專利名稱：具有防涂寫作用的涂布劑和塑料體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有防涂寫作用的涂布劑和塑料體，并且還涉及制備這些塑料體的方法。
當(dāng)建筑構(gòu)件例如溫室，或者噪音隔墻在沒有許可的條件下被涂抹和噴涂時(shí)，這些制品變得缺乏美感并且在許多情況下不再符合它們的擁有者的體驗(yàn)感覺。因此許多開發(fā)旨在降低這些制品被這些亂畫涂寫物弄濕的能力。旨在降低涂寫物的粘附性的處理是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，其中通常表面被憎水化。
為了賦予表面憎水性能，從現(xiàn)有技術(shù)中得知了一定系列的可能性。為了使表面獲得長期的穩(wěn)定性、UV抵抗性以及油和水的排斥性，已經(jīng)描述了使用氟化的化合物(例如WO 92/21729)。由于它們整個(gè)所希望的表面性能，這些氟化的和全氟化的化合物和/或聚合物通常僅僅具有低的或差的粘附性。這樣的結(jié)果是，在各種基質(zhì)上的持續(xù)性施加難以實(shí)現(xiàn)或者僅僅可在增加的成本和不便利下實(shí)現(xiàn)。這些化合物另外的缺點(diǎn)對于許多應(yīng)用而言不經(jīng)濟(jì)的高價(jià)格。此外，對于許多應(yīng)用而言，它們?nèi)缭诰鄯蚁┩扛驳墓藓捅P方面已知的那樣具有不充足的硬度。
表面憎水化的另一種可能性借助于硅烷化學(xué)來提供。為了氟化玻璃和陶瓷基質(zhì)表面，主要使用帶有氟化的側(cè)鏈的這類硅烷(例如DE10051182)。
這些氟代硅烷近來用來作為衛(wèi)生陶瓷制品上的含有多個(gè)分子層的涂層并且用于混凝土塊的憎水化，其中總體上這些氟代硅烷良好的污物排斥作用和透明性比較突出。
然而，缺點(diǎn)在于這些化合物通常僅僅展現(xiàn)出不充足的耐化學(xué)性和機(jī)械耐磨性。此外，還存在著對基質(zhì)的粘附性的問題。因此氟化的側(cè)鏈的影響還導(dǎo)致了在基質(zhì)側(cè)面上降低的表面能。結(jié)果，取決于基質(zhì)而獲得了差的粘附性或者完全沒有粘附性。另外，由于氟化的側(cè)鏈既朝向基質(zhì)又朝向表面的不能控制的取向，所希望的涂覆效果降低或者完全喪失(例如，Dieter Stoye，Werner Freitag，WeinheimWILEY-VCHVerlag GmbH，1998，第二修訂版，28頁)。
具有防涂寫性能的一些涂料是已知的(例如EP0628610A1、EP0628614A1、EP0587667B1、DE19955047A1、DE10051182)。然而，出于許多原因，它們證明并不適合于上述的要求。
在EP0628610A1和EP0628614A1中使用了UV固化的涂料。然而，這些材料對于它們用于大的面積而言生產(chǎn)成本太過昂貴(在氮?dú)庀鹿袒?，因此它們不適合用于例如在噪音隔墻領(lǐng)域內(nèi)的大的面板。而且，對于許多苛求的應(yīng)用而言，這些涂料的耐候穩(wěn)定性不充足。
EP0587667B1描述了包括具有不可水解的氟烷基的硅烷的涂布劑。在這種情況下，首先通過縮合形成聚硅氧烷，其中僅僅在體系的水含量不超過5wt％的時(shí)候加入含氟的硅烷。
當(dāng)加入含氟的硅烷時(shí)這些縮合物的摩爾質(zhì)量必然非常高，其中當(dāng)加入含氟的硅烷時(shí)實(shí)施例在計(jì)算上導(dǎo)致了縮合物無限的分子量。在該出版物中明確地陳述了使用高分子量的聚硅氧烷的必要性。優(yōu)選使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)縮合物，然后將其輻射固化、熱固化或者輻射固化并且熱固化。出于上面所給出的原因，發(fā)現(xiàn)輻射固化不適合于目標(biāo)應(yīng)用。在熱固化的情況下有這樣的可能性并不是所有的C-C雙鍵將反應(yīng)消耗完。然而，那樣的結(jié)果是降低的耐候穩(wěn)定性。
在DE19955047A1中使用了含氮的化合物。然而在戶外的氣候中，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的那樣，這些化合物導(dǎo)致了泛黃。
在DE10051182中，通過使用納米顆粒得到了所希望的防涂寫作用。然而，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的那樣，將納米顆粒結(jié)合到涂料體系中通常伴隨著聚集體的形成。在那種情況下有這樣的可能性形成的顆粒大于400nm并且因此降低了基質(zhì)的透明性。
因此這些現(xiàn)有技術(shù)的塑料體存在的問題是它們低的耐擦痕性或者它們低的耐候穩(wěn)定性。環(huán)境的影響造成涂層隨著時(shí)間而變黃，以致于被涂覆的制品的美觀印象不再滿足所提出的要求。而且，清洗操作可能磨損涂層，以致于防涂寫作用減弱。
因此，鑒于在此指出并且討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供用于塑料基質(zhì)的涂布劑，其允許了耐擦痕的和耐候穩(wěn)定的防涂寫處理。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有防涂寫作用的涂布劑，其不會不利地改變基質(zhì)的性質(zhì)。
因此，通過本發(fā)明的防涂寫處理，用于產(chǎn)生涂寫的噴漆應(yīng)該不再或者僅僅弱地粘附到塑料體上，其中所噴涂的基質(zhì)應(yīng)該容易清洗，以致于例如水、布料、表面活性劑、高壓清潔劑和柔和的溶劑就足夠了。
借助于本發(fā)明的涂布劑獲得的有防涂寫作用的塑料體應(yīng)該是透明的、耐擦痕的、使用期長的并且耐候穩(wěn)定的。
此外，本發(fā)明的目的因此是提供有防涂寫作用的塑料體，其即使在相對長的時(shí)限內(nèi)也不會失去它們的防涂寫作用并且不會泛黃。
另外，本發(fā)明基于提供特別容易制備的耐擦痕的、有防涂寫作用的塑料體這樣的目的。因此，對于該塑料體的制備，應(yīng)該特別可以使用可通過擠出、通過注塑和通過壓延方法獲得的基質(zhì)。
因此，另外，本發(fā)明的目的是提供可以廉價(jià)制備的有防涂寫作用的塑料體。
本發(fā)明的另一目的是提供展現(xiàn)出顯著機(jī)械性能的耐擦痕的、有防涂寫作用的塑料體。對于其中塑料體將對沖擊作用具有高穩(wěn)定性的應(yīng)用而言，該性質(zhì)特別重要。
此外，具有防涂寫作用的塑料體應(yīng)該具有特別好的光學(xué)性質(zhì)。
這些目的以及盡管沒有明確說明的、但可以從這里所討論的上下文中不言而喻地推斷出來或者由它們自動(dòng)得到的其他目的通過權(quán)利要求1中所述的涂布劑解決。本發(fā)明涂布劑的有利改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中得到保護(hù)。
關(guān)于塑料體，權(quán)利要求15提供了在上面更詳細(xì)闡述的這些目的的實(shí)現(xiàn)。
關(guān)于制備方法，權(quán)利要求26提供了根本目的的實(shí)現(xiàn)。
