專(zhuān)利名稱(chēng)：作為交聯(lián)劑的hxnbr橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含分子分散(即以分子形式分散)三苯膦的加氫羧基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的交聯(lián)劑的用途，從有分子分散三苯膦的HXNBR和彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)可以得到的產(chǎn)品，包含有分子分散三苯膦進(jìn)而有非分子分散活化劑的HXNBR的組合物，該組合物的制備方法，有分子分散三苯膦的HXNBR作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的彈性化劑的用途。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)于可以用來(lái)作為性質(zhì)完全不同的介質(zhì)例如彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)中的交聯(lián)劑且同時(shí)可以任選地用來(lái)作為這些介質(zhì)中的彈性化劑的組合物和/或物質(zhì)有很大需要。
在Handbook of Adhesives and Sealants，(1999)，700pp.，Petrie，Edward M.，以及Handbook of Adhesives and Sealants，Muller，B.編，第一版，E.M.Petrie著，Materials and Corrosion(2000)，51(7)，525中分別描述了可以用于彈性體、塑料或粘合劑系統(tǒng)中的各種物質(zhì)或組合物。
例如，公開(kāi)了作為彈性化粘合劑少量添加劑的馬來(lái)酸酐接枝EPM和EPDM衍生物。
同樣描述了羧基化丁腈橡膠在彈性體混合物/粘合劑混合物中用于改善彈性體對(duì)從諸如聚酰胺、聚酯、嫘縈、(鍍鋅)鋼材和鋁材制備的增強(qiáng)材料的粘合性能的用途。
進(jìn)而，還公開(kāi)了環(huán)氧化天然橡膠用羧基化丁腈橡膠或馬來(lái)酸酐接枝EPM作為交聯(lián)劑的共硫化。
先有技術(shù)上還描述了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物作為PSA(壓敏粘合劑)的偶合劑的用途。
同樣已經(jīng)知道了基于羧基化丁腈橡膠的羧基化聚合物作為金屬-金屬粘合用添加劑的用途。
先有技術(shù)上也描述了，除其它外，液體羧基化丁腈橡膠也用于粘合劑、環(huán)氧樹(shù)脂以及熱塑性塑料的彈性化和沖擊改性的用途，以作為(粉末)粘合劑和(粉末)漆利用。
例如，同樣公開(kāi)了可以使用羧基化聚合物作為接觸粘合劑，因?yàn)榭紤]到它們能與MgO形成可逆離子交聯(lián)鍵，這導(dǎo)致在高溫和低溫都能改善初始粘合速率。
進(jìn)而，還描述了羧基改性的聚乙烯作為熱熔體自粘薄膜和保護(hù)薄膜的用途。
通過(guò)彈性體、塑料或粘合劑系統(tǒng)與HXNBR橡膠在活化劑例如三苯膦和/或其它物質(zhì)的存在下直接反應(yīng)這種類(lèi)型的交聯(lián)或彈性化是先有技術(shù)上未知的。進(jìn)而，包含分子分散活化劑和任選地進(jìn)一步活化劑的HXNBR橡膠作為交聯(lián)劑和/或增彈劑的用途也是未知的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種物質(zhì)或組合物，使得在必要時(shí)過(guò)氧化物型、光化學(xué)型、硫磺型和離子型交聯(lián)反應(yīng)得以發(fā)生，而且與彈性體、塑料和/或粘合劑的交聯(lián)活性基團(tuán)和偶合活性基團(tuán)的加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)也得以發(fā)生。
這個(gè)目的是通過(guò)使用以分子形式分散了三苯膦的加氫羧基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的交聯(lián)劑達(dá)到的。
有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠，其中該HXNBR橡膠中包含0.1～10wt％以分子形式分散的三苯膦，作為交聯(lián)劑的使用是有利的。
按照本發(fā)明的使用，其中包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR也進(jìn)一步包含非分子分散的活化劑，是有利的。
