修改要求本發(fā)明的權(quán)利，可以按照對等的原則適當(dāng)?shù)亟忉屗綑?quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)拉伸包裝薄膜的粘著力的方法，該方法包括由第一組合物形成拉伸包裝薄膜，該第一組合物包括至少一種線型低密度聚乙烯樹脂和占總組合物最多500ppm(按重量計)的超細(xì)氧化鋅，該超細(xì)氧化物具有不超過約0.05微米的平均粒度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化鋅在組合物中的存在量等于或小于總組合物重量的大約100ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化鋅在組合物中的存在量為總組合物重量的大約10至大約100ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中拉伸薄膜的特征在于具有比由第二組合物制成的拉伸薄膜高的粘著力，該第二組合物與第一組合物的不同僅在于氧化鋅具有大于0.05微米的平均粒度。
5.一種改進(jìn)拉伸包裝薄膜的粘著力的方法，該方法包括下列步驟將至少1種線型低密度聚乙烯樹脂與占總組合物重量最多500份每百萬份的超細(xì)氧化鋅混合，該超細(xì)氧化物具有不超過0.05微米的平均粒度；和將該混合物制成拉伸包裝薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中混合是用線型低密度聚乙烯樹脂在熔融態(tài)下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中通過吹塑薄膜法形成拉伸包裝薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中通過平擠薄膜法形成拉伸包裝薄膜。
全文摘要
通過在形成薄膜之前將線型低密度聚乙烯與平均粒度小于大約0.05微米的超細(xì)氧化鋅化合來改進(jìn)拉伸膜粘著力的方法。
文檔編號C08K3/22GK1871285SQ200480030839
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者A·S-J·里斯, H·L·米克洛斯克, P·W·曼德斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司