通過以下方式成功地提供了具有防涂寫作用的涂布劑，借助于該涂布劑則可以獲得具有特別高的耐擦痕性的塑料體使通式(I)的有機(jī)硅化合物R1nSiX4-n(I)其中R1是含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，X是具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基或者鹵素，并且n為0-3的整數(shù)，其中在每一情況下各基團(tuán)X或R1可以相同或不同，和/或可由其得到的預(yù)縮合物，其中基于所使用的硅化合物的總重量至少50wt％的硅化合物可由式R1SiX3表示，其中R1和X如上所定義，進(jìn)行縮合以得到聚硅氧烷，直到由NMR光譜測量的R1SiO(OH)與R1SiO1.5信號的比例為1-4，并且將式(II)的化合物加入到該聚硅氧烷混合物中(R″)uSi(R′)t(OR)(4-y-u)(II)其中R″是含有1-20個(gè)碳原子并且具有至少3個(gè)氟原子的基團(tuán)，u為1或2并且t為0或1，R和R′相同或不同并且是含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
由于根據(jù)本發(fā)明的措施，尤其特別地獲得了以下優(yōu)點(diǎn)-通過本發(fā)明涂布劑，可獲得對表面上擦痕的形成高度不敏感的塑料體。
-帶有根據(jù)本發(fā)明的涂層的塑料體對UV輻射展現(xiàn)出高的抵抗性。
-而且，根據(jù)本發(fā)明涂覆的塑料體展現(xiàn)出特別低的表面能。
-此外，本發(fā)明的塑料體和涂布劑可以特別廉價(jià)地制得。
-本發(fā)明的耐擦痕塑料體可適用于一定的要求。特別地，可以在寬的范圍內(nèi)改變塑料體的尺寸和形狀，而不會由此損害耐擦痕性或者防涂寫性質(zhì)。
-此外，本發(fā)明還提供了具有顯著的光學(xué)性能的塑料體。
-本發(fā)明的耐擦痕塑料體具有優(yōu)良的機(jī)械性能。
為制備本發(fā)明的涂布劑，使通式(I)的有機(jī)硅化合物R1nSiX4-n(I)
其中R1是含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，X是具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基或者鹵素，并且n為0-3的整數(shù)，其中在每一情況下不同的基團(tuán)X或R1可以相同或不同，和/或可由其得到預(yù)縮合物，進(jìn)行縮合得到聚硅氧烷。
措辭“含有1-20個(gè)碳的基團(tuán)”確定為具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的基團(tuán)。其包括具有1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳族基團(tuán)、鏈烯基和炔基，以及除了碳原子和氫原子之外還特別含有氧、氮、硫和磷原子的雜脂族和雜芳族基團(tuán)。所述基團(tuán)可以是支化或未支化的，并且基團(tuán)R1可以是取代或未取代的。取代基特別包括鹵素、含有1-20個(gè)碳的基團(tuán)、硝基、磺酸、烷氧基、環(huán)烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基、磺酸酯、亞磺酸、亞磺酸酯、硫醇、氰化物、環(huán)氧基、(甲基)丙烯?；?、氨基和羥基。在本發(fā)明的上下文中，措辭“鹵素”表示氟、氯、溴或碘原子。
優(yōu)選的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
優(yōu)選的環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，如果需要，它們被支化或未支化的烷基取代。
優(yōu)選的鏈烯基包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十烷烯基。
優(yōu)選的炔基包括乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和2-癸炔基。
優(yōu)選的烷?；柞；?、乙酰基、丙?；?、2-甲基丙?；⒍□；⑽祯；⑿挛祯；?、己酰基、癸?；褪轷；?br> 優(yōu)選的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
優(yōu)選的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-甲基己氧基、癸氧基或十二烷氧基。
優(yōu)選的環(huán)烷氧基包括其烴基是上述優(yōu)選的環(huán)烷基中一個(gè)的環(huán)烷氧基。
優(yōu)選的雜脂族基團(tuán)包括其中至少一個(gè)碳單元被O、S或基團(tuán)NR8代替的上述優(yōu)選的烷基和環(huán)烷基，并且R8是氫、含有1-6個(gè)碳原子的烷基、含有1-6個(gè)碳原子的烷氧基或者芳基。
根據(jù)本發(fā)明，芳族基團(tuán)表示具有優(yōu)選為6-14，特別為6-12個(gè)碳原子的單或多環(huán)芳族化合物的基團(tuán)。雜芳族基團(tuán)確定為其中至少一個(gè)CH基團(tuán)被N代替和/或至少兩個(gè)鄰近的CH基團(tuán)被S、NH或O代替的芳基自由基。本發(fā)明優(yōu)選的芳族或雜芳族基團(tuán)衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯酮、二苯基砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、異噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或4H-喹嗪、二苯醚、蒽和菲。
優(yōu)選的基團(tuán)R1可由式(III)或式(IV)或者式(V)來表示-(CH2)mNH-[(CH2)n-NH]pH (III)其中m和n為1-6的數(shù)，p為0或1， 其中q為1-6的數(shù)，
其中R2是甲基或氫，r是1-6的數(shù)。
十分特別優(yōu)選的是基團(tuán)R1為甲基或乙基。
關(guān)于式(I)中的基團(tuán)X的定義，相對于具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基以及相對于鹵素而言可以參照上面給出的定義，其中烷氧基的烷基同樣優(yōu)選可由上面闡述的式(III)、(IV)或(V)表示。優(yōu)選地，基團(tuán)X是甲氧基或乙氧基或者溴或氯原子。
為了制備硅氧烷涂料，這些化合物可以單獨(dú)或者作為混合物使用。
取決于鹵素或通過氧連接到硅上的烷氧基的數(shù)目，鏈或支化的硅氧烷通過由式(I)的硅烷化合物的水解和/或縮合而形成。
根據(jù)本發(fā)明，基于可縮合的硅烷的重量，至少50wt％，優(yōu)選至少60wt％，特別為至少80wt％所使用的硅烷化合物含有至少三個(gè)烷氧基或鹵原子。