作為交聯(lián)劑的使用，其中要交聯(lián)的彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)選自下列組成的一組聚氨酯，聚脲，聚酯，聚酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧化物，聚表氯醇，從二官能或多官能環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、異氰酸酯或碳化二亞胺與二官能或多官能胺、醇或甲醛-苯酚樹(shù)脂制備的產(chǎn)物，借助于自由基發(fā)生劑交聯(lián)的橡膠，和可離子型交聯(lián)的混合物，是有利的。
本發(fā)明也提供一種可通過(guò)將以分子形式分散了三苯膦的加氫羧基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)與彈性體、塑料和/或粘合劑混合在一起得到的產(chǎn)物。
包含以分子形式分布的三苯膦的HXNBR橡膠也包含另外一種非分子分散的活化劑的產(chǎn)物是有利的。
本發(fā)明也提供一種組合物，包含a)以分子形式分散了三苯膦的加氫羧基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)，和b)非分子分散的活化劑。
該組合物有利地包含10～99.9wt％成分a)和0.1～99wt％成分b)。
該組合物的活化劑有利地選自下列組成的一組乙醇胺，脂肪族或芳香族伯胺，脂肪族或芳香族仲胺，有機(jī)磷化合物，酸催化劑，和這些化合物的混合物。
該組合物有利地包含0.1～10wt％HXNBR橡膠中以分子形式分散的三苯膦。
該組合物有利地也包含0～90wt％選自下列組成的一組的進(jìn)一步添加劑有機(jī)溶劑，穩(wěn)定劑，乳化劑，水，增塑劑，加工助劑和填料。
本發(fā)明也提供該組合物的制備方法，包含下列步驟a)提供一種包含以分子形式分散的三苯膦而且已通過(guò)用乳液聚合法制備的XNBR橡膠的加氫制備的HXNBR橡膠；b)這種HXNBR橡膠與進(jìn)一步的活化劑混合。
本發(fā)明也提供有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的增彈劑的用途。
當(dāng)HXNBR橡膠也包含進(jìn)一步的非分子分散活化劑時(shí)，該HXNBR橡膠作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的增彈劑的用途是有利的。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的組合物包含10～99.9wt％、較好60～99.9wt％加氫羧基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)和0.1～90wt％、較好0.1～40wt％活化劑以及0～90wt％添加劑。按照本發(fā)明的組合物要理解為有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR與進(jìn)一步的另外活化劑的混合物。
加氫羧基化腈-丁二烯橡膠要理解為業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的、從丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸單體以及進(jìn)一步丙烯酸和/或乙烯基單體衍生的、按照WO-A 01/77185中所述的乳液聚合法制備得到XNBR(羧基化腈-丁二烯橡膠)、隨后加氫得到HXNBR的任何共聚物。這種制備方法以直接方式給該HXNBR橡膠配備以分子形式分散的活化劑三苯膦。加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)的活化，考慮到其分子分散作用，是用低濃度活化劑達(dá)到的。其反應(yīng)性可以通過(guò)添加進(jìn)一步數(shù)量的活化劑來(lái)調(diào)整、控制和提高。
以分子形式分散的三苯膦要理解為一種溶解于該HNBR中的三苯膦。在此，該三苯膦是如此分散的，以致在大于1μm的尺度上沒(méi)有發(fā)生HNBR與三苯膦之間的濃度差異。反之，當(dāng)三苯膦機(jī)械地混合到HNBR中時(shí)無(wú)法達(dá)到如此均勻的分散，三苯膦在HNBR中分散的數(shù)量取決于混合的持續(xù)時(shí)間、混合溫度以及該混合物的總組成。
