專利名稱：利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯的制備方法，特別是一種利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法。用于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酯作為一種熱塑性工程塑料，具有高強(qiáng)度、高剛性、好的耐熱性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性等綜合性能，在電子電氣部件、機(jī)械、汽車部件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。尤其是近年來，由于聚酯優(yōu)良的性能、較低的生產(chǎn)成本和較高的性能價(jià)格比，在轎車用塑料中所占比例不斷增加。但是作為工程塑料應(yīng)用，聚酯存在結(jié)晶速率慢、成型制品的收縮率大、質(zhì)脆等缺點(diǎn)。為此，國內(nèi)外對如何提高聚酯的結(jié)晶速率、降低聚酯樹脂的玻璃化溫度以降低模塑溫度、如何提高聚酯的韌性等方面進(jìn)行了廣泛的研究。目前，具有快速結(jié)晶功能的聚酯主要采用添加結(jié)晶成核劑進(jìn)行制備。結(jié)晶成核劑分為有機(jī)、無機(jī)兩大類。常用的有機(jī)成核劑有含有苯環(huán)的堿金屬鹽類和長碳鏈脂肪羧酸金屬鹽，研究發(fā)現(xiàn)這類的金屬鹽會引起聚酯的降解，從而降低聚酯的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能。無機(jī)成核劑主要有蒙脫土、TiO2、CaO、MgO、BaSO4、SiO2、Al2O3等，因以其卓越的化學(xué)與熱穩(wěn)定性、加工性、高阻隔性、高模量、功能性等特性成為研究與應(yīng)用熱點(diǎn)。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的公開文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)枮?9122331.4，名稱為一種含納米PET的聚酯基組合物及其制備方法，公開號為1294151，該專利公開了蒙脫土插層聚合法合成納米PET復(fù)合材料，采用的無機(jī)硅酸鹽粒子可作為PET的高效結(jié)晶成核劑，大大加速了PET的結(jié)晶速度進(jìn)程，克服了加工時生產(chǎn)效率低的問題，樹脂的綜合力學(xué)性能也能得到大幅度的提高。但此方法由于采用了帶有深褐色的硅酸鹽，使得制品的色澤比較差，限制了該復(fù)合材料使用性能和范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，摒棄了熔融共混法制備改性聚酯，而是采用了原位聚合法制備改性聚酯，使其完全克服了傳統(tǒng)共混熔融法存在著結(jié)晶成核劑在聚合物中團(tuán)聚及分散不勻弊病，從而進(jìn)一步提高了聚酯的結(jié)晶性能，縮短加工成型周期。本發(fā)明制得的改性聚酯與普通聚酯相比，材料的加工性、力學(xué)性能與耐熱性能不受影響或有一定幅度升高，結(jié)晶速度大大地提高。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明方法如下采用納米二氧化硅為結(jié)晶成核劑，首先對其進(jìn)行有機(jī)包覆表面改性，使其均勻分散在聚酯聚合的單體之一乙二醇中，將配好的納米二氧化硅/乙二醇漿料再經(jīng)過高溫預(yù)處理，保證納米二氧化硅的平均粒徑小于100納米，最后在酯化過程加入反應(yīng)釜內(nèi)，與聚酯另一種單體進(jìn)行聚合或者共聚，在聚合過程中原位得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。
以下對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的限定，具體步驟如下(1)將納米二氧化硅進(jìn)行表面有機(jī)包覆改性。有機(jī)包覆采用有機(jī)改性劑或者偶聯(lián)劑中的一種或多種對其表面進(jìn)行改性，總用量為納米二氧化硅的5～15％。
(2)將已經(jīng)過有機(jī)改性的納米二氧化硅分散在乙二醇溶液中，并采用熱處理手段脫除溶液中的殘留水份，使含水量低于5％。
(3)將上述步驟得到的納米二氧化硅/乙二醇漿料與聚酯的另一單體---芳香族二元羧酸或酯在有催化劑與穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，改性的納米二氧化硅添加量占聚酯總量的0.5％～5％，根據(jù)最終材料應(yīng)用的不同領(lǐng)域，原位得到不同分子量的納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。
所述的納米二氧化硅粒徑小于100納米。
本發(fā)明所述的有機(jī)改性劑是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
所述的偶聯(lián)劑是指硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑以及鋁酸酯中的一種或幾種。
所述的熱處理手段是首先將納米二氧化硅/乙二醇/水溶液經(jīng)過蒸餾裝置脫除大量的水份，然后將溶液置于滴液漏斗中，并以10～40ml/min的速度滴入80～150℃的純乙二醇溶液中，充分脫水反應(yīng)。
