專利名稱：共聚物作為皮革生產(chǎn)用助劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有至少一種以聚合單元形式引入且含有至少一個含氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體的接枝共聚物作為皮革生產(chǎn)用助劑的用途。
為了生產(chǎn)皮革，可以將聚合物用于預(yù)鞣、主鞣和復(fù)鞣中。通過在預(yù)鞣中使用聚合物，在許多情況下可以完全或至少部分免除使用鉻化合物。聚合物的選擇可能影響皮革終產(chǎn)品的性能。在文獻中提出了有關(guān)聚合物選擇的各種建議。
WO 93/17130公開了某些馬來酰亞胺共聚物例如可以用于復(fù)鞣中。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)中所提到的聚合物在許多情況下對皮革生產(chǎn)并不是最佳的。例如，由當(dāng)前的方法所生產(chǎn)的皮革可以改善其豐滿度、其粒面特征和表面性能。此外，用于復(fù)鞣的油脂在皮革橫截面中的分布并不最佳。最后，在某些情況下也可以進一步改善在復(fù)鞣中所獲得的著色強度。
因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義且用于皮革生產(chǎn)的助劑。
在本發(fā)明的實施方案中，用于本發(fā)明皮革生產(chǎn)用助劑中的接枝共聚物—在下文中也稱為“根據(jù)本發(fā)明使用的接枝共聚物”—含有至少一種選自B1和B2的單烯屬不飽和單體，該單體以聚合單元形式引入且含有至少一個含氮雜環(huán)。
在本發(fā)明的另一實施方案中，用于本發(fā)明皮革生產(chǎn)用助劑中的接枝共聚物—在下文中也稱為“根據(jù)本發(fā)明使用的接枝共聚物”—含有至少兩種不同的單烯屬不飽和單體B1和B2，這些單體以聚合單元形式引入且各自含有至少一個含氮雜環(huán)。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明使用的接枝共聚物含有以聚合單元形式引入的至少一種單體B1和至少一種單體B2。
在本發(fā)明的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物含有作為以聚合單元形式引入的單體B1的至少一種式I的環(huán)狀酰胺
其中在式I中，x為1-6的整數(shù)，和R1為氫或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
以聚合單元形式引入的單體B1的具體實例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-δ-戊內(nèi)酰胺和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
在本發(fā)明的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物含有至少一種以聚合單元形式引入且含有含氮雜環(huán)的單體B2，該雜環(huán)選自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、異喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、異吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、嗎啉、哌嗪、哌啶、異噁唑、噻唑、異噻唑、吲哚氧基、靛紅、二氧吲哚和乙內(nèi)酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
優(yōu)選的雜環(huán)是咪唑、吡啶和吡啶N-氧化物，特別優(yōu)選咪唑。
特別合適的共聚單體B2的實例是N-乙烯基咪唑，烷基乙烯基咪唑，尤其是甲基乙烯基咪唑，如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物，2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物以及這些單體的內(nèi)銨鹽衍生物和季銨化產(chǎn)物。
非常特別優(yōu)選的以聚合單元形式引入的共聚單體B2是式II a的N-乙烯基咪唑，式II b的內(nèi)銨鹽N-乙烯基咪唑，式II c和II d的2-和4-乙烯基吡啶以及式II e和II f的內(nèi)銨鹽2-和4-乙烯基吡啶
其中R2、R3、R4和R6相互獨立地為氫，C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，或苯基，優(yōu)選氫；A1為C1-C20亞烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)6-，優(yōu)選C1-C3亞烷基，尤其是-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-；X-為-SO3-、-OSO3-、-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(OR5)O-或-PO(OH)O-；R5為C1-C24烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
