專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氨酯樹(shù)脂模塑體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗靜電性和低溫下表現(xiàn)防電性優(yōu)異的聚氨酯樹(shù)脂模塑體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，從防止工廠等的靜電爆炸的觀點(diǎn)來(lái)看，正在研究對(duì)應(yīng)用于人體穿戴的鞋、衣服、手套等的樹(shù)脂以及纖維賦予防電性能，例如，應(yīng)用于抗靜電的安全鞋的鞋底等。
作為賦予樹(shù)脂防電性的方法，以前都是進(jìn)行下列方法把由導(dǎo)電性物質(zhì)、離子性物質(zhì)等構(gòu)成的抗靜電劑涂敷于樹(shù)脂模塑體的表面或者向樹(shù)脂內(nèi)部添加上述抗靜電劑。把這些方法作為應(yīng)用于聚氨酯樹(shù)脂的例子，提出了例如以下方法，1)添加碳黑、導(dǎo)電填料等的方法、2)涂敷或添加離子型表面活性劑的方法、3)添加高氯酸、硫氰酸或硝酸等的堿金屬鹽的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1以及專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、4)添加烷基硫酸季銨鹽或高氯酸季銨鹽的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2、專(zhuān)利文獻(xiàn)3)、5)添加取代磺酸季銨鹽等非金屬類(lèi)抗靜電化合物、磺酸金屬鹽等金屬類(lèi)抗靜電化合物以及極性有機(jī)溶劑的方法等(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
然而，在添加導(dǎo)電填料等的方法1)中，在向聚氨酯原料添加時(shí)，會(huì)伴隨粘性顯著增強(qiáng)，因此成型性產(chǎn)生問(wèn)題。另外，單獨(dú)添加通常的離子型表面活性劑的方法2)不能賦予足夠的防電性能。另外，對(duì)于添加高氯酸鹽、硫氰酸鹽等的方法3)，單獨(dú)添加高氯酸鹽、硫氰酸鹽等雖然能夠快速表現(xiàn)出防電效果，但是，模塑體的最終性能不夠。此外，關(guān)于添加烷基硫酸季銨高氯酸鹽的方法4)，剛成型后表現(xiàn)防電性較慢，模塑體的最終性能的濕度依賴性高，在低溫、低濕度條件下不能獲得足夠的防電效果。
針對(duì)這些方法，為了即使在低溫條件下也能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的防電性能，提出了以下方法，向聚氨酯中添加抗靜電劑組合物，其中所述抗靜電劑組合物是向非金屬類(lèi)抗靜電化合物和金屬類(lèi)抗靜電化合物的混合物中添加甲酰胺或碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯等極性有機(jī)溶劑而得到(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
然而，如果向聚氨酯樹(shù)脂或者作為樹(shù)脂原料的多元醇中添加甲酰胺或環(huán)狀碳酸酯，這些物質(zhì)成型后會(huì)滲出，或保存穩(wěn)定性差，尤其甲酰胺會(huì)影響人體的安全，因而健康存在問(wèn)題。環(huán)狀碳酸酯在催化劑存在下加熱，容易分解，因此，當(dāng)作為起泡原液而向多元醇預(yù)混合使用時(shí)，隨著時(shí)間的推移，會(huì)引起發(fā)泡性能異常，不能獲得穩(wěn)定物性的成型產(chǎn)物，在生產(chǎn)線生產(chǎn)中，實(shí)用性不好。
(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)特開(kāi)昭63-43951號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)特開(kāi)平4-298517號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)特開(kāi)平4-298518號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)特開(kāi)2001-329253號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供抗靜電性能優(yōu)異，且在常溫、低溫以及低濕度條件下顯示優(yōu)異的防電表現(xiàn)率和防電表現(xiàn)性的聚氨酯樹(shù)脂模塑體。
本發(fā)明的其他目的在于提供能夠制造如下所述聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體的制造方法預(yù)混合多元醇、抗靜電劑、抗靜電助劑、起泡劑以及催化劑而得到的多元醇原液即使在加熱狀態(tài)下保存后的保存穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且在使其與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)而制造起泡聚氨酯時(shí)，沒(méi)有起泡行為異常、硬度下降以及強(qiáng)度下降，耐彎曲性等其他物性優(yōu)異。