進(jìn)一步的丙烯酸和/或乙烯基單體要理解為業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何一種丙烯酸類(lèi)和/或乙烯基類(lèi)單體。下列是較好的乙烯基苯類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、甲基丙烯酸酯類(lèi)以及其游離酸。下列是特別好的苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯腈、丙烯?；谆┧?、馬來(lái)酸酐、富馬酸和衣康酸。
較好使用高度加氫的HXNBR橡膠。當(dāng)適用于HXNBR橡膠時(shí)，“高度加氫”要理解為系指每1000個(gè)碳原子不足40個(gè)雙鍵、較好每1000個(gè)碳原子不足15個(gè)雙鍵的雙鍵含量。特別好的是每1000個(gè)碳原子0.2～15個(gè)雙鍵范圍內(nèi)的雙鍵含量。
WO-A 01/77185中描述了高度加氫HXNBR橡膠的制備。該HXNBR是從XNBR出發(fā)用溶液法加氫制備的，這隨后可轉(zhuǎn)化成固體橡膠。該單體單元既可以以無(wú)規(guī)方式也可以以嵌段方式分布。無(wú)規(guī)分布是較好的。
用于按照本發(fā)明的組合物中、包含以分子形式分散的三苯膦而且不進(jìn)一步添加活化劑也可以用來(lái)作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的增彈劑和/或交聯(lián)劑成分的HXNBR橡膠，相對(duì)于HXNBR橡膠總量而言，其腈基含量在10～50wt％范圍內(nèi)、較好在15～45wt％范圍內(nèi)，其甲基丙烯酸含量在0.1～20wt％范圍內(nèi)、較好在1～10wt％范圍內(nèi)。
該HXNBR橡膠包含0.1～10wt％、較好0.1～5wt％以分子形式分散的三苯膦。
在按照本發(fā)明的組合物中，將一種進(jìn)一步的活化劑添加到已經(jīng)包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠中。
為了提高該羧基與環(huán)氧化物/異氰酸酯的加成反應(yīng)或者與胺和醇的縮合反應(yīng)的反應(yīng)性，往往必須添加活化劑?！盎罨瘎边@一術(shù)語(yǔ)要理解為業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何一種活化劑。也可以用于XNBR橡膠的活化劑是較好的。堿性的或酸性的催化劑是特別好的。按照本發(fā)明的組合物中的活化劑有利地選自下列組成的一組酸催化劑例如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、活性α-Al2O3酸或硅酸和堿性化合物、較好胺化合物例如乙醇胺、脂肪族伯胺或仲胺，有機(jī)磷化合物例如三苯膦、有機(jī)鏻鹽如R3P+-R1，式中R＝C1-6烷基，Ph；R1＝-CH(CO2)-(CHR2)nCO2H或-CHR3(CHR2)nCO2R4X-；R2＝H；R3＝H，Me，CO2H；R4＝H，C1-6烷基；n＝0～2；X-＝陰離子，和這些化合物的混合物。尤其最好的是乙醇胺、十二烷基胺、三苯膦、對(duì)甲苯磺酸、α-Al2O3酸或硅酸或這些的混合物。
0～90wt％、較好0.001～80wt％進(jìn)一步添加劑可以包含于從包含以分子形式分散的三苯膦而且有另外活化劑的HXNBR橡膠制備的按照本發(fā)明的組合物中，也可以包含于包含以分子形式分散的三苯膦而沒(méi)有另外的活化劑的HXNBR中。這些進(jìn)一步的添加劑選自下列組成的一組有機(jī)溶劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、水和增塑劑、加工助劑和填料。
較好的有機(jī)溶劑是氯苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯或這些的混合物。
較好的穩(wěn)定劑是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何一種抗氧化劑。特別好的是2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺。
較好的乳化劑是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何一種乳化劑，例如脂肪酸及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽、(歧化)松香酸及其鹽、烷基磺酸和芳基磺酸、有機(jī)硫酸酯鹽以及非離子型乳化劑類(lèi)別。特別好的是硬脂酸鈉和硬脂酸鉀、油酸鹽、有機(jī)硫酸酯鈉和鉀和磺酸鹽及松香酸。
較好的增塑劑是磷酸三辛酯、己二酸芐酯辛酯、聚鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、芳香族聚醚和醚硫醚。