特別優(yōu)選的以聚合單元形式引入的內(nèi)銨鹽單體B2的實例是式II b、IIe和II f的單體，其中基團A1-X-為-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3-或-(CH2)3-SO3-且其余變量各自為氫。
乙烯基咪唑和乙烯基吡啶也適合作為以聚合單元形式引入的單體B2，這些單體在聚合之前或之后已經(jīng)季銨化。
季銨化尤其可以使用烷基化試劑，如在烷基中通常具有1-24個碳原子的烷基鹵或通常含有1-10個碳原子的烷基的硫酸二烷基酯進行。選自這些組的合適烷基化試劑的實例是甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、丙基氯、己基氯、十二烷基氯和月桂基氯以及硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。其它合適的烷基化試劑例如是芐基鹵，尤其是芐基氯和芐基溴；氯代乙酸；氟代硫酸甲酯；重氮甲烷；氧鎓化合物，如四氟硼酸三甲基氧鎓鹽；在酸存在下使用的氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯和縮水甘油；陽離子性表氯醇。優(yōu)選的季銨化試劑是甲基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
特別合適的以聚合單元形式引入的季銨化單體B2的實例是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽和甲基氯化物。
以聚合單元形式引入的單體B1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3的重量比通常為99∶1-1∶99，優(yōu)選90∶10-30∶70，特別優(yōu)選90∶1-50∶50，非常特別優(yōu)選80∶20-50∶50，尤其是80∶20-60∶40。
根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物可以含有一種或多種以聚合單元形式引入的其它單體B3，例如含羧基的單烯屬不飽和單體，如不飽和C2-C10單-或二羧酸及其衍生物，如鹽、酯、酰胺和酸酐。下列單體可以作為例子提及酸及其鹽，如(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸及各自的堿金屬鹽或銨鹽；酸酐，如馬來酸酐；酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯或富馬酸二正丁酯；B3的其它實例是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及式III a-III d的烯屬不飽和化合物 各式定義如下
R1如上所定義，Y1選自氧和NH，y為選自1和0的整數(shù)，Y2為[A2-O]s-[A3-O]u-[A4-O]v-R8，A2-A4相同或不同且各自獨立地為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-或-CH2-CHOR10-CH2-；R8為氫，氨基-C1-C6烷基，其中氨基可以為伯、仲或叔氨基，例如CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3或-N(C2H5)2，C1-C24烷基，R9-CO-或R9-NH-CO-；R9為C1-C24烷基，R10為氫、C1-C24烷基或R9-CO-，s為0-500的整數(shù)；u相同或不同且在每種情況下為1-5000的整數(shù)，v相同或不同且在每種情況下為0-5000的整數(shù)，和w相同或不同且在每種情況下為0-5000的整數(shù)。
在式III a-III d中的C1-C24烷基可以是支化或直鏈C1-C24烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基。實例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
在一個實施方案中，使用由如下成分組成的接枝共聚物不帶單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基質(zhì)A，和由至少一種選自B1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3的單烯屬不飽和單體和任選的其它共聚單體B3的共聚物形成的聚合物側(cè)鏈B，其中所述烯屬不飽和單體含有至少一個含氮雜環(huán)。
在另一個實施方案中，使用由如下成分組成的接枝共聚物不帶單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基質(zhì)A，和由至少兩種單烯屬不飽和單體B1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3和任選的其它共聚單體B3的共聚物形成的聚合物側(cè)鏈B，其中所述烯屬不飽和單體各自含有至少一個含氮雜環(huán)。