本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的，對(duì)提高抗靜電性能的抗靜電助劑進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加內(nèi)酯類(lèi)單體作為抗靜電助劑，能夠穩(wěn)定地獲得常溫下的防電表現(xiàn)性和防電表現(xiàn)率、低溫低濕度條件下的防電表現(xiàn)性和防電表現(xiàn)率優(yōu)異的抗靜電性能，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種聚氨酯樹(shù)脂模塑體，其特征在于含有防靜電劑以及包括內(nèi)酯類(lèi)單體的防靜電助劑。
此外，本發(fā)明提供一種制造聚氨酯樹(shù)脂模塑體的方法，其中，在成形模具內(nèi)，在抗靜電劑和含內(nèi)酯類(lèi)單體的抗靜電助劑存在下，通過(guò)使有機(jī)多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，或者通過(guò)使末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和多元胺類(lèi)固化劑反應(yīng)，制造聚氨酯樹(shù)脂模塑體。
本發(fā)明起到如下效果通過(guò)并用抗靜電劑和作為抗靜電助劑的內(nèi)酯類(lèi)單體，能夠賦予聚氨酯樹(shù)脂模塑體低溫、低濕度條件下的優(yōu)異的抗靜電性能表現(xiàn)性和穩(wěn)定的抗靜電性能。
另外，本發(fā)明還起到如下效果作為抗靜電助劑使用的內(nèi)酯類(lèi)單體，在與尿烷化催化劑共存下，不會(huì)分解，能夠穩(wěn)定存在，因此，能夠大幅提高預(yù)混合了多元醇、抗靜電劑、抗靜電助劑以及催化劑的原液在加熱狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性，并且當(dāng)使該原液與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)而制造聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體時(shí)，不會(huì)引起起泡性能的異常、硬度降低以及強(qiáng)度降低等物性的降低，并能夠賦予起泡模塑體優(yōu)異的耐彎曲性和低溫、低濕度條件下的優(yōu)異的防電性能。
具體實(shí)施例方式
以下，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。
作為本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂模塑體，例如，可以列舉熱塑性聚氨酯樹(shù)脂、澆鑄聚氨酯樹(shù)脂、起泡聚氨酯(聚氨酯彈性體泡沫、硬質(zhì)·軟質(zhì)聚氨酯泡沫)等的聚氨酯樹(shù)脂模塑體，特別優(yōu)選為聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體。
本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂模塑體可以通過(guò)如下過(guò)程制造在成形模具內(nèi)，在抗靜電劑和含內(nèi)酯類(lèi)單體的抗靜電助劑存在下，通過(guò)使有機(jī)多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)，或者通過(guò)使末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和多元胺類(lèi)固化劑反應(yīng)，制造聚氨酯樹(shù)脂模塑體。
作為本發(fā)明使用的有機(jī)多異氰酸酯，例如，可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及使這些多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而制得的末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物。其中，從物性、反應(yīng)性、保存穩(wěn)定性來(lái)看，優(yōu)選末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物。
作為末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的原料使用的多元醇，優(yōu)選單獨(dú)的高分子量多元醇或者高分子量多元醇和低分子量多元醇的組合。作為用作末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的原料的高分子量多元醇，例如，可以列舉聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亞甲基)乙二醇等聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二烯多元醇等高分子量多元醇。