四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羥乙基三甲氧基硅烷、2-羥乙基三乙氧基硅烷、2-羥丙基三甲氧基硅烷、2-羥丙基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三甲氧基硅烷、3-羥丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸根丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，基于所使用的硅烷化合物的重量，這些特別優(yōu)選的烷基三烷氧基硅烷的分?jǐn)?shù)至少為80wt％，特別為至少90wt％。
對于本發(fā)明必要的是，在將式(II)的含氟硅烷加入混合物之前使上面所闡述的硅烷化合物縮合成聚硅氧烷。其中加入有式(II)化合物的聚硅氧烷包括R1SiO(OH)和R1SiO1.5基團(tuán)，可以通過由式(I)的式R1SiX3化合物的水解和隨后的完全縮合而獲得R1SiO1.5基團(tuán)，或者可以通過由該化合物的部分縮合而獲得R1SiO(OH)基團(tuán)。為了本發(fā)明的成功，必要的是由NMR光譜測量的R1SiO(OH)與R1SiO1.5信號的比例為0.6-4，優(yōu)選為0.8-3.5，特別為0.9-3，更優(yōu)選為1-2.5。該比例由信號的積分產(chǎn)生。
這些基團(tuán)的分?jǐn)?shù)可通過NMR光譜獲得，其中可根據(jù)F.Brunet，非結(jié)晶固體雜志231(1998)，58-77來認(rèn)定R1SiO1.5基團(tuán)和R1SiO(OH)基團(tuán)。通過硅烷水解形成的聚硅氧烷混合物可以借助于29Si NMR(門控退耦，5s延遲)不需要氘鎖定而本體地分析(不需要溶劑)。
上面闡述的硅烷化合物可以單獨(dú)或者作為混合物使用。此外，還可以使用預(yù)縮合物，其中由NMR光譜測量的、存在于預(yù)縮合物中的R1SiO(OH)與R1SiO1.5信號的比例不超過4。
基于可以由式(I)化合物的水解最大量產(chǎn)生的可能的羥基的數(shù)目，其中加入有式(II)化合物的聚硅氧烷的羥基含量優(yōu)選為17％-30％，特別為19wt％-22wt％。
為了使上述的硅烷和/或預(yù)縮合物縮合成為其中加入有式(II)化合物的聚硅氧烷，通常以足夠的數(shù)量加入縮合催化劑以及水，以形成含有R1SiO(OH)基團(tuán)和R1SiO1.5基團(tuán)的聚硅氧烷，其中由NMR光譜測量的R1SiO(OH)基團(tuán)與R1SiO1.5基團(tuán)的比例為1-4。
合適的固化催化劑包括酸，尤其是布朗斯臺德酸，以及堿。堿特別包括有機(jī)堿，尤其是可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的胺，特別是上述含有氨基的硅烷例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，和三乙胺以及可溶性鏈烷醇胺；和無機(jī)堿，尤其是氨、堿金屬和堿土金屬氫氧化物，特別是NaOH、KOH和Ca(OH)2。
可以加入的酸的例子包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或者有機(jī)酸，例如羧酸，如甲酸和乙酸，例如有機(jī)磺酸等，或者酸性離子交換劑，其中水解反應(yīng)的pH通常為2-4.5，優(yōu)選為3。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，例如優(yōu)選在酸催化下通過采用足以水解的數(shù)量的水，即＞0.5mol水每mol用于水解的基團(tuán)例如烷氧基，將有機(jī)硅化合物水解而由上述的硅烷化合物制備含有水的涂布劑。
通常，在已經(jīng)將反應(yīng)物結(jié)合之后，顯示出溫度的增加。在某些情況下可能必須從外部提供熱以引發(fā)反應(yīng)，例如，通過將批料加熱到40-50℃。通常，注意確保反應(yīng)溫度不超過55℃。反應(yīng)時(shí)間通常相對地短，通常少于1小時(shí)，例如45分鐘。
可以例如通過冷卻到0℃以下的溫度或者通過使用合適的堿提高pH來終止縮合反應(yīng)，合適的堿的例子是堿金屬或堿土金屬氫氧化物。
為了進(jìn)一步的操作，可以例如借助于蒸餾將水/醇混合物和揮發(fā)性酸的一部分從反應(yīng)混合物中分離。
另外已經(jīng)證實(shí)有利的是在主要的縮合已經(jīng)例如通過提高pH和通過加入酰胺而終止之后，借助于儲存在0-50℃，優(yōu)選為10-40℃的溫度下使硅烷預(yù)縮合物縮合至上述的聚合程度。儲存時(shí)間取決于主要的縮合的持續(xù)時(shí)間。一般而言，在加入式(II)的含氟硅烷化合物之前將反應(yīng)混合物儲存1-25天，優(yōu)選5-17天，沒有任何的意圖受此限制。
在加入式(II)化合物時(shí)，在式(I)化合物的縮合中形成的混合物的水含量通常不是關(guān)鍵的。通常，該數(shù)值優(yōu)選處于11wt％-14wt％的范圍內(nèi)，特別為12wt％-13wt％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，在加入式(II)化合物時(shí)，在式(I)化合物的縮合中形成的混合物的布魯克菲爾德粘度為4.2-7.6mPa*s，沒有任何的意圖受此限制。
通過加入式(II)的化合物來實(shí)現(xiàn)防涂寫作用(R″)uSi(R′)t(OR)(4-t-u)(II)其中R″是含有1-20個(gè)碳原子并且具有至少3個(gè)，優(yōu)選至少5個(gè)，更優(yōu)選至少7個(gè)氟原子的基團(tuán)，u為1或2并且t為0或1，R和R′相同或不同并且是含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
優(yōu)選地，基團(tuán)R″是具有1-20個(gè)，優(yōu)選3-18個(gè)碳原子的線型或支化的烷基或環(huán)烷基，其包括特別地3、5、7、9、11、13或15個(gè)氟原子。在該情況下，硅原子和氟原子優(yōu)選被至少三個(gè)，特別為至少四個(gè)鍵隔開。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案，式(VI)的化合物作為含氟的硅烷F3C(CF2)r(CH2)sSi(R′)t(OR)(3-t)(VI)其中r是0-18的整數(shù)，s是0-2的整數(shù)并且t為0或1，R和R′相同或不同并且是含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選為具有1-10個(gè)，特別為1-4個(gè)碳原子的線型或支化的烷基。
優(yōu)選的式(II)的含氟硅烷尤其包括正三氟丙基三甲氧基硅烷、正三氟丙基三乙氧基硅烷、異三氟丙基三乙氧基硅烷、異三氟丙基三甲氧基硅烷、異七氟丙基三丙氧基硅烷、正七氟丙基三乙氧基硅烷、異七氟丙基三乙氧基硅烷、異七氟丙基三甲氧基硅烷、正七氟丁基三甲氧基硅烷、正壬五氟丁基三甲氧基硅烷、正五氟丁基三乙氧基硅烷、正壬五氟丁基三乙氧基硅烷、正七氟戊基三甲氧基硅烷、正壬己基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基三乙氧基硅烷、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基三甲氧基硅烷和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟壬基三乙氧基硅烷。