用于下述本發(fā)明實施方案中且可以具有梳狀結(jié)構(gòu)的接枝共聚物可以由其側(cè)鏈B與聚合物接枝基質(zhì)A的比例表征。接枝共聚物中側(cè)鏈B的比例有利的是基于總接枝共聚物大于35重量％。優(yōu)選該比例為55-95重量％，特別優(yōu)選70-90重量％。
接枝共聚物的側(cè)鏈B含有作為以聚合單元形式引入的單體B1的優(yōu)選至少一種式I的環(huán)狀酰胺 式I中的變量如上所定義。
以聚合單元形式引入的單體B1的具體實例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-δ-戊內(nèi)酰胺和N-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
在本發(fā)明的實施方案中，側(cè)鏈B優(yōu)選含有至少一種以聚合單元形式引入且含有含氮雜環(huán)的單烯屬不飽和單體B2，該雜環(huán)選自吡咯、吡咯烷、吡啶、喹啉、異喹啉、嘌呤、吡唑、咪唑、三唑、四唑、中氮茚、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、異吲哚、噁唑、噁唑烷酮、噁唑烷、嗎啉、哌嗪、哌啶、異噁唑、噻唑、異噻唑、吲哚氧基、靛紅、二氧吲哚和乙內(nèi)酰脲及其衍生物，例如巴比土酸和尿嘧啶及其衍生物。
優(yōu)選的雜環(huán)是咪唑、吡啶和吡啶N-氧化物，特別優(yōu)選咪唑。
特別合適的共聚單體B2的實例是N-乙烯基咪唑，烷基乙烯基咪唑，尤其是甲基乙烯基咪唑，如1-乙烯基-2-甲基咪唑，3-乙烯基咪唑N-氧化物，2-和4-乙烯基吡啶，2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物以及這些單體的內(nèi)銨鹽衍生物和季銨化產(chǎn)物。
非常特別優(yōu)選的以聚合單元形式引入的共聚單體B2的實例是式II a的N-乙烯基咪唑，式II b的內(nèi)銨鹽N-乙烯基咪唑，式II c和II d的2-和4-乙烯基吡啶以及式II e和II f的內(nèi)銨鹽2-和4-乙烯基吡啶。
非常特別優(yōu)選的以聚合單元形式引入的內(nèi)銨鹽單體B2是式II b、II e和II f的單體，其中基團A1-X-為-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3-或-(CH2)3-SO3-且其余變量各自為氫。
乙烯基咪唑和乙烯基吡啶也適合作為以聚合單元形式引入且已經(jīng)在聚合之前或之后季銨化的單體B2。
季銨化尤其可以按如上所述進行。
特別合適的以聚合單元形式引入的季銨化單體B2的實例是1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽和甲基氯化物。
以聚合單元形式引入的單體B1或B2或者B1和B2以及需要的話B3的重量比通常為99∶1-1∶99，優(yōu)選90∶10-30∶70，特別優(yōu)選90∶10-50∶50，非常特別優(yōu)選80∶20-50∶50，尤其是80∶20-60∶40。
根據(jù)本發(fā)明使用的接枝共聚物可以含有一種或多種以聚合單元形式引入側(cè)鏈中的其它單體B3，例如含羧基的單烯屬不飽和單體，例如如上所定義的不飽和C2-C10單-或二羧酸及其衍生物，如鹽、酯、酸酐。
根據(jù)本發(fā)明使用的接枝共聚物的聚合物接枝基質(zhì)A優(yōu)選為聚醚。術(shù)語“聚合物”也用來包括低聚化合物。
特別優(yōu)選的聚合物接枝基質(zhì)A具有的平均分子量Mn為至少300g。
特別優(yōu)選的聚合物接枝基質(zhì)A具有下式IV a
或IV b 其中R7為羥基，氨基，C1-C24烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基，R9-COO-，R9-NH-COO-或多元醇基團如甘油基；A2-A4相同或不同且各自為-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2-CH3)-或-CH2-CHOR10-CH2-；R8為氫，氨基-C1-C6烷基，其中氨基可以是伯、仲或叔氨基，例如-CH2-NH2、-(CH2)2-NH2、-CH2-CH(CH3)-NH2、-CH2-NHCH3、-CH2-N(CH3)2、-N(CH3)2、-NHCH3或-N(C2H5)2；C1-C24烷基；R9-CO-，R9-NH-CO-；A5為-CO-O-、-CO-B-CO-O-或-CO-NH-B-NH-CO-O-；A6為C1-C20亞烷基，其碳鏈可以被1-10個作為醚官能團的氧原子間隔；B為-(CH2)t-，亞芳基，例如對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、1，8-亞萘基或2，7-亞萘基，其被取代或未被取代；n為1，或者若R7為多元醇基團，則n為1-8；t為1-12的整數(shù)；以及其它變量如上所定義。
式IV a的聚合物接枝基質(zhì)A優(yōu)選為聚醚，其選自基于氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚氧化烯，聚四氫呋喃和聚甘油。取決于單體結(jié)構(gòu)單元的類型，得到具有下列結(jié)構(gòu)單元的聚合物-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-CH(CH2-CH3)-O-、-CH2-CHOR8-CH2-O-。