作為用作末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的原料的低分子量多元醇，例如，可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作為用于與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)的多元醇，例如，向1，2-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等具有至少2個(gè)以上羥基的初始原料加成聚合環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等烯化氧而獲得的聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亞甲基)乙二醇等聚醚多元醇；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸等多元酸和乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇進(jìn)行縮聚而制得的聚酯多元醇；以及聚內(nèi)酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二酮多元醇等。其中，優(yōu)選聚醚多元醇以及聚酯多元醇。
這些多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500～10000，更優(yōu)選為1000～5000。
當(dāng)制造本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體時(shí)，優(yōu)選使含有抗靜電劑、內(nèi)酯類(lèi)單體、起泡劑以及尿烷化催化劑的多元醇與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。
當(dāng)制造聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體時(shí)使用上述末端含有異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物的情況下，優(yōu)選使含有抗靜電劑、內(nèi)酯類(lèi)單體、起泡劑以及尿烷化催化劑的末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和多元胺類(lèi)固化劑反應(yīng)。
作為起泡劑，主要使用水。此外，作為起泡助劑，例如，可以使用1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、二氯甲烷、戊烷等低沸點(diǎn)化合物。
作為尿烷化催化劑，可以列舉辛酸亞錫(Stannus Octoate)、二月桂酸二丁基錫那樣的有機(jī)酸金屬鹽；三乙二胺、三乙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、五甲基二乙三胺、棕櫚基二甲胺等胺類(lèi)。
作為多元胺類(lèi)固化劑，例如，可以列舉4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯基甲烷(稱(chēng)為MBOCA)、三亞甲基雙(4-氨基苯甲酸酯)、亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、亞甲基雙(2，3-二氯苯胺)等多元氨基氯苯基甲烷化合物、甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
制造聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體時(shí)，除上述物質(zhì)外，根據(jù)需要還可以使用整泡劑、鏈增長(zhǎng)劑等。
作為整泡劑，可以使用全部具有制造聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體效果的物質(zhì)。例如，可以列舉聚二甲基硅氧烷或聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物等硅樹(shù)脂類(lèi)化合物、金屬皂、烷基酚或脂肪酸的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物等表面活性劑。
作為鏈增長(zhǎng)劑，除了上述低分子量多元醇以外，還可以使用公知的鏈增長(zhǎng)劑，其中，優(yōu)選乙二醇、1，4-丁二醇以及二乙二醇，其中，特別優(yōu)選乙二醇。
作為本發(fā)明使用的抗靜電劑，可以使用公知的抗靜電劑而沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選使用取代磺酸季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子型防電性化合物和有機(jī)酸金屬鹽類(lèi)的陰離子型防電化合物中的至少1種，更優(yōu)選使用它們的混合物。其混合比例優(yōu)選為陽(yáng)離子型防電化合物∶陰離子型防電化合物＝70～99重量％∶1～30重量％。
作為取代磺酸季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子型防電化合物，可以列舉例如被烴基以及氧化烴基(oxy-hydrocarbon)取代的磺酸季銨鹽(以下，稱(chēng)為取代磺酸季銨鹽)等。