式(II)化合物的數(shù)量可以處于寬的范圍內(nèi)，數(shù)值取決于所需的表面能以及取決于溶劑的數(shù)量。基于加入含氟硅烷之后的混合物的總重量，通常為0.01wt％-10wt％，特別為0.1-5wt％的含氟硅烷被加入到反應(yīng)混合物中。
在較低數(shù)量的情況下，在許多情形下不能充分地降低表面能。如果采用較大的數(shù)量，則在許多情況下固化的涂層對塑料基質(zhì)的粘附性太低。
在加入含氟硅烷之前或之后，可以使用合適的有機(jī)溶劑，例如醇，如乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇，醚例如二乙醚，二噁烷、多元醇例如乙二醇、丙二醇的醚和酯，以及這些化合物的醚和酯，烴例如芳族烴，酮例如丙酮、甲乙酮，以將固含量調(diào)節(jié)到基于混合物總重量的約15wt％-35wt％。特別優(yōu)選作為溶劑的是乙醇和/或丙-2-醇和己醇。
另外已經(jīng)證實(shí)將溶劑加入到涂布劑中是有利的，該溶劑通常起到將被設(shè)想作為用于涂覆的基質(zhì)的塑料部分地溶解的作用。在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為基質(zhì)的情況下，建議例如以基于試劑的總重量占2wt％-20wt％的數(shù)量加入溶劑，例如甲苯、丙酮、四氫呋喃。通常將水含量調(diào)節(jié)到基于試劑總重量的5wt％-20wt％，優(yōu)選調(diào)節(jié)到11wt％-15wt％。
為了提高儲存性，可以將含有水的硅氧烷涂料的pH調(diào)節(jié)到3-6的范圍內(nèi)，優(yōu)選為4.5-5.5。出于該目的，還可以例如加入添加劑，尤其是描述于EP-A-0073911中的丙酰胺。
可根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷涂料可以包括例如以鋅化合物和/或其他的金屬化合物如鈷化合物、銅化合物或鈣化合物、鉛，特別是這些的辛酸鹽或環(huán)烷酸鹽形式的固化催化劑?；谡麄€(gè)硅氧烷涂料，固化催化劑的分?jǐn)?shù)通常為0.1wt％-2.5wt％，尤其為0.2wt％-2wt％，沒有任何的意圖受此限制。特別提及的可以是例如環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、乙酸鋅、硫酸鋅等。
在將含氟的硅烷加入到具有上述范圍的聚合度的聚硅氧烷中之后，可以將硅氧烷涂料涂覆到塑料基質(zhì)上并且固化，以得到具有防涂寫作用的塑料體。此外，在加入含氟的硅烷之后可以儲存本發(fā)明的涂布劑，其中儲存時(shí)間尤其取決于儲存條件例如溫度和濕度、固化催化劑或者用于提高儲存性的添加劑的數(shù)量，以及在加入含氟硅烷之前經(jīng)NMR可測量的聚硅氧烷的縮合程度。通常，涂布劑可以儲存至少20天，優(yōu)選至少10天。
適合于本發(fā)明目的的塑料基質(zhì)是本身已知的。這類基質(zhì)特別包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯、環(huán)烯烴聚合物(COCs)和/或聚(甲基)丙烯酸酯。這里優(yōu)選聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特別優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本領(lǐng)域所公知的?？梢栽谛问缴蠈⒕厶妓狨フJ(rèn)為是碳酸和脂族或芳族二羥基化合物的聚酯。它們可容易地通過二乙二醇或雙酚與光氣和/或碳酸二酯分別以縮聚或酯交換反應(yīng)而獲得。
這里優(yōu)選衍生自雙酚的聚碳酸酯。這些雙酚特別包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚C)、2，2′-亞甲基二苯酚(雙酚F)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(四溴雙酚A)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(四甲基雙酚A)。
該種類的芳族聚碳酸酯通常通過界面縮聚或酯交換而制備，其中細(xì)節(jié)闡述于Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718中。
在界面縮聚的情況下，雙酚在惰性有機(jī)溶劑例如二氯甲烷、氯苯或四氫呋喃中被乳化成含水的堿性溶液，并且以分段反應(yīng)而與光氣反應(yīng)。在空間受阻的雙酚的情況下，所采用的催化劑包括胺以及相轉(zhuǎn)移催化劑。所得的聚合物可溶于所使用的有機(jī)溶劑。
通過雙酚的選擇可以廣泛地改變聚合物的性能。如果同時(shí)使用不同的雙酚，則還可以在多級縮聚中構(gòu)成嵌段聚合物。
環(huán)烯烴聚合物是使用環(huán)烯烴，尤其是多環(huán)烯烴而獲得的聚合物。
環(huán)烯烴包括，例如單環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯，以及這些單環(huán)烯烴的1-3個(gè)碳原子的烷基衍生物如甲基、乙基或丙基，例如為甲基環(huán)己烯或二甲基環(huán)己烯，以及這些單環(huán)化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。另外還可以將具有烯屬側(cè)鏈的環(huán)烷烴用作環(huán)烯烴，例如甲基丙烯酸環(huán)戊酯。
優(yōu)選橋接的多環(huán)烯烴化合物。這些多環(huán)烯烴化合物可以在環(huán)中具有雙鍵，在這種情況下它們是橋接的多環(huán)環(huán)烷烴，或者在側(cè)鏈中具有雙鍵。在該情況下它們是多環(huán)環(huán)烷烴化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯酰氧基衍生物。這些化合物可以另外含有烷基、芳基或芳烷基取代基。
沒有任何意圖受此限制，示例性的多環(huán)化合物是二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(亞乙基-2-降冰片烯)、苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、二環(huán)[4.3.0]壬-3，8-二烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯-(3，8-二氫二環(huán)戊二烯)、三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、甲基氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、亞乙基-9-乙基四環(huán)[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五環(huán)[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五環(huán)[6.1.13，6，02，7，09，13]-4-十五碳烯、六環(huán)[6.6.1.13，6，110，13，02，7，09，14]-4-十七碳烯、二甲基六環(huán)[6.6.1.13，6，110，13，02，7，09，14]-4-十七碳烯、雙(烯丙氧基羧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(甲基丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷、雙(丙烯酰氧基)三環(huán)[4.3.0.12，5]癸烷。