均聚物和共聚物均適合作為接枝基質(zhì)，其中共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
基于氧化烯或甘油制備的聚醚的端伯羥基和聚甘油的仲OH基團可以以游離形式存在或可以被C1-C24醇醚化、被C1-C24羧酸酯化或可以與異氰酸酯反應(yīng)而得到聚氨酯。適于該目的的醇例如是伯脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，伯芳族醇，如苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚，仲脂族醇，如異丙醇，叔脂族醇，如叔丁醇，以及多元醇，如二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇，和三醇，如甘油和三羥甲基丙烷。然而，羥基還可以通過與氫氣/氨混合物在超計大氣壓力下進行還原性胺化而交換成伯氨基，或者可以通過與丙烯腈的氰乙基化和氫化而轉(zhuǎn)化成氨基亞丙基端基。端羥基的轉(zhuǎn)化不僅可以隨后通過與醇或堿金屬氫氧化物溶液、胺和羥胺反應(yīng)而進行，而且這些化合物還可以在聚合開始時以與路易斯酸如三氟化硼相同的方式用作引發(fā)劑。最后，端羥基還可以通過與烷基化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)而醚化。
式IV a和IV b中的C1-C24烷基可以是支化或直鏈C1-C24烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基。實例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
式IV a的聚醚的平均分子量Mn至少為300g/mol且通常≤100000g/mol。優(yōu)選為500-50000g/mol，特別優(yōu)選至多10000g/mol，非常特別優(yōu)選至多2000g/mol。式IV a的聚醚的多分散性在大多數(shù)情況下較低，例如為1.1-1.8。
可以將可以呈線性或支化的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化異丁烯的均聚物和共聚物用作聚合物接枝基質(zhì)A。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“均聚物”還包括除了聚合的氧化烯單元外還含有用于引發(fā)環(huán)醚的聚合或用于聚合物的端基封閉的反應(yīng)性分子的那些聚合物。
支化聚合物例如可以通過將例如季戊四醇、甘油和糖類或糖醇如蔗糖、D-山梨糖醇和D-甘露糖醇、二糖、氧化乙烯和需要的話氧化丙烯和/或氧化丁烯或聚甘油與低分子量多元醇(在IV a和IV b中的R7)進行加成反應(yīng)而制備。
可能形成其中存在于多元醇分子中的至少一個，優(yōu)選1-8個，特別優(yōu)選1-5個羥基可以醚鍵形式連接于根據(jù)式IV a或IV b的聚醚基團上的聚合物。
四臂聚合物可以通過使氧化烯與二胺，優(yōu)選乙二胺進行加成反應(yīng)而得到。
其它支化聚合物可以通過使氧化烯與具有更高官能度的胺，例如三胺，或尤其是聚乙烯亞胺反應(yīng)而制備。適于該目的的聚乙烯亞胺通常具有的平均分子量Mn為300-20000g，優(yōu)選500-10000g，特別優(yōu)選500-5000g。氧化烯與聚乙烯亞胺的重量比通常為100∶1-0.1∶1，優(yōu)選20∶1-0.5∶1。
作為聚合物接枝基質(zhì)A，還可以使用聚氧化烯和脂族C1-C12二羧酸，優(yōu)選C1-C6二羧酸，或芳族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸或?qū)Ρ蕉姿岬木埘?，其平均分子量Mn為1500-25000g/mol。
此外，作為聚合物接枝基質(zhì)A，還可以代替IV a和IV b而使用聚氧化烯的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯通過光氣化制備，或聚氧化烯與脂族C1-C12二異氰酸酯，優(yōu)選C1-C6二異氰酸酯，或芳族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯或苯二異氰酸酯的聚氨酯。
這些聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可以含有至多500個，優(yōu)選至多100個聚氧化烯單元，其中聚氧化烯單元可以由不同氧化烯的均聚物和共聚物二者構(gòu)成。
特別優(yōu)選將可以在一端或兩端都封閉的氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚物和共聚物用作聚合物接枝基質(zhì)A。
聚氧丙烯和具有高氧化丙烯含量的共聚氧化烯的效果是接枝易于進行。
聚氧乙烯和具有高氧化乙烯含量的共聚氧化烯的效果是當(dāng)接枝完全且接枝密度與聚氧丙烯的情況相同時，側(cè)鏈與聚合物接枝基質(zhì)的重量比更大。