較好的加工助劑是硬脂胺和硬脂酸鋅。
較好的填料是炭黑、二氧化硅、滑石、氧化鋁和碳酸鈣。
為了制備按照本發(fā)明的組合物，將已經(jīng)包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠以業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的方式與另外的活化劑混合。較好用開(kāi)煉機(jī)混合，但密煉機(jī)和連續(xù)混煉機(jī)也是可以的，如同以溶液或以分散液混合那樣。
無(wú)論有以分子形式分散的三苯膦而無(wú)另外活化劑的HXNBR橡膠，還是HXNBR橡膠與以分子形式分散的三苯膦和另外活化劑一起利用的按照本發(fā)明的組合物，均可用來(lái)作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的交聯(lián)劑和增彈劑，因?yàn)樵谟幸苑肿有问椒稚⒌娜届⒌泻蜔o(wú)另外活化劑的每一種情況下，該HXNBR橡膠除交聯(lián)性能外，對(duì)彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)也都有增彈效果。
“彈性體”這一術(shù)語(yǔ)要理解為業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何彈性體。較好是玻璃化溫度低于室溫(20℃)的任何聚合物類(lèi)化合物。特別好的是聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-雙烯橡膠、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯、氟橡膠、氯磺化橡膠、鹵代的和無(wú)鹵代的丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠?！八芰稀边@一術(shù)語(yǔ)要理解為業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何一種熱塑性塑料和熱固性材料(交聯(lián)、不可熔的熱塑性塑料)。較好的是選自下列組成的一組的熱塑性和/或熱固性材料聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧化物、聚表氯醇。
“粘合劑系統(tǒng)”這一術(shù)語(yǔ)要理解為業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何粘合劑和/或粘合劑系統(tǒng)以及表面化劑例如漆和涂料。較好的粘合劑系統(tǒng)是諸如從下列制備的那些二官能或多官能環(huán)氧化物/硫雜丙環(huán)/異氰酸酯/碳化二亞胺與二官能或多官能胺/醇/羧酸的組合，甲醛-苯酚樹(shù)脂，從可交聯(lián)官能的(甲基)丙烯酸酯和/或橡膠與自由基發(fā)生劑的反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物。粘合劑系統(tǒng)還要理解為選自下列組成的一組、有堿性框架的離子型網(wǎng)絡(luò)多官能磺酸鹽、多官能羧酸鹽、多官能氮化合物和多官能磷化合物或螯形化合物，這些都與強(qiáng)極性離子反應(yīng)。
自由基發(fā)生劑要理解為業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的、能發(fā)生自由基的任何引發(fā)劑。較好的是選自下列組成的一組的自由基發(fā)生劑光引發(fā)劑，過(guò)氧化物，疊氮化物，和氧化還原引發(fā)劑。
可交聯(lián)官能的(甲基)丙烯酸酯要理解為較好是甲基丙烯酸羥基乙酯和二(甲基)丙烯酸鋅。
可以與自由基發(fā)生劑反應(yīng)的橡膠要理解為較好是腈橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-雙烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)、氟橡膠(FKM)、氯磺化聚乙烯和苯乙烯-丁二烯橡膠。
離子型網(wǎng)絡(luò)要理解為有強(qiáng)極性離子的多官能磺酸鹽、羧酸鹽、多官能氮化合物、多官能磷化合物或多官能螯形化合物的組合。強(qiáng)極性離子要理解為一價(jià)離子和多價(jià)離子。選自H、Li、Mg、Ca、Al、Ba、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn和Sn組成的一組的一價(jià)和多價(jià)離子要理解為是特別好的。