使用上述環(huán)烯烴化合物，特別是多環(huán)烴化合物的至少一種來制備環(huán)烯烴聚合物。此外，為了制備環(huán)烯烴聚合物，可以使用另外的、可與上述環(huán)烯烴單體共聚的烯烴。這些尤其包括乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
上述烯烴的大多數(shù)特別包括環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴可商購獲得。而且，許多環(huán)烯烴和多環(huán)烯烴可通過Diels-Alder加成反應(yīng)獲得。
可以尤其闡述于日本專利11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987和闡述于日本公開說明書No.75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990以及闡述于歐洲專利申請EP-A-06610851、EP-A-06485893、EP-A-06407870和EP-A-06688801中的常規(guī)方式制備環(huán)烯烴聚合物。
可以例如在溶劑中將鋁化合物、釩化合物、鎢化合物或硼化合物用作催化劑而使環(huán)烯烴聚合物聚合。
設(shè)想，取決于條件，特別取決于所使用的催化劑，可以伴隨著開環(huán)或者雙鍵的打開而發(fā)生聚合。
另外，可以借助于使用光或引發(fā)劑作為自由基形成劑的自由基聚合而獲得環(huán)烯烴聚合物。對于環(huán)烯烴和/或環(huán)烷烴的丙烯酰基衍生物而言特別如此。這種聚合方式可以溶液和以本體進(jìn)行。
另一種優(yōu)選的塑料基質(zhì)包括聚(甲基)丙烯酸酯。這些聚合物通常通過包括含有(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合而獲得。措辭“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。
這些單體是廣泛已知的。它們尤其包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-炔丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每一情況下芳基可以是未取代的或者被取代至多四次；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯例如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦?；?(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙基亞硫酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫代氰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺?；阴?、(甲基)丙烯酸硫代氰氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亞硫?；柞?、雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，基于單體的重量，這些混合物含有至少40wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少80wt％的(甲基)丙烯酸甲酯。
除了上面闡述的(甲基)丙烯酸酯之外，將被聚合的組合物還可以含有另外的可與(甲基)丙烯酸甲酯和可與上述(甲基)丙烯酸酯共聚的不飽和單體。
這些單體尤其包括1-鏈烯例如己-1-烯、庚-1-烯；支化鏈烯例如乙烯基環(huán)己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基戊-1-烯；丙烯腈；乙烯基酯例如乙酸乙酯；苯乙烯、在側(cè)鏈上具有烷基取代基的取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯、在環(huán)上具有烷基取代基的取代的苯乙烯例如乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯、鹵化的苯乙烯例如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基-咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物例如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來酰亞胺和甲基馬來酰亞胺；以及二烯，例如二乙烯基苯。
通常，這些共聚單體以基于單體重量為0-60wt％，優(yōu)選0-40wt％，更優(yōu)選0-20wt％的數(shù)量使用，其中可以單獨(dú)或者作為混合物來使用這些化合物。
通常使用已知的自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合。優(yōu)選的引發(fā)劑尤其包括在本領(lǐng)域中廣泛公知的偶氮引發(fā)劑例如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈，以及過氧化合物例如甲乙酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、二月桂基過氧化物、叔丁基過-2-乙基己酸酯、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、二苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、2，5-雙(2-乙基己?；^氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、二枯基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、枯基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、兩種或多種上述化合物彼此的混合物，以及上述化合物與未提及的同樣可以形成自由基的化合物的混合物。
這些化合物通常以基于單體重量為0.01wt％-10wt％，優(yōu)選0.5wt％-3wt％的數(shù)量使用。