接枝共聚物的K值通常為10-150，優(yōu)選10-80，特別優(yōu)選15-60(根據(jù)H.Fikentscher，Cellulose-Chemie13(1932)，58-64和71-74在水或3重量％氯化鈉水溶液中于25℃下測定且聚合物濃度取決于K值范圍為0.1-5重量％)。在每種情況下所需的K值可以通過原料的組成確立。在100％理論接枝度下，產(chǎn)物的分子量由接枝基質(zhì)的分子量和作為側(cè)鏈反應(yīng)的共聚單體的量給出。用作接枝基質(zhì)的分子越多，存在的端分子就越多，反之亦然。側(cè)鏈密度可以通過引發(fā)劑的量和反應(yīng)條件確立。
在根據(jù)本發(fā)明使用的接枝共聚物的另一制備方法中，將單體B1和/或B2以及需要的話其它共聚單體B3在聚合物接枝基質(zhì)A存在下進行自由基聚合。
聚合例如可以溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、反乳液聚合、懸浮聚合、反懸浮聚合或沉淀聚合的方式進行。優(yōu)選本體聚合和尤其是溶液聚合，后者尤其在水存在下進行。
在本體聚合中，可以將單體B1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3溶于聚合物接枝基質(zhì)A中，在加入自由基引發(fā)劑之后將混合物加熱到聚合溫度并聚合。聚合還可以通過如下方式半連續(xù)進行首先加入一部分，例如10重量％的聚合物接枝基質(zhì)A、單體B1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3的混合物和自由基引發(fā)劑并將它們加熱到聚合溫度，在聚合引發(fā)之后，根據(jù)聚合進程加入其余的待聚合混合物。然而，還可以首先在反應(yīng)器中放入聚合物接枝基質(zhì)A，將其加熱到聚合溫度，然后一次性、分批或優(yōu)選連續(xù)加入單體B1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3(單獨或以混合物形式)和自由基引發(fā)劑，并進行聚合。上述接枝共聚可以在一種或多種溶劑中進行。合適的有機溶劑例如是脂族和環(huán)脂族一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和環(huán)己醇，多元醇，例如二醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇，甘油，多元醇的烷基醚，例如所述二元醇的甲基和乙基醚，醚醇，如二甘醇和三甘醇，以及環(huán)醚，如二噁烷。
接枝共聚優(yōu)選在作為溶劑的水中進行。這里，A、B1和/或B2以及需要的話其它共聚單體B3取決于所用水量或多或少易溶。部分或全部水還可以在聚合過程中加入。當(dāng)然還可以使用水和上述有機溶劑的混合物。
通?；诮又簿畚锸褂?-250重量％，優(yōu)選10-150重量％的有機溶劑、水或水與有機溶劑的混合物。
在水中的聚合中，通常得到本發(fā)明接枝共聚物的10-70重量％，優(yōu)選20-50重量％溶液或分散體，該溶液或分散體可以借助各種干燥方法，例如噴霧干燥、流化噴霧干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥或冷凍干燥轉(zhuǎn)化成粉末形式。通過引入水中，可以在所需時間再次容易地制備水溶液或水分散體。
特別合適的自由基引發(fā)劑是過氧化合物、偶氮化合物、氧化還原引發(fā)劑體系和還原性化合物。當(dāng)然還可以使用自由基引發(fā)劑的混合物。
合適的自由基引發(fā)劑的具體實例是堿金屬過氧二硫酸鹽，例如過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸銨，過氧化氫，有機過氧化物，如過氧化二乙酰、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂基、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰甲苯基)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯基、過氧-2-乙基己酸叔丁酯和過氧二氨基甲酸二異丙基酯；偶氮二異丁腈、偶氮二(2-酰氨基丙烷)二鹽酸鹽和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸鈉和肼以及上述化合物與過氧化氫的組合；抗壞血酸/硫酸鐵(II)/Na2S2O8，氫過氧化叔丁基/亞硫酸氫鈉(Natriumdisulfite)和氫過氧化叔丁基/羥甲基磺酸鈉。
優(yōu)選的自由基引發(fā)劑例如為過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化氫和過氧二硫酸鈉，其氧化還原金屬鹽，例如鐵鹽可以少量加入。
通?；趩误wB1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3，使用0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％的自由基引發(fā)劑。