作為取代磺酸季銨鹽，例如，可以列舉甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基銨、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基銨、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基銨、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂酰銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂酰銨、乙基硫酸-N，N-二乙基嗎啉等二烷基硫酸衍生物、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基銨、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基銨、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂酰銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂酰銨、甲磺酸-N，N-二乙基嗎啉等的甲磺酸酯衍生物、對(duì)甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂酰銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂酰銨、對(duì)甲苯磺酸-N，N-二乙基嗎啉、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N-甲基嗎啉等對(duì)甲苯磺酸酯衍生物等。這些化合物可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。
取代磺酸季銨鹽，例如可以通過(guò)下列步驟容易地制造在乙二醇、1，4-丁二醇以及二乙二醇等任意1種以上的溶劑中，向叔胺滴入當(dāng)量二烷基硫酸進(jìn)行反應(yīng)。
作為上述有機(jī)酸金屬鹽類(lèi)的陰離子型防電化合物，例如，優(yōu)選雙(三氟甲磺酰)亞酰胺金屬鹽、三(三氟甲磺酰)甲烷金屬鹽、烷基磺酸金屬鹽、苯磺酸金屬鹽或者烷基苯磺酸金屬鹽等有機(jī)金屬鹽，特別優(yōu)選雙(三氟甲磺酰)亞酰胺金屬鹽、三(三氟甲磺酰)甲烷金屬鹽。
作為上述金屬鹽的金屬成分，例如，從對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選鋰、鈉、鉀等堿金屬或者鎂等堿土金屬，其中，特別優(yōu)選鋰。
作為上述雙(三氟甲磺酰)亞酰胺金屬鹽、三(三氟甲磺酰)甲烷金屬鹽的適當(dāng)?shù)木唧w例子，可以列舉雙(三氟甲磺酰)亞酰胺鋰、雙(三氟甲磺酰)亞酰胺鈉、雙(三氟甲磺酰)亞酰胺鉀、三(三氟甲磺酰)甲烷鋰、三(三氟甲磺酰)甲烷鈉以及三(三氟甲磺酰)甲烷鉀、對(duì)甲苯磺酸鋰。其中，特別優(yōu)選雙(三氟甲磺酰)亞酰胺鋰、三(三氟甲磺酰)甲烷鋰、對(duì)甲苯磺酸鋰。
作為用作本發(fā)明的防靜電助劑的內(nèi)酯類(lèi)單體，例如，可以列舉β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-巴豆酸內(nèi)酯等內(nèi)酯單體，可以分別單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。尤其從提高優(yōu)異的抗靜電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯以及ε-己內(nèi)酯。
如果向聚氨酯樹(shù)脂中只添加上述陽(yáng)離子型防電化合物或者只添加金屬鹽類(lèi)的陰離子型防電化合物，其抗靜電效果的溫度以及濕度依賴性較大，通過(guò)在高濕度條件下吸附空氣中的潮氣，水起到抗靜電劑的作用，表現(xiàn)出更穩(wěn)定的抗靜電性能，但是，在低溫低濕條件下，不能表現(xiàn)足夠的抗靜電性能。本發(fā)明通過(guò)進(jìn)一步并用內(nèi)酯類(lèi)單體，即使在低溫低濕度條件下也能夠賦予穩(wěn)定、優(yōu)異的防電表現(xiàn)率、防電表現(xiàn)性。
另外，在本發(fā)明中，還可以進(jìn)一步并用環(huán)狀酮、山梨糖醇酐脂肪酸酯等作為抗靜電助劑。作為環(huán)狀酮，例如可以列舉環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮等環(huán)狀酮及其衍生物等。
作為山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如，可以列舉山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐單油酸酯等。
從充分地表現(xiàn)抗靜電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，上述抗靜電劑在聚氨酯樹(shù)脂模塑體中的含量?jī)?yōu)選為0.5重量％以上，更優(yōu)選為1重量％以上。另外，從維持樹(shù)脂的機(jī)械特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為7重量％以下。因此，抗靜電劑的含量?jī)?yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為1～7重量％。