較好的多官能磺酸鹽是聚苯乙烯磺酸和氯磺化聚乙烯。較好的羧酸鹽是羧基化丁二烯-腈橡膠(NBR)、羧基化苯乙烯-丁二烯橡膠(XSBR)、馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-雙烯共聚物(EPDM)或聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)。
多官能氮化合物和磷化合物或螯形化合物要理解為較好是聚乙烯基吡咯烷酮、聚磷酸酯、EDTA(乙二胺四乙酸或這種酸的鈉鹽)和核酸。
為了從彈性體、塑料或粘合劑系統(tǒng)和有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠或者從含有以分子形式分散的三苯磷和進(jìn)一步的活化劑的HXNBR制備的按照本發(fā)明的組合物制備一種產(chǎn)品，該有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠可以以固體形式、適當(dāng)有機(jī)溶劑中的溶液或水性分散液存在。
有以分子形式分散的三苯膦且有和無(wú)另外活化劑的HXNBR橡膠的有利特色不僅是增彈性能而且也是應(yīng)用的廣闊前景，不僅能進(jìn)行過(guò)氧化物的而且也能進(jìn)行光化學(xué)的、硫磺誘發(fā)的或離子型的交聯(lián)反應(yīng)以及與用包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠或用按照本發(fā)明的組合物交聯(lián)的彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的交聯(lián)活性基團(tuán)和偶合活性基團(tuán)的加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)。已添加或尚未添加活化劑的、有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠還可以用來(lái)作為增彈劑、兼容化劑和粘合劑/漆原料。一種進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)油、高溫、氧化和化學(xué)品穩(wěn)定而且有耐受性的、可作為與有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠或按照本發(fā)明的組合物混合的結(jié)果得到的共混物。
考慮到連接可能性的量級(jí)，有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR以及有以分子形式分散的三苯膦和另外活化劑的HXNBR提供了廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，而在迄今為止已知的慣常添加劑中，在每一種情況下都只是一種用于一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。
實(shí)施例
TherbanVP KA 8889 加氫丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸三元共聚物(HXNBR)，拜耳公司，丙烯腈含量32wt％TherbanC3407 加氫丙烯腈-丁二烯共聚物(HNBR)，拜耳公司，丙烯腈含量34wt％VanfreVAM 有機(jī)磷酸酯，游離酸，Vanderbilt公司，25℃密度0.97g/cm3RhenofitDDA-70 70wt％二苯胺衍生物(干燥液體)，Rheinchemie公司CoraxN 550 易壓出爐(FEF)炭黑，Degussa公司DiplastTM 8-10ST 穩(wěn)定的偏苯三酸C8-C19線型醇酯，Lonza公司，密度0.97g/cm3VulkanoxZMB2 4-和5-甲基-2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，25℃密度1.25g/cm3，拜耳公司Desmodur15 1，5-萘二異氰酸酯，拜耳公司Desmodur44 4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，拜耳公司DesmodurTT 二聚2，4-甲苯二異氰酸酯，拜耳公司RhenogranP50 50wt％聚碳化二亞胺，25℃密度1.01g/cm3，Rhein-chemie公司PolydispersionT VC 40P 二(叔丁過(guò)氧基異丙基)苯，40wt％，Rheinchemie公司，25℃密度1.10g/cm3Perkalink301 異氰脲酸三烯丙酯，Akzo Nobel公司，25℃密度1.16g/cm3三苯膦*以分子形式溶解于橡膠中Epoxy4 亞甲基二(N，N-縮水甘油基苯胺)，Bakelite公司