若需要的話，還可以使用聚合調(diào)節(jié)劑。合適的是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的化合物，例如硫化合物，如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸和十二烷基硫醇，還有其它類型的調(diào)節(jié)劑，例如亞硫酸氫鹽和次磷酸鹽。若使用聚合調(diào)節(jié)劑，則其用量基于單體B1或B2或者單體B1和B2以及需要的話B3通常為0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，特別優(yōu)選0.1-2.5重量％聚合溫度通常為30-200℃，優(yōu)選50-150℃，特別優(yōu)選75-110℃。
聚合通常在大氣壓力下進行，但還可以在減壓或超計大氣壓力下進行，例如在0.5-5巴下進行。
根據(jù)本發(fā)明，上述接枝共聚物可以在皮革生產(chǎn)中用作助劑。特別優(yōu)選上述接枝共聚物用于復(fù)鞣中。
本發(fā)明此外還涉及包含上述接枝共聚物的皮革助劑?？梢允褂玫谋景l(fā)明皮革助劑是含有至少一種上述接枝共聚物的水分散體，其濃度通常為1-60重量％，優(yōu)選10-50重量％。本發(fā)明皮革助劑的其它組分例如可以是乳液加油劑，乳化劑，無機填料，鞣劑，尤其是樹脂鞣劑、砜鞣劑或植物鞣劑。
本發(fā)明還涉及一種使用本發(fā)明的皮革助劑以及因此使用上述接枝共聚物生產(chǎn)皮革的方法。本發(fā)明方法的實施方案是鞣制方法，尤其是復(fù)鞣方法，在下文中也稱為本發(fā)明的鞣制方法。
本發(fā)明的復(fù)鞣方法由動物如牛、豬、山羊或鹿的原皮開始，該原皮已經(jīng)通過本身已知的方法預(yù)處理，即裸皮。例如動物是被宰殺還是自然死亡對本發(fā)明的復(fù)鞣方法并不重要。常規(guī)預(yù)處理方法例如包括浸灰、脫灰、軟化和浸酸以及機械準(zhǔn)備，例如原皮的刮肉。
此外，在開始本發(fā)明的復(fù)鞣方法之前將如上所述預(yù)處理的原皮用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的鞣制物質(zhì)處理，例如用鉻鞣劑，無機鞣劑，如鋁化合物或鈦化合物，聚合物鞣劑，合成鞣劑或植物鞣劑處理。
本發(fā)明的復(fù)鞣方法通常以使得在緊臨復(fù)鞣之前或復(fù)鞣過程中一次性或分幾次加入一種或多種本發(fā)明鞣劑的方式進行。本發(fā)明的復(fù)鞣方法優(yōu)選在4-6的pH下進行，其中在進行本發(fā)明復(fù)鞣方法的同時觀察到pH可能降低約0.3-3個單位。通過加入酸化試劑可以使pH降低約0.3-3個單位。
本發(fā)明的復(fù)鞣方法通常在5-60℃，優(yōu)選20-50℃下進行。已經(jīng)證明例如10分鐘至12小時，優(yōu)選1-3小時的持續(xù)時間是有用的。本發(fā)明的復(fù)鞣方法可以在任何常用于鞣制的所需容器中進行，例如通過在桶或旋轉(zhuǎn)鼓中鼓滾。
在本發(fā)明復(fù)鞣方法的實施方案中，上述接枝共聚物與一種或多種常規(guī)鞣劑，例如鉻鞣劑、無機鞣劑、醛、合成鞣劑、樹脂鞣劑、聚合物鞣劑或植物鞣劑一起加入，這些常規(guī)鞣劑例如如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第A15卷，第259-282頁，尤其是第268頁及以下各頁，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim所述。上述接枝共聚物與常規(guī)鞣劑或常規(guī)鞣劑的總和的重量比有利地為0.01∶1-100∶1。在本發(fā)明方法的有利方案中，僅將幾個ppm的常規(guī)鞣劑加入上述接枝共聚物中。然而，特別有利的是完全不混入常規(guī)鞣劑。
所述接枝共聚物通常以水溶液或水分散體形式使用，用量基于削勻革重為0.5-60重量％，優(yōu)選1-10重量％的固體。
在本發(fā)明復(fù)鞣方法的變型中，上述接枝共聚物一次性或分多次加入。
在本發(fā)明的實施方案中，為了進行本發(fā)明的復(fù)鞣方法，以常用于鞣制中的量加入本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的皮革染料。
在本發(fā)明的實施方案中，為了進行本發(fā)明的復(fù)鞣方法，以常用于鞣制中的量加入本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的洗滌劑和/或潤濕劑。
在本發(fā)明的實施方案中，為了進行本發(fā)明的復(fù)鞣方法，以常用于鞣制中的量加入本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的組合物，例如乳液加油劑、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的乳液加油劑、基于樹脂鞣劑和植物鞣劑的復(fù)鞣劑、填料、皮革染料和乳化劑。
本發(fā)明的復(fù)鞣方法可以在常規(guī)條件下進行。有利的是，選擇一個或多個，例如2-6個處理步驟并可以在處理步驟之間進行水洗。
本發(fā)明的另一方面涉及使用本發(fā)明的皮革生產(chǎn)用助劑生產(chǎn)的皮革。本發(fā)明生產(chǎn)的皮革含有上述接枝共聚物。本發(fā)明的皮革具有總體有利的質(zhì)量，例如它們具有特別緊實的粒面。此外，它們呈現(xiàn)特別良好的均染和顏色加深效果，這導(dǎo)致特別艷麗著色的皮革。本發(fā)明的皮革含有特別均勻地分布在橫截面上的上述接枝共聚物。