上述聚合物可以單獨(dú)或者作為混合物使用。在本上下文中，還可以使用不同的聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或者環(huán)烯烴聚合物，其例如分子量或者單體組成不同。
可以例如由上述聚合物的模塑組合物制得本發(fā)明的塑料基質(zhì)。在本上下文中通常使用熱塑性成型方法，例如擠出或者注塑。
根據(jù)本發(fā)明用作用于制備塑料基質(zhì)的模塑組合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可以在寬的范圍內(nèi)波動(dòng)，通常使分子量與預(yù)期的應(yīng)用和模塑組合物的加工方式相協(xié)調(diào)。然而一般而言，分子量處于20000-1000000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選為50000-500000g/mol，更優(yōu)選為80000-300000g/mol，沒有任何的意圖受此限制。該參數(shù)可以例如借助于凝膠滲透色譜來測量。
還可以通過鑄造室方法來制備塑料基質(zhì)。在這種情況下，作為例子將合適的(甲基)丙烯酸系混合物置于模具中并且聚合。這類的(甲基)丙烯酸系混合物通常包括上面闡述的(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。該(甲基)丙烯酸系混合物可以進(jìn)一步包括上面闡述的共聚物，并且特別出于調(diào)節(jié)粘度的目的還可以包括有聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯。
通過鑄造室方法制得的聚合物的重均分子量Mw通常高于用于模塑組合物中的聚合物的分子量。這產(chǎn)生了一系列已知的優(yōu)點(diǎn)。一般而言，通過鑄造室方法制備的聚合物的重均分子量處于500000-10000000g/mol范圍內(nèi)，沒有任何的意圖受此限制。
優(yōu)選的塑料基質(zhì)可在商品名Plexiglas GS和XT下從Rhm GmbH& Co.KG商購獲得。
此外，用于制備塑料基質(zhì)的模塑組合物以及丙烯酸系樹脂可以包括所有種類的常見添加劑。這些尤其包括，抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動(dòng)改進(jìn)劑、填料、光穩(wěn)定劑和有機(jī)磷化合物例如亞磷酸鹽、膦烷(phosphorinane)、磷雜環(huán)戊烷或者膦酸鹽，顏料、耐候穩(wěn)定劑和增塑劑。然而添加劑的數(shù)量受到預(yù)期的應(yīng)用的限制。
特別優(yōu)選的包括有聚(甲基)丙烯酸酯的模塑組合物可在商品名PLEXIGLAS下從Degussa AG商購獲得。優(yōu)選的包括有環(huán)烯烴聚合物的模塑組合物可在商品名Topas下從Ticona和在Zeonex下從Nippon Zeon獲得。聚碳酸酯模塑組合物例如可在商品名Makrolon下從Bayer或者在Lexan下從General Electric獲得。
特別優(yōu)選的是，塑料基質(zhì)包括基于基質(zhì)總重量至少為80wt％，特別為至少90wt％的聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或環(huán)烯烴聚合物。特別優(yōu)選塑料基質(zhì)由聚甲基丙烯酸甲酯所組成，其中聚甲基丙烯酸甲酯可以包括常規(guī)的助劑。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，塑料基質(zhì)根據(jù)ISO 179/1的沖擊強(qiáng)度可以至少為10kJ/m2，優(yōu)選為至少15kJ/m2。
塑料基質(zhì)的形狀和尺寸對于本發(fā)明并不是關(guān)鍵的。一般而言，通常使用厚度為1mm-200mm，特別為3-25mm的片材或板材形式的基質(zhì)。
在塑料基質(zhì)被提供涂層之前，它們可以通過合適的方法活化，以達(dá)到促進(jìn)粘合的目的。這可以例如通過用化學(xué)和/或物理方法處理塑料基質(zhì)來完成，其中具體的方法取決于塑料基質(zhì)。
取決于塑料基質(zhì)，為了提高硅氧烷涂層在基質(zhì)上的粘附性，可以涂覆底涂層，取決于塑料基質(zhì)的底涂層的使用和性質(zhì)是為了改善硅氧烷涂層的粘附性的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
可以通過任何已知的方法將上述的硅氧烷涂料涂覆到塑料基質(zhì)上。這些方法尤其包括浸漬法、噴霧法、刀涂、流涂、輥?zhàn)油扛不蛘邼L動(dòng)涂覆。
通常可以在相對短的時(shí)間內(nèi)，例如在2-6小時(shí)內(nèi)，通常在約3-5小時(shí)內(nèi)并且在比較低的溫度下，例如在70-110℃，優(yōu)選在約80℃下將如此涂覆的硅氧烷涂料固化成具有顯著耐擦痕性和粘附性的涂層。
硅氧烷涂層的層厚度相對并不關(guān)鍵。然而通常該參數(shù)在固化后處于1-50μm范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.5-30μm，更優(yōu)選為3-15μm，沒有任何的意圖受此限制?？梢越柚谑褂脪呙桦娮语@微鏡(SEM)照得的顯微照片來測量層厚度。
被提供有耐擦痕性、污物排斥性涂層的本發(fā)明的模件展現(xiàn)出高的耐擦痕性。在根據(jù)DIN 52347E(作用力＝5.4N，循環(huán)數(shù)＝100)的耐擦痕性測試之后的霧度增加值優(yōu)選不超過20％，更優(yōu)選不超過15％，并且十分優(yōu)選不超過11％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，塑料體是透明的，其中根據(jù)DIN5033的透明度τD65/10至少為70％，優(yōu)選至少為75％。
塑料體根據(jù)ISO 527-2的彈性模量優(yōu)選為至少1000MPa，特別為至少1500MPa，沒有任何的意圖受此限制。
本發(fā)明的塑料體通常對氣候非常穩(wěn)定。因此，根據(jù)DIN 53387(氙燈式耐曬牢度試驗(yàn))的耐候穩(wěn)定性至少為5000小時(shí)。
即使在超過5000小時(shí)的長的UV輻射之后，優(yōu)選的塑料體根據(jù)DIN6167(D65/10)的泛黃指數(shù)小于或等于8，優(yōu)選小于或等于5，沒有任何的意圖受此限制。
基于涂層的總重量，固化的涂層優(yōu)選氟含量為0.005wt％-20wt％，特別為0.01-10wt％，更優(yōu)選為0.1wt％-5wt％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案，基于表面的涂層組成的元素氟、硅、碳和氧的總和，塑料體的涂層展現(xiàn)出通過ESCA光譜在表面上測量的氟含量為2-14，特別為3-12原子％。優(yōu)選地，在表面上的氟含量高于在對著塑料基質(zhì)的涂層側(cè)面上的氟含量。特別優(yōu)選的是，在與塑料基質(zhì)或者與任何底涂層的界面上，硅氧烷涂層的氟含量小于或等于基于表面上的氟含量的80％，十分特別優(yōu)選地小于或等于基于表面上的氟含量的60％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，基于元素氟、硅、碳和氧的總和，表面上的涂層通過ESCA光譜測量的硅含量優(yōu)選為15-25，特別為18-22原子％。