DER RESIN332 芳香族二烯丙基環(huán)氧化物，Dow公司Epoxy3 N，N-二(2，3-環(huán)氧丙烯)-4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯胺，Bakelite公司DER732 聚二醇二環(huán)氧化物，Dow公司三苯膦 97％純度，Aldrich公司Vestamid聚酰胺12，Degussa公司Durethan聚酰胺66，拜耳公司Trogamid聚酰胺63，Degussa公司KrynacX7.40 丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸三元共聚物(XNBR)，拜耳公司，丙烯腈含量26.5wt％VulkasilS活性二氧化硅，沉淀的，pH6，比表面積大約175m2/g，拜耳公司SiliquestRC-1 Silane 乙烯基甲硅烷，Witco公司硬脂酸鋁硬脂酸鋁，Riedel de Haen公司，25℃密度0.95g/cm3ResinSP 1045 有羥甲基的熱活性辛基苯酚-甲醛樹(shù)脂，Schenectady International公司二氯化錫98％純度，F(xiàn)luka公司不按照本發(fā)明的組合物、比較例和從其得到的結(jié)果均標(biāo)有#。
表1用不同二異氰酸酯和聚碳化二亞胺使HXNBR混合物交聯(lián)的配方，一些配方有過(guò)氧化物交聯(lián)系統(tǒng)的存在，并與標(biāo)準(zhǔn)HNBR橡膠比較。
混合物各成分是參照所利用橡膠(HXNBR/HNBR)的總量(每100份)以重量份(％)表示的。

為了制備該混合物，各成分在開(kāi)煉機(jī)上按橡膠、填料、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和加工助劑的順序混煉。輥溫是60℃。
以下考察所列混合物的硫化行為、物理性能、耐老化性能和各種介質(zhì)中的溶脹行為。
表2在Monsanto Rheometer MDR 2000E上在170℃對(duì)各混合物進(jìn)行30分鐘硫化試驗(yàn)的結(jié)果。

通過(guò)與HNBR混合物(Fmax-Fmin一行)進(jìn)行關(guān)于二異氰酸酯例如Desmodur15/44/TT以及聚碳化二亞胺例如RhenogranP50的交聯(lián)活性的比較，以及通過(guò)與用PolydispersionT VC 40P的過(guò)氧化交聯(lián)的比較，清楚地看到含HXNBR的混合物的反應(yīng)性提高。
表3老化樣品/非老化樣品在室溫下的硫化橡膠性能的物理試驗(yàn)結(jié)果。
老化是在熱風(fēng)干燥室中或通過(guò)在各種介質(zhì)中貯存進(jìn)行的。
除了按照DIN 53 504的拉伸應(yīng)力-伸長(zhǎng)率曲線外，還測(cè)試了按照DIN 53 505的體積溶脹和肖氏A硬度。
硫化是在170℃、在大約30bar壓力進(jìn)行分別指出的持續(xù)時(shí)間。


在與HXNBR的組合中，基于二異氰酸酯的替代交聯(lián)系統(tǒng)產(chǎn)生與HNBR的經(jīng)典過(guò)氧化物交聯(lián)系統(tǒng)大致相同的物理性能。不同交聯(lián)系統(tǒng)的組合，因而應(yīng)用領(lǐng)域顯著較寬選擇，在以分子形式溶解的三苯膦的存在下在HXNBR的情況下是可能的。
表4HXNBR混合物用二異氰酸酯交聯(lián)的配方，在一些情況下有過(guò)氧化物交聯(lián)系統(tǒng)的存在并與標(biāo)準(zhǔn)HNBR橡膠比較。
該混合物的各成分是相對(duì)于所利用的橡膠(HXNBR/HNBR)的總量(每100份)而言以重量份(％)表示的。

為了制備該混合物，各成分在開(kāi)煉機(jī)上按橡膠、填料、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和加工助劑的順序混煉。輥溫是60℃。
表5在Monsanto Rheometer MDR 2000E上對(duì)各混合物在170℃進(jìn)行30分鐘硫化試驗(yàn)的結(jié)果。

通過(guò)與HNBR混合物的比較，清楚地看到含有HXNBR的混合物的反應(yīng)性，表明對(duì)于與異氰酸酯組合的HXNBR而言，可以達(dá)到的交聯(lián)密度(見(jiàn)Fmax-Fmin)與從經(jīng)典過(guò)氧化物交聯(lián)系統(tǒng)已知的交聯(lián)密度大致相同或甚至更高。關(guān)于二異氰酸酯例如DesmodurTT的交聯(lián)活性，記錄了基于過(guò)氧化物和異氰酸酯的交聯(lián)系統(tǒng)的同時(shí)利用，也與用PolydispersionT VC 40P的過(guò)氧化物交聯(lián)進(jìn)行比較。