本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明的皮革在生產(chǎn)服裝制品、家具或汽車部件中的用途。在本發(fā)明上下文中，服裝制品例如為夾克、鞋、手套、褲子、皮帶或吊帶。就本發(fā)明而言，家具包括所有含有皮革組分的家具。實例是座位家具，如座椅、椅子和沙發(fā)。汽車部件的實例是汽車座。
本發(fā)明的再一方面涉及包含本發(fā)明的皮革或由本發(fā)明皮革生產(chǎn)的服裝制品。本發(fā)明的又一方面涉及包含本發(fā)明的皮革或由本發(fā)明皮革生產(chǎn)的家具。本發(fā)明的再一方面涉及包含本發(fā)明的皮革或由本發(fā)明皮革生產(chǎn)的汽車部件。
下列工作實施例說明本發(fā)明。
實施例1.合成根據(jù)本發(fā)明使用的接枝共聚物1.1合成接枝共聚物1(P1)在帶有氮氣導(dǎo)入口、回流冷凝器、攪拌器和計量裝置的反應(yīng)器中，將10g平均分子量Mw為600g/mol的聚乙二醇(PluriolE，BASFAktiengesellschaft)和56.2g水加熱到約85℃的內(nèi)部溫度，同時供入氮氣。然后在3.25小時內(nèi)連續(xù)加入27.5g N-乙烯基吡咯烷酮和12.5g N-乙烯基咪唑的混合物。在加入該混合物的同時，在3.25小時內(nèi)連續(xù)加入0.8g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(V50，來自Wako Chemicals)。在加料結(jié)束之后，冷卻到60℃。在達到該溫度之后，加入在1.72ml水中的0.3g氫過氧化叔丁基。然后加入在6.26ml水中的0.2g Na2S2O5。得到清澈的淺黃色聚合物溶液。固體含量為42重量％。
根據(jù)H.Fikentscher，Cellulose-Chemie13，58-64和71-74于25℃下在3重量％NaCl水溶液中測定K值，其值為40。
1.2合成接枝共聚物2(P2)在帶有氮氣導(dǎo)入口、回流冷凝器、攪拌器和計量裝置的反應(yīng)器中，將120g平均分子量Mn為9000g/mol的聚乙二醇和120g水加熱到約80℃的內(nèi)部溫度，同時供入氮氣。然后開始加入280g N-乙烯基吡咯烷酮和2.8g巰基乙醇的混合物。為此，一次性加入最初5重量％的該混合物，并在15分鐘后在6小時內(nèi)加入其余部分。在該混合物的最初加料的同時，開始連續(xù)加入3.5g過新戊酸叔丁酯在60g異丙醇中的溶液，并在7小時內(nèi)進行該加料。溫度保持為80℃。然后另外加入在8g異丙醇中的1.4g過新戊酸叔丁酯，并在80℃下再攪拌2小時。
然后加熱到100℃并在1小時內(nèi)進行蒸汽蒸餾。
得到接枝共聚物2的溶液，其固體含量為47.7重量％且K值如上所述測定為27.7。
2.性能特征的測試通用評述聚合物V1為丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，其K值根據(jù)Fikentscher測定為70，共聚單體比例以mol％計為90∶10(丙烯酸/丙烯酰胺)。
聚合物V2為丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，其共聚單體比例以mol％計為85∶15(丙烯酸/丙烯酰胺)且Fikentscher K值為25。
2.1面革的生產(chǎn)將兩張市售濕鉻鞣牛革(購自Packer，USA)削勻至厚度為1.8-2.0mm，并且切割成各自為約1000g的8條。然后將2重量％甲酸鈉、0.4重量％NaHCO3和1重量％根據(jù)US 5,186,846的實施例“分散劑1”制備的萘磺酸/甲醛縮合物加入在轉(zhuǎn)鼓(50L)中的條中，液比為200重量％且間隔10分鐘。90分鐘后排出鞣液。然后將條分配在單獨的轉(zhuǎn)鼓中。
然后在25-35℃的溫度下將100重量％的水與1重量％的50重量％(固體含量)染料水溶液一起計量加入各轉(zhuǎn)鼓1-4中，所述溶液的固體具有下列組成70重量份來自EP-B 0 970 148實施例2.18的染料、30重量份酸性棕75(鐵配合物)，染料索引1.7.16；并在轉(zhuǎn)鼓中鼓滾10分鐘。
以相應(yīng)的方式，鞣制轉(zhuǎn)鼓5-8各自提供有100重量％的水且各自提供有1重量％DE-A 197 40 473實施例4.3的染料的50重量％水溶液。
然后如表1所示，加入4重量％根據(jù)表1的各復(fù)鞣劑，之后加入4重量％來自EP-B 0 459 168實施例K1的砜鞣劑和2％樹脂鞣劑ReluganDLF，后二者均從BASF Aktiengesellschaft市購。然后在轉(zhuǎn)鼓中以15rpm將條鼓滾45分鐘。然后加入3重量％的植物鞣劑Mimosa。30分鐘之后計量加入另外2重量％的各染料。
然后用甲酸酸化至pH為3.6-3.8。20分鐘后，通過光學(xué)方法評價鞣液的消耗量并排出。然后用200重量％水洗滌皮革。最后，在50℃下將5重量％LipodermlickerCMG和2重量％LipodermlickerPN計量加入到100重量％水中。在45分鐘的鼓滾時間之后，用1重量％甲酸進行酸化。