從充分地表現(xiàn)抗靜電性能的觀點(diǎn)出發(fā)，上述內(nèi)酯類(lèi)單體在聚氨酯樹(shù)脂模塑體中的含量?jī)?yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為1重量％以上。另外，從維持作為樹(shù)脂模塑體的機(jī)械特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為6重量％以下，更優(yōu)選為4重量％以下。因此，內(nèi)酯類(lèi)單體在聚氨酯樹(shù)脂模塑體中的含量?jī)?yōu)選為0.1～6重量％，更優(yōu)選為1～4重量％。
從維持足夠的抗靜電性能和聚氨酯樹(shù)脂模塑體的物性觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于抗靜電劑的內(nèi)酯類(lèi)單體的含有比例，以重量比計(jì)，優(yōu)選為抗靜電劑/內(nèi)酯類(lèi)單體＝1/2～20/1，特別優(yōu)選2/3～10/1。
為了使上述抗靜電劑均勻地包含在聚氨酯樹(shù)脂模塑體中，優(yōu)選在制造聚氨酯樹(shù)脂模塑體時(shí)，以事先溶解在作為聚氨酯樹(shù)脂模塑體原料的上述多元醇或用于調(diào)節(jié)模塑體柔軟性而適應(yīng)使用的增塑劑等的狀態(tài)下使用該抗靜電劑。
在上述多元醇中，乙二醇、二乙二醇以及1，4-丁二醇與抗靜電劑，特別是陽(yáng)離子型防電化合物以及陰離子型防電化合物的溶解性良好，因此，能夠制造濃溶液，從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。特別優(yōu)選乙二醇。另外，作為增塑劑，例如，優(yōu)選己二酸酯類(lèi)、苯甲酸類(lèi)等聚酯增塑劑等。
除了已經(jīng)敘述的成分以外，在不損害防電性或成型性的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂模塑體還可以適當(dāng)?shù)厥褂米枞紕?、增塑劑、填充劑、著色劑、耐氣候穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑以及抗氧化劑等添加劑。
聚氨酯樹(shù)脂模塑體可以通過(guò)以下過(guò)程獲得以當(dāng)量比計(jì)，在NCO/活性氫原子(OH基、NH基等)＝0.9～1.1的范圍內(nèi)，使有機(jī)多異氰酸酯和多元醇，以及根需要而隨意添加的多元胺類(lèi)等含活性氫的化合物等全部反應(yīng)成分進(jìn)行反應(yīng)。
作為本發(fā)明使用的成形模具，只要是被用作形成模塑體的模具，就可以使用，而沒(méi)有特別限制，其形狀可以是任意的。例如，不僅是通常使用的由陽(yáng)模、陰模構(gòu)成的開(kāi)放模具、平面模具、筒狀模具、凹型模具，還包括注射成型使用的關(guān)閉式模具等。另外，成型模具的材料可以是鐵、鋁、環(huán)氧樹(shù)脂等通常使用的材料。
當(dāng)制造聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體時(shí)，優(yōu)選使用向多元醇中事先混合起泡劑以及尿烷化催化劑以及根據(jù)需要在不損害防電性或成型性的范圍而任意添加的整泡劑、鏈增長(zhǎng)劑、阻燃劑、增塑劑、填充劑、著色劑、耐氣候穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑以及抗氧化劑得到的混合物。利用起泡成型機(jī)，通過(guò)高速攪拌有機(jī)多異氰酸酯和像上述那樣的預(yù)混的混合物，將其混合，使其發(fā)泡。作為起泡成型機(jī)，可以使用例如通常使用的低壓起泡成型機(jī)、注射起泡成型機(jī)等。
另外，作為成型方法，可以采用通常的方法。當(dāng)制造聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體時(shí)，可以采用向模具開(kāi)放式注入由成型機(jī)排出的混合起泡液的成型方法、直接向與成型機(jī)的排出口直接連結(jié)的關(guān)閉式模具注射混合起泡液的注射成型法等。
作為制造聚氨酯樹(shù)脂模塑體時(shí)的抗靜電劑以及內(nèi)酯類(lèi)單體的添加方法，例如，可以采用(1)向多元醇中預(yù)混抗靜電劑以及內(nèi)酯類(lèi)單體的方法、(2)不預(yù)混抗靜電劑以及內(nèi)酯類(lèi)單體，獨(dú)立添加有機(jī)多異氰酸酯以及多元醇的方法、(3)向多元醇中預(yù)混抗靜電劑，向有機(jī)多異氰酸酯中預(yù)混內(nèi)酯類(lèi)單體的方法、(4)當(dāng)使用末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物作為有機(jī)多異氰酸酯，并使其與多元胺類(lèi)固化劑反應(yīng)的情況下，可以采用向該尿烷預(yù)聚物添加抗靜電劑以及內(nèi)酯類(lèi)單體等方法。