表6彈性體混合物13-14對(duì)各種熱塑性輪胎的粘合試驗(yàn)結(jié)果。
粘合強(qiáng)度是在23℃、不按DIN 53 531、以100mm/min的拉開(kāi)速度測(cè)定的。各樣品在170℃、在大約30bar的壓力下硫化30min。

在HXNBR(TherbanKA8889)的存在下，得到比用非羧基化HNBR(TherbanA 3407)所得到的、對(duì)各種聚酰胺的更高粘合值。
表7用各種環(huán)氧化物和不同數(shù)量三苯膦使HXNBR混合物交聯(lián)的配方。
該混合物的各成分是相對(duì)于所利用橡膠(HXNBR/HNBR)的總量(每100份)而言以重量份(％)表示的。

為了制備該混合物，各成分按橡膠、填料、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和加工助劑的順序混煉。輥溫是60℃。
表8在Monsanto Rheometer MDR 2000E上于200℃對(duì)該混合物進(jìn)行30min硫化試驗(yàn)的結(jié)果。

表8顯示各環(huán)氧類(lèi)型、環(huán)氧化物使用量、和三苯膦利用量對(duì)交聯(lián)速度和HXNBR與環(huán)氧化物的交聯(lián)密度的影響。只有在活化劑的存在下，HXNBR與所列環(huán)氧化物的交聯(lián)才能在≤200℃的可接受溫度和≤30min的可接受時(shí)間(T95)內(nèi)成功進(jìn)行。
表9室溫下硫化橡膠性能的物理試驗(yàn)結(jié)果。
除按照DIN 53 504的拉伸應(yīng)力-伸長(zhǎng)率曲線外，還測(cè)試了按照DIN53505的肖氏A硬度。硫化是在180/200℃、在大約30bar壓力進(jìn)行每種情況下指出的持續(xù)時(shí)間。

多官能環(huán)氧化物在適用活化劑的存在下可以與HXNBR反應(yīng)交聯(lián)。通過(guò)利用以分子形式溶解的三苯膦，可以使活化劑的數(shù)量保持到最低限度。
表10HXNBR和XNBR混合物用不同數(shù)量多價(jià)離子(硬脂酸鋁)和各種填料(炭黑/二氧化硅)交聯(lián)的配方。
該混合物各成分是相對(duì)于所利用橡膠(HXNBR/XNBR)的總量(每100份)而言以重量份(％)表示的。

為了制備該混合物，各成分在開(kāi)煉機(jī)上按橡膠、填料、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和加工助劑的順序混煉。輥溫是60℃。
表11在Monsanto Rheometer MDR 2000E上在160℃對(duì)該混合物進(jìn)行30min硫化試驗(yàn)的結(jié)果。

硬脂酸鋁含量提高時(shí)，交聯(lián)密度隨之提高。這種效果對(duì)于HXNBR比對(duì)于XNBR更顯著。用HXNBR得到更高的交聯(lián)密度和更高的交聯(lián)速度，盡管在NBR中存在更高濃度的羧基(7％，與HXNBR中的5％成鮮明對(duì)照)。
表12室溫下硫化橡膠性能的物理測(cè)試結(jié)果。
除按照DIN 53 504的拉伸應(yīng)力-伸長(zhǎng)率曲線外，還測(cè)試了按照DIN53 505的肖氏A硬度。硫化是在160℃、在大約30bar壓力進(jìn)行每種情況下所指出的持續(xù)時(shí)間。

含羧基聚合物例如XNBR(羧基化腈-丁二烯橡膠)和HXNBR可以與多價(jià)離子反應(yīng)、交聯(lián)。令人驚訝的是，在以分子形式溶解的三苯膦的存在下，用HXNBR能達(dá)到比用XNBR可達(dá)到的那些顯著優(yōu)異的物理性能，例如不同伸長(zhǎng)率時(shí)的拉伸強(qiáng)度和模量(例如S100＝100％伸長(zhǎng)率時(shí)的模量，等)。
表13HXNBR和HNBR混合物用甲醛-苯酚交聯(lián)系統(tǒng)交聯(lián)的配方。
該混合物各成分是相對(duì)于所利用橡膠(HXNBR/HNBR)的總量(每100份)而言以重量份(％)表示的。

為了制備該混合物，各成分在一臺(tái)開(kāi)煉機(jī)上按橡膠、填料、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和加工助劑的順序混煉。輥溫是60℃。
表14在Monsanto Rheometer MDR 2000E上在160℃對(duì)該混合物進(jìn)行30min硫化試驗(yàn)的結(jié)果。