將洗滌的皮革干燥、刮軟并根據(jù)表3中所規(guī)定的測試標(biāo)準(zhǔn)進行評價。評價根據(jù)1(非常好)-5(差)的評分系統(tǒng)進行。
表1.本發(fā)明皮革2.1.3、2.1.4、2.1.7和2.1.8以及對比皮革V2.1.1、V2.1.2、V2.1.5和V2.1.6的性能特征
2.2無鉻生產(chǎn)家具皮革使用(基于浸酸的裸皮)1.25重量％的戊二醛和3重量％EP-B 0 459 168實施例K1的砜鞣劑將德國南部的大牛皮轉(zhuǎn)化成濕潤的白色半成品。在預(yù)鞣之后，pH為3.9。在擠水之后，將半成品削勻到厚度為1.2mm并切割成各自約350g的條。
在單獨的轉(zhuǎn)鼓中，將各條用100重量％水、6重量％EP-B 0 459 168實施例K1(BASF Aktiengesellschaft)的砜鞣劑、4重量％植物鞣劑Tara(BASF Aktiengesellschaft)、樹脂鞣劑2.5％ Relugan S(BASFAktiengesellschaft)和1.5重量％染料在25-30℃下以10rpm鼓滾60分鐘。
使用下列染料。
在轉(zhuǎn)鼓1-4中，使用根據(jù)WO 98/41581實施例5.20的染料；在轉(zhuǎn)鼓5-8中，使用根據(jù)EP-B1 0 970 148實施例4.18的染料。
然后用甲酸將pH調(diào)為3.6并在20分鐘之后排出鞣液。
在每種情況下將5重量％根據(jù)表2的復(fù)鞣劑計量加入到新鮮鞣液(100重量％)中，然后在每種情況下計量加入6重量％來自BASFAktiengesellschaft的市售乳液加油劑LipodermlickerCMG、1重量％LipaminOK和另外1.5重量％的各染料。在另外60分鐘的鼓滾時間之后，使用甲酸將pH調(diào)為3.2，對鞣液取樣并排出鞣液。將皮革洗滌兩次，每次使用100％水，濕儲存過夜，擠水，然后在50℃下于繃革框上干燥。在刮軟之后，按如下評價皮革。
評價根據(jù)1(非常好)-6(不足)的評分系統(tǒng)進行。鞣液消耗量的評價根據(jù)殘留染料(消光)和濁度的標(biāo)準(zhǔn)肉眼進行。
表2.本發(fā)明皮革2.2.3、2.2.4、2.2.7和2.2.8以及對比皮革V2.2.1、V2.2.2、V2.2.5和V2.2.6的性能特征
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的家具皮革具有突出的豐滿度以及非常緊實的粒面，并且染料具有優(yōu)異的分散和固定。此外，觀察到借助本發(fā)明的復(fù)鞣方法，鞣制助劑更均勻地分布在皮革中且消耗量得到改進，因此更好地利用了可以得到的鞣制助劑，尤其是染料。此外，相應(yīng)地減少了廢水污染。
權(quán)利要求
1.含有至少一種單烯屬不飽和單體的接枝共聚物作為皮革生產(chǎn)用助劑的用途，其中所述單體以聚合單元形式引入且含有至少一個含氮雜環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所要求的用途，其中接枝共聚物含有至少兩種以聚合單元形式引入且各自含有至少一個含氮雜環(huán)的不同單體。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的用途，其中接枝共聚物含有以聚合單元形式引入的至少一種單體B1和至少一種單體B2。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的用途，其中至少一種接枝共聚物由如下成分組成不帶單烯屬不飽和單元的聚合物接枝基質(zhì)A，和由至少一種選自B1和B2或單體B1和B2以及需要的話B3的單烯屬不飽和單體和任選的其它共聚單體B3的共聚物形成的聚合物側(cè)鏈B，所述烯屬不飽和單體各自含有至少一個含氮雜環(huán)。
5.如權(quán)利要求3或4所要求的用途，其中在接枝共聚物上的側(cè)鏈B的量大于35重量％。
6.如權(quán)利要求3-5中任一項所要求的用途，其中聚合物接枝基質(zhì)A為聚醚。
7.一種皮革生產(chǎn)用助劑，該助劑包含至少一種含有至少一種單烯屬不飽和單體的接枝共聚物，其中所述單體以聚合單元形式引入且含有至少一個含氮雜環(huán)。
8.如權(quán)利要求7所要求的皮革生產(chǎn)用助劑，其中至少一種接枝共聚物含有至少兩種以聚合單元形式引入且含有至少一個含氮雜環(huán)的不同單體。
9.如權(quán)利要求7或8所要求的皮革生產(chǎn)用助劑，其中接枝共聚物含有以聚合單元形式引入的至少一種單體B1和至少一種單體B2。
10.一種使用至少一種如權(quán)利要求7-9中任一項所要求的皮革生產(chǎn)用助劑生產(chǎn)皮革的方法。
11.一種由如權(quán)利要求10所要求的方法生產(chǎn)的皮革。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種單烯屬不飽和單體聚合到其中的接枝共聚物作為皮革生產(chǎn)用助劑的用途，其中所述單體含有至少一個含氮雜環(huán)。
文檔編號C08F283/06GK1788093SQ200480013066
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者T·施奈德, S·許弗, P·鮑姆, M·克盧格萊恩 申請人:巴斯福股份公司