本發(fā)明用作抗靜電助劑的內(nèi)酯類(lèi)單體在尿烷化催化劑的存在下，即使在加熱狀態(tài)也能夠穩(wěn)定地保存而不會(huì)分解，因此，本發(fā)明能夠采用上述(1)～(4)的任何添加方法。方法(1)在加熱狀態(tài)下保存向多元醇、起泡劑以及催化劑中預(yù)混抗靜電劑以及內(nèi)酯類(lèi)單體而得到的起泡原液，之后，通過(guò)與有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)進(jìn)行起泡，能夠制造沒(méi)有氣泡性能異常、硬度下降以及強(qiáng)度下降，而且在低溫低濕度條件下的優(yōu)異的抗靜電性能穩(wěn)定的聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體，因而特別優(yōu)選方法(1)。
聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體的密度，從維持機(jī)械特性、耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.2～1.1g/cm3，更優(yōu)選為0.3～0.8g/cm3，最優(yōu)選為0.4～0.7g/cm3。
從防止操作廠內(nèi)的靜電爆炸、IC工廠內(nèi)的微量塵埃、灰塵、靜電的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體作為聚氨酯彈性體泡沫，能夠適用于安全鞋、工作鞋、清潔室用鞋等的鞋底。
實(shí)施例下面，通過(guò)列舉實(shí)施例，詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于以下各個(gè)實(shí)施例，例如，還可以適當(dāng)組合這些實(shí)施例的構(gòu)成要素。另外，本文中的“份”“％”是以重量基準(zhǔn)。
下面表示實(shí)施例使用的各種原料。
多元醇多元醇A由乙二醇/1，4-丁二醇和己二酸合成的羥值66mgKOH/g的聚酯多元醇。乙二醇/1，4-丁二醇的摩爾比5/5。
多元醇B由二乙二醇/三羥甲基丙烷和己二酸合成的羥值60mgKOH/g的聚酯多元醇。二乙二醇/三羥甲基丙烷的摩爾比15/1。
有機(jī)多異氰酸酯(末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物)NCO基末端預(yù)聚物1使由含16.8重量％的NCO的己二酸、乙二醇、1，4-丁二醇獲得的聚酯多元醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)而制得的尿烷預(yù)聚物。
NCO基末端預(yù)聚物2使含3.1重量％的NCO的聚丙二醇和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)而制得的尿烷預(yù)聚物。
NCO基末端預(yù)聚物3使含4.4重量％的NCO的聚1，4-丁二醇和甲苯基二異氰酸酯反應(yīng)而制得的尿烷預(yù)聚物。
防電性化合物·含90重量％的防電性化合物A的乙二醇含有90重量％的乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨的乙二醇溶液。
·含50重量％的防電性化合物B的乙二醇含有50重量％的雙(三氟甲磺?；?亞酰胺鋰的乙二醇溶液。
含20重量％的防電性化合物C的增塑劑溶液含有20重量％的雙(三氟甲磺酰基)亞酰胺鋰的己二酸酯類(lèi)增塑劑溶液。
MBOCA(固化劑)4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯基甲烷硅氧烷整泡劑SH-193，東レ·グウコ-ニングシリコ一ン(株)產(chǎn)品起泡劑水尿烷化催化劑三乙二胺(下面稱(chēng)為T(mén)EDA)實(shí)施例1～6、比較例1～4(聚氨酯彈性體泡沫的制造)按照表1、2所示的配混表，調(diào)制由上述多元醇、起泡劑、催化劑、整泡劑、鏈增長(zhǎng)劑、防電性化合物組成的多元醇成分(下面稱(chēng)為A液)和由上述有機(jī)多異氰酸酯組成的異氰酸酯成分(下面成為B液)。
使用低壓發(fā)泡機(jī)，混合攪拌各自調(diào)節(jié)至40℃的A液和B液，將混合發(fā)泡液注入內(nèi)部尺寸150×100×10Hmm的模具，將模具溫度設(shè)定為45±1℃，將脫模時(shí)間設(shè)定為4分鐘，對(duì)試樣進(jìn)行成型。
將A液/B液的混合比例設(shè)定成NCO/OH比在0.9～1.1范圍內(nèi)從混合起泡液排出開(kāi)始，直到2.5分鐘后的自由泡沫的強(qiáng)度變成最強(qiáng)的混合比。
首先，針對(duì)通過(guò)上述方法形成的試樣，測(cè)定2.5分鐘后的強(qiáng)壓測(cè)試、模具密度、邵爾C硬度以及電阻值。下面說(shuō)明各項(xiàng)目的試驗(yàn)方法以及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
2.5分鐘后的強(qiáng)壓測(cè)試使用低壓發(fā)泡機(jī)，以規(guī)定的比例混合攪拌A液/B液，將150g的混合發(fā)泡液注入100×100×50Hmm的木制發(fā)泡箱，進(jìn)行自由起泡。排出混合發(fā)泡液開(kāi)始2.5分鐘后，由發(fā)泡箱取出泡沫，直接用拳頭向泡沫施加強(qiáng)壓后，使之彎曲，并以下面的判斷標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)泡沫的凹陷程度評(píng)價(jià)泡沫的強(qiáng)度表現(xiàn)。
A泡沫大致保持原型的狀態(tài)B泡沫強(qiáng)壓面凹陷的狀態(tài)模具密度測(cè)定測(cè)定試樣的重量(g)，并除以150cm3而計(jì)算得到。