當(dāng)以典型地用于諸如丁基橡膠(異戊二烯-異丁烯共聚物)的交聯(lián)而不是用于HNBR的交聯(lián)的可熱活化甲醛-苯酚交聯(lián)系統(tǒng)交聯(lián)時(shí)，HXNBR有比HNBR顯著高的交聯(lián)速度和交聯(lián)密度。
權(quán)利要求
1.三苯膦以分子形式分散于其中的加氫羧基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的交聯(lián)劑的用途。
2.按照權(quán)利要求1的用途，其中0.1～10wt％以分子形式分散的三苯膦包含于HXNBR橡膠中。
3.按照權(quán)利要求1或2的用途，其中HXNBR也包含進(jìn)一步的非分子分散的活化劑。
4.按照權(quán)利要求1～3之一的用途，其中要交聯(lián)的彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)選自由下列組成的一組聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧化物，聚表氯醇，從二官能或多官能環(huán)氧化物、硫雜丙環(huán)、異氰酸酯或碳化二亞胺與二官能或多官能胺、醇或甲醛-苯酚樹(shù)脂制備的產(chǎn)物，用自由基發(fā)生劑交聯(lián)的橡膠，和可離子型交聯(lián)的混合物。
5.三苯膦以分子形式分散于其中的加氫羧基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)與彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)一起混合可得到的產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求5的產(chǎn)物，其中該HXNBR橡膠也包含另外的非分子分散的活化劑。
7.組合物，包含a)三苯膦以分子形式分散于其中的加氫羥基化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)，和b)非分子分散的活化劑。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中該組合物中包含10～99.9wt％成分a)和0.1～90wt％成分b)。
9.按照權(quán)利要求7～8之一的組合物，其中該活化劑選自下列一組乙醇胺，脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺，有機(jī)磷化合物，酸催化劑，和這些的混合物。
10.按照權(quán)利要求7～9之一的組合物，其中該HXNBR橡膠中包含0.1～10wt％以分子形式分散的三苯膦。
11.按照權(quán)利要求7～10之一的組合物，其中包含0～90wt％選自下列一組的進(jìn)一步添加劑有機(jī)溶劑，穩(wěn)定劑，乳化劑，水，增塑劑，加工助劑，和填料。
12.按照權(quán)利要求7～11之一的組合物的制備方法，包含下列步驟a)提供一種包含以分子形式分散的三苯膦而且是通過(guò)用乳液聚合法制備的XNBR橡膠加氫制備的HXNBR橡膠，b)這種HXNBR橡膠與進(jìn)一步的活化劑混合。
13.有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡膠作為彈性體、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的增彈劑的用途。
14.按照權(quán)利要求13的用途，其中該HXNBR橡膠也包含進(jìn)一步的非分子分散的活化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有分子分散三苯膦的水合羧基化腈－丁二烯橡膠(HXNBR)作為橡膠、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)的交聯(lián)劑的用途。本發(fā)明也涉及從含有分子分散三苯膦的HXNBR和橡膠、塑料和/或粘合劑系統(tǒng)可以得到的產(chǎn)品，涉及包含含有分子分散三苯膦及其它非分子分散活化劑的HXNBR的組合物，涉及所述組合物的生產(chǎn)方法，和涉及含有分子分散三苯膦的HXNBR作為橡膠、塑料和粘合劑系統(tǒng)的增彈劑的用途。
文檔編號(hào)C08C19/02GK1823128SQ200480019833
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者D·阿赫滕, H·-R·溫克爾巴赫, M·梅茨格爾 申請(qǐng)人:蘭愛(ài)克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司