基于元素氟、硅、碳和氧的總和，通過ESCA光譜測量的表面的碳含量優(yōu)選為25-55原子％，特別為30-45原子％。
ESCA光譜是公知的，該方法例如描述于Journal of Catalysis 176卷，561-568(1998)SIMS/XPS中P.Albers等的“對用于汽相貝克曼重排的B-MFI催化劑失活和再生的研究”中并且描述于GITFachz.Lab.33(1989)637-644，706-710中K.Seibold和P.Albers的“Oberflchenanalytik”[表面分析]中。
通過硅氧烷涂層的憎水化作用實(shí)現(xiàn)了防涂寫作用。這反映為低的表面能。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，在硅氧烷層固化之后的表面能優(yōu)選不超過40mN/m，特別地不超過35mN/m，更優(yōu)選不超過28mN/m，沒有任何的意圖受此限制。
通過Ownes-Wendt-Rabel & Kaelble方法測量表面能。出于該目的，使用Busscher標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行了一系列測量，其中使用的測試液為水[SFT 72.1mN/m]、甲酰胺[SFT 56.9mN/m]、二碘代甲烷[SFT 50.0mN/m]和α-溴萘[SFT 44.4mN/m]。測量在20℃下進(jìn)行。這些測試液的表面張力和極性的和分散的成分是已知的，并且被用于計(jì)算基質(zhì)的表面能。
此外，可以由通過在硅氧烷表面上α-溴萘或水液滴形成的接觸角來確定硅氧烷涂層的憎水化作用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，在將該耐擦痕性涂層固化之后，在α-溴萘與塑料體表面成20°下的接觸角優(yōu)選至少為50°，特別為至少70°，更優(yōu)選至少75°，沒有任何的意圖受此限制。
根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方案，20℃下與水的接觸角優(yōu)選為至少80°，特別為至少90°，更優(yōu)選至少100°。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，α-溴萘與硅氧烷表面的接觸角不超過70°，優(yōu)選不超過60°。該測量在20℃下進(jìn)行。
可以使用得自于Krüss，Hamburg的G40接觸角測量體系測量表面能，其中步驟描述于G40接觸角測量體系的使用者手冊，1993中。關(guān)于計(jì)算方法，可以參考A.W.Neumann，über die Messmethodik zurBestimmung grenzflchenenergetischer Grβen，部分I，Zeitschrift für Phys.Chem.，41卷，339-352頁(1964)，和A.W.Neumann，über die Messmethodik zur Bestimmunggrenzflchenenergetischer Grβen[測量表面能大小的測量方法論]，部分II，Zeitschrift für Phys.Chem.，43卷，71-83頁(1964)。
本發(fā)明的塑料體可以例如用于建筑領(lǐng)域中，特別是用于生產(chǎn)溫室或者暖房，或者用作噪音隔墻。
下面通過發(fā)明實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，而沒有任何意圖使本發(fā)明受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1-4將250g甲基三乙氧基硅烷(MTES)、91.5g去離子(DI)水和12.5g乙酸裝入玻璃燒杯中，攪拌1小時(shí)并且保存在室溫下24小時(shí)。然后將18.5g丙酰胺、1.55g辛酸鋅、14.0g甲苯和2.15g 10％濃度的KOH溶液加入到溶液中。此后，將示于表1中的數(shù)量的Dynasilan F8262溶液(10％濃度)在同樣示于表1中的70小時(shí)-420小時(shí)的時(shí)間之后在每一情況下加入到40g(等分部分)。
通過NMR光譜測量當(dāng)加入氟代硅烷化合物時(shí)的MeSiO2(OH)與MeSiO3的比例，其中信號根據(jù)F.Brunet，非結(jié)晶固體雜志231(1998)，58-77來認(rèn)定。信號組T1(二羥基硅氧烷)、T2(羥基二硅氧烷)和T3(三硅氧烷)可以被認(rèn)定為端基、鏈中的單體單元和支鏈，并且可以時(shí)間分辨的方式檢測?；鶊F(tuán)的分?jǐn)?shù)由NMR信號的積分給出。出于評價(jià)的目的，采取第一級動(dòng)力學(xué)。
在每一情況下在總計(jì)為18天之后通過流涂將所得的混合物涂覆到PMMA塑料基質(zhì)上，并且在烘箱中在80℃下熱固化5小時(shí)。
為了測定污物排斥效果，采用不同的涂料噴射涂層。在24小時(shí)之后，使用高壓清洗器在80℃下將涂層清洗約1分鐘。
表明的是，可以有效地將涂料從涂層中除去。所使用的涂料是得自SchullerEh′klar GmbH，Austria的黃色棱鏡色壓克力和藍(lán)色棱鏡色壓克力，以及Montana Colors，S.L.Berlin的紅色品脫噴漆。
使板材進(jìn)行DIN 52347的Taber測試以測量耐擦痕性，并且還進(jìn)行DIN 53151的交叉切割。使用得自于Teledyne Taber公司的“CS10F”砂輪采用5.4N的作用力與100次循環(huán)來進(jìn)行Taber測試。
表1
實(shí)施例5-8基本重復(fù)實(shí)施例1-4，但使用30％的Dynasylan溶液。得到的結(jié)果在表2中闡述。
為了測定污物排斥效果，采用不同的涂料噴射涂層。在24小時(shí)之后，使用高壓清洗器在80℃下將涂層清洗約1分鐘。表明的是，可以非常有效地將闡述于實(shí)施例1-4中的涂料從涂層中除去。
表2
比較例1基本重復(fù)實(shí)施例1，但是在剛好6.5小時(shí)之后加入氟化合物(Dynasilan F8262溶液(10％濃度))。當(dāng)加入氟化合物時(shí)，MeSiO2(OH)/MeSiO3比例為6.22。在18天之后將由此獲得的涂布劑涂覆。流動(dòng)非常差，其中涂層展現(xiàn)出對片材沒有粘附性。因此，通過Taber測試測量的Δ霧度值約為37％，并且?guī)缀醪豢赡軐⒘杏诒?中的涂料從基質(zhì)上除去。
比較例2基本重復(fù)實(shí)施例1，但是直到1200小時(shí)之后才加入氟化合物(Dynasilan F8262溶液(10％濃度))。當(dāng)加入氟化合物時(shí)，MeSiO2(OH)/MeSiO3比例為0.45。在已經(jīng)加入氟化合物之后將由此獲得的涂布劑涂覆。流動(dòng)非常差，其中涂層展現(xiàn)出對片材沒有粘附性。因此，通過Taber測試測量的Δ霧度值約為37％，并且?guī)缀醪豢赡軐⒘杏诒?中的涂料從基質(zhì)上除去。