硬度測(cè)定利用Asker C硬度計(jì)測(cè)定試樣的硬度。
電阻值的測(cè)定使用電池式絕緣電阻計(jì)(橫河電機(jī)(株式)制造，2604 01型)，使300×200×1t mm的鐵板與試樣的下面接觸，使75×75×3t mm的鐵板與上面接觸，成型后，測(cè)定經(jīng)過(guò)1天以及7天的電阻值。成型后的試樣保存在干燥器內(nèi)，在常溫低濕度狀態(tài)(25℃×15％RH)和低溫低濕度狀態(tài)(10℃×15％RH)的2個(gè)條件下測(cè)定電阻值。結(jié)果如表1以及表2所示。
表1

表2

混合后，立即將A液在50℃的干燥器內(nèi)保存4天。針對(duì)5O℃下保存了4天的A液，分別利用上述方法制作發(fā)泡混合液，進(jìn)行發(fā)泡成型，制得試樣。針對(duì)該試樣，評(píng)價(jià)2.5分鐘后的強(qiáng)壓測(cè)試、模具密度、AskerC硬度、電阻值、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐彎曲性。通過(guò)與上述方法相同的方法評(píng)價(jià)各個(gè)項(xiàng)目。通過(guò)與上述方法相同的方法評(píng)價(jià)2.5分鐘后的強(qiáng)壓測(cè)試、模具密度、Asker C硬度以及電阻值，通過(guò)下面的方法評(píng)價(jià)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐彎曲性。結(jié)果如表1以及表2所示。
拉伸強(qiáng)度根據(jù)JIS K 6252-93，使用試驗(yàn)裝置AUTOGRAPH AG-I(島津制作所產(chǎn)品)，將試驗(yàn)片取樣成3號(hào)啞鈴形狀，以500mm/min的拉伸速度牽引試驗(yàn)片，把直至實(shí)驗(yàn)片切斷的最大拉伸力作為拉伸強(qiáng)度，測(cè)定切斷時(shí)的標(biāo)度線間距，求得斷裂伸長(zhǎng)度。拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)的同時(shí)測(cè)定100％模量、300％模量、斷裂時(shí)的延伸度。
撕裂強(qiáng)度根據(jù)JIS K 6251-93，使用試驗(yàn)裝置AUTOGRAPH AG-I(島津制作所產(chǎn)品)，不切割實(shí)驗(yàn)片，將其取樣成角的形狀，500mm/min的斷裂速度牽引實(shí)驗(yàn)片，把直至實(shí)驗(yàn)片切斷的最大斷裂力作為撕裂強(qiáng)度。
耐彎曲性根據(jù)JIS K 6260-93，使用試驗(yàn)裝置DE MATTIA屈撓龜裂測(cè)試機(jī)，東洋精機(jī)產(chǎn)品)，將實(shí)驗(yàn)片取樣成150×25×6mm的條狀，在彎曲部位設(shè)置2mm的缺口，以300rpm的彎曲速度，在常溫下進(jìn)行試驗(yàn)。每當(dāng)彎曲2萬(wàn)次時(shí)，利用游標(biāo)卡尺測(cè)定龜裂生長(zhǎng)程度，并記錄生長(zhǎng)幅度。試驗(yàn)次數(shù)最大為10萬(wàn)次。檢查到達(dá)10萬(wàn)次時(shí)的龜裂的生長(zhǎng)情況，根據(jù)以下的判斷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A沒(méi)有龜裂生長(zhǎng)。
B存在龜裂生長(zhǎng)。
防電表現(xiàn)性常溫A在25℃下，第1天的電阻值為30MΩ以下，表現(xiàn)率為60％以上B在25℃下，第1天的電阻值超過(guò)30MΩ，表現(xiàn)率不足60％低溫A在10℃下，第1天的電阻值為90MΩ以下，表現(xiàn)率為60％以上B在10℃下，第1天的電阻值超過(guò)90MΩ，表現(xiàn)率不足60％防電表現(xiàn)率25℃[(第7天的電阻值/第1天的電阻)×100]的值(％)10℃[(第7天的電阻值/第1天的電阻)×100]的值(％)實(shí)施例7～8、比較例5～6
按照表3、4所示，末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物調(diào)節(jié)溫度至80℃，MBOCA(多元胺固化劑)調(diào)節(jié)溫度至120℃，以預(yù)聚合物和固化劑的R值(NH2/NCO比)＝0.9，向尿烷預(yù)聚物攪拌混合防電化合物C和γ-丁內(nèi)酯，充分除泡后，澆鑄至模具溫度110℃的模具內(nèi)，利用如表3、表4所示的固化條件進(jìn)行成型，制得試樣。
表3

表4

使用上述試樣，按照J(rèn)ISK-7312，利用以下的方法，測(cè)定表3、4的模塑體硬度、拉伸強(qiáng)度、伸展度、100％模量、300％模量、撕裂強(qiáng)度、反彈率、壓縮永久變形度。電阻是通過(guò)上述方法測(cè)定的。硬度試驗(yàn)方法(模塑體硬度)彈性體的硬度是使用硬度測(cè)驗(yàn)器(DUROMETER)的硬度實(shí)驗(yàn)型號(hào)A測(cè)定的。
拉伸試驗(yàn)使用試驗(yàn)裝置AUTOGRAPH AG-I(島津制作所產(chǎn)品)，試驗(yàn)片是使用厚度2mm的彈性體模塑體、形狀是啞鈴狀3號(hào)試驗(yàn)片。測(cè)定直到彈性體切斷的最大應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度)以及切斷時(shí)的伸展度和對(duì)應(yīng)于特定伸展度的應(yīng)力(100％模量、300％模量)。
斷裂試驗(yàn)使用試驗(yàn)裝置AUTOGRAPH AG-I(島津制作所產(chǎn)品)，試驗(yàn)片是厚度為2mm的彈性體模塑體，形狀是沒(méi)有切割的角形，測(cè)定直到切斷的撕裂強(qiáng)度。
反彈性試驗(yàn)試驗(yàn)片是厚度(高度)12.5mm，直徑29mm的圓柱形的彈性體模塑體，使用反彈試驗(yàn)機(jī)(島津制作所產(chǎn)品)，將利用4根魚(yú)線水平懸掛的鐵棒(長(zhǎng)度356mm，直徑12.5mm，質(zhì)量0.35kg的圓棒)，向上吊至懸掛高度2000mm的位置，使由鐵棒的水平位置至下落高度垂直方向?yàn)?00mm，使鐵棒自由下落，鐵棒撞擊該模塑體，求得反彈率。
壓縮永久變形試驗(yàn)試驗(yàn)片是厚度(高度)12.5mm，直徑29mm的圓柱形彈性體模塑體，在70℃下，向厚度方向進(jìn)行22小時(shí)的25％壓縮，通過(guò)計(jì)算求得壓縮永久變形度。
本發(fā)明通過(guò)并用抗靜電劑和作為抗靜電助劑的內(nèi)酯類(lèi)單體，賦予聚氨酯樹(shù)脂模塑體在低溫、低濕度條件下的優(yōu)異的抗靜電性能的表現(xiàn)性和穩(wěn)定的抗靜電性能。
另外，本發(fā)明作為抗靜電助劑使用的內(nèi)酯類(lèi)單體，在與尿烷化催化劑共存下，不會(huì)分解，能夠穩(wěn)定存在，因此，能夠大幅提高預(yù)混合了多元醇、抗靜電劑、抗靜電助劑以及催化劑的原液在加熱狀態(tài)下的保存穩(wěn)定性，并且當(dāng)使該原液與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)而制造聚氨酯樹(shù)脂起泡模塑體時(shí)，不會(huì)引起起泡行為的異常、硬度降低以及強(qiáng)度降低等物性的降低，并能夠賦予起泡模塑體優(yōu)異的耐彎曲性和低溫、低濕度條件下的優(yōu)異的防電性能。
權(quán)利要求
1.聚氨酯樹(shù)脂模塑體，其特征在于含有抗靜電劑以及含內(nèi)酯類(lèi)單體的抗靜電助劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹(shù)脂模塑體，其中，上述內(nèi)酯類(lèi)單體是選自γ-丁內(nèi)酯以及ε-己內(nèi)酯的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹(shù)脂模塑體，其中，上述抗靜電劑是選自取代磺酸季銨鹽類(lèi)的陽(yáng)離子型防電化合物以及金屬鹽類(lèi)的陰離子型防電化合物的至少1種，上述內(nèi)酯類(lèi)單體是選自γ-丁內(nèi)酯以及ε-己內(nèi)酯的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹(shù)脂模塑體，其中，上述聚氨酯樹(shù)脂模塑體是聚氨酯樹(shù)脂發(fā)泡模塑體。
5.聚氨酯樹(shù)脂模塑體的制造方法，其特征在于在成型模具內(nèi)，使(1)有機(jī)多異氰酸酯和(2)含有上述抗靜電劑以及內(nèi)酯類(lèi)單體的多元醇反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的聚氨酯樹(shù)脂模塑體的制造方法，其中，上述多元醇還含有起泡劑。
7.聚氨酯樹(shù)脂模塑體的制造方法，其特征在于在成型模具內(nèi)，使(1)含有上述抗靜電劑以及內(nèi)酯類(lèi)單體的末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和(2)多元胺類(lèi)固化劑反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有抗靜電劑以及含內(nèi)酯類(lèi)單體的抗靜電助劑的聚氨酯樹(shù)脂模塑體以及在成型模具內(nèi)，在抗靜電劑和含內(nèi)酯類(lèi)單體構(gòu)成的抗靜電劑的存在下，使有機(jī)多異氰酸酯和多元醇，或者使末端含異氰酸酯基的尿烷預(yù)聚物和多元胺類(lèi)固化劑反應(yīng)的聚氨酯樹(shù)脂模塑體的制造方法。通過(guò)并用抗靜電劑和內(nèi)酯類(lèi)單體，制成低溫、低濕度條件下的抗靜電性能表現(xiàn)優(yōu)異、穩(wěn)定的模塑體。另外，內(nèi)酯類(lèi)單體在與尿烷化催化劑共存下不會(huì)分解，能夠穩(wěn)定存在，因此，能夠提高多元醇預(yù)混原液的保存穩(wěn)定性，并且當(dāng)通過(guò)該原液制造起泡模塑體時(shí)，不會(huì)引起起泡行為的異常、硬度降低以及強(qiáng)度降低等物性的降低，能夠賦予起泡模塑體優(yōu)異的耐彎曲性和低溫、低濕度條件下的優(yōu)異的防電性能。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1871304SQ20048001617
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者桝本雅也, 坂元保, 西村勝英 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社