權(quán)利要求
1.一種可通過以下方式獲得的具有防涂寫作用的涂布劑使通式(I)的有機(jī)硅化合物R1nSiX4-n(I)其中R1是含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，X是具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基或者鹵素，并且n為0-3的整數(shù)，其中在每一情況下各基團(tuán)X或R1可以相同或不同，和/或可由其得到的預(yù)縮合物，其中基于所使用的硅化合物的總重量至少50wt％的硅化合物可由式R1SiX3表示，其中R1和X如上所定義，進(jìn)行縮合以得到聚硅氧烷，直到由NMR光譜測量的R1SiO(OH)與R1SiO1.5信號的比例為0.6-4，并且將式(II)的化合物加入到該聚硅氧烷混合物中(R″)uSi(R′)t(OR)(4-t-u)(II)其中R″是含有1-20個(gè)碳原子并且具有至少3個(gè)氟原子的基團(tuán)，u為1或2并且t為0或1，R和R′相同或不同并且是含有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的涂布劑，特征在于由NMR光譜測量的R1SiO(OH)與R1SiO1.5信號的比例為其中加入有式(II)化合物的聚硅氧烷的0.8-3.5。
3.權(quán)利要求1或2的涂布劑，特征在于在加入式(II)的化合物時(shí)，在式(I)的化合物的縮合中形成的混合物的水含量為11wt％-14wt％。
4.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于在加入式(II)的化合物時(shí)，在式(I)的化合物的縮合中形成的混合物的布魯克菲爾德粘度為4.2-7.6mPa*s。
5.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于基于可以由式(I)化合物的水解以最大量產(chǎn)生的可能的羥基的數(shù)目，其中加入有式(II)化合物的聚硅氧烷的羥基含量為17％-30％。
6.權(quán)利要求5的涂布劑，特征在于基于可以由式(I)化合物的水解以最大量產(chǎn)生的可能的羥基的數(shù)目，其中加入有式(II)化合物的聚硅氧烷的羥基含量為19％-22％。
7.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于將基于式(I)的有機(jī)硅化合物的含量計(jì)含有至少80wt％的烷基三烷氧基硅烷的組合物用作有機(jī)硅化合物。
8.權(quán)利要求7的涂布劑，特征在于基于式(I)的有機(jī)硅化合物的含量計(jì)，該組合物含有至少80wt％的甲基三烷氧基硅烷。
9.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于將基于聚硅氧烷混合物總重量的0.01wt％-10wt％的式(II)化合物加入到該混合物中。
10.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于將酸用于使式(I)的有機(jī)硅化合物縮合。
11.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于該涂布劑包括酰胺。
12.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于該涂布劑包括金屬化合物。
13.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于該金屬化合物包括鋅、鈷、銅或鈣。
14.前述權(quán)利要求的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑，特征在于該涂布劑包括胺。
15.一種具有防涂寫作用的塑料體，其可通過將權(quán)利要求1-14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的涂布劑涂覆到塑料基質(zhì)上并且將其固化而獲得。
16.權(quán)利要求15的塑料體，特征在于塑料基質(zhì)包括環(huán)烯烴共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求15或16的塑料體，特征在于塑料基質(zhì)根據(jù)ISO179/1的沖擊強(qiáng)度至少為10kJ/m2。
18.權(quán)利要求15-17其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于塑料基質(zhì)的厚度為1mm-200mm。
19.權(quán)利要求15-18其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于硅氧烷涂層的層厚度為3-15μm。
20.權(quán)利要求15-19其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于當(dāng)根據(jù)DIN52347進(jìn)行耐擦痕性測試時(shí)塑料體的霧度值的增加不超過15％。
21.權(quán)利要求15-20其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于塑料體根據(jù)ISO 527-2的彈性模量至少為1500MPa。
22.權(quán)利要求15-21其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于塑料體根據(jù)DIN 53387的耐候穩(wěn)定性至少為5000小時(shí)。
23.權(quán)利要求15-22其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于塑料體根據(jù)DIN 5033的透明度至少為70％。
24.權(quán)利要求15-23其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于基于元素氟、硅、碳和氧的總和，塑料體的涂層通過ESCA光譜在表面上測量的氟含量為2-14原子％。
25.權(quán)利要求15-24其中一項(xiàng)的塑料體，特征在于塑料體的表面能不超過35mN/m。
26.一種制備權(quán)利要求15-25其中一項(xiàng)的具有防涂寫作用的塑料體的方法，特征在于將權(quán)利要求1-14其中一項(xiàng)的涂布劑涂覆到塑料基質(zhì)上并且固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可通過以下方式獲得的具有防涂寫作用的涂布劑使通式(I)的有機(jī)硅化合物R
文檔編號C08G64/42GK1788060SQ200480013111
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者P·拜克, T·哈斯克爾, R·尼布, G·瑟尤姆, R·林格爾巴馳 申請人:羅姆兩合公司