所述的聚酯的另一種單體可以是對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯中的一種或幾種。
本發(fā)明的原位聚合制備納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料可用于工程塑料等領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先選用無毒、穩(wěn)定的納米二氧化硅作為結(jié)晶成核劑，并對其進(jìn)行表面改性后抑制了納米氧化硅的表面活性，提高了納米二氧化硅在乙二醇中的分散性，增加了無機(jī)材料與聚酯基體的相容性，同時也有利于提高制品的耐老化性能，改善聚酯色相。值得指出的是本發(fā)明采用原位聚合方法，解決了納米二氧化硅顆粒在基體中的團(tuán)聚問題，真正意義上實(shí)現(xiàn)了納米均勻分散效果。含1％重量百分比納米二氧化硅復(fù)合材料熔融結(jié)晶峰溫度由186℃提高到213.4℃，明顯優(yōu)于相同含量的蒙脫土復(fù)合材料(根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)添加1.5％蒙脫土?xí)r，聚酯熔融結(jié)晶峰溫度為213.3℃)。在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了4～8倍。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容提供以下實(shí)施例實(shí)施例1在2000mL燒杯中加入95％的乙醇，攪拌下加入10克聚乙烯吡咯烷酮，加熱至70℃，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，取100克納米二氧化硅水溶液倒入上述乙醇溶液中，在70℃下攪拌反應(yīng)1小時后，過濾，洗滌后置于100℃烘箱中活化1小時后，烘干備用。
將上述經(jīng)有機(jī)改性過的納米二氧化硅分散在500克乙二醇配成濃度為20％漿料，首先在高速分散機(jī)中將其分散，然后在循環(huán)砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，研磨過程中對漿料用激光粒度儀進(jìn)行粒度測試，當(dāng)漿料中納米二氧化硅的平均粒度小于100納米時，停止研磨，出料漿料備用。
將8000克對苯二甲酸3812克乙二醇與上述的納米二氧化硅漿料235克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。通入氮?dú)?，使該過程的酯化在0.2MPa壓力下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空220分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。樹脂的色相L值82.82，色相b值3.59，特性粘度為0.680，熔點(diǎn)260.8℃，羧基含量為20mol.t-1，二甘醇含量為0.9％。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度207℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了4～6倍。
實(shí)施例2與實(shí)施例1所述的方法所不同的是進(jìn)行納米二氧化硅的表面改性使用硅烷偶聯(lián)劑KH-560，硅烷偶聯(lián)劑用量為納米二氧化硅用量的15％。
將上述經(jīng)有機(jī)改性過的納米二氧化硅粉體分散在1000克乙二醇配成濃度為20％漿料，首先在高速分散機(jī)中將其分散，然后在循環(huán)砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，研磨過程中對漿料用激光粒度儀進(jìn)行粒度測試，當(dāng)漿料中納米二氧化硅的平均粒度小于100納米時，停止研磨，出料漿料備用。將8000克對苯二甲酸、3616克乙二醇與上述的納米二氧化硅漿料480克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。通入氮?dú)?，使該過程的酯化在0.2MPa壓力下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空220分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。樹脂的色相L值80.10，色相b值6.07，特性粘度為0.660，熔點(diǎn)260.1℃，羧基含量為20mol.t-1，二甘醇含量為0.8％。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度210℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了4～7倍。
實(shí)施例3與實(shí)施例1、2所述的方法不同的是納米二氧化硅表面有機(jī)改性后沒有經(jīng)過干燥活化，平均粒徑始終保持為100納米以下。首先將硅烷偶聯(lián)劑KH-560溶解于水中，充分?jǐn)嚢?，然后加入?00克20％二氧化硅水溶液中，保持溶液溫度為60℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)0.5小時。硅烷偶聯(lián)劑的用量為納米二氧化硅質(zhì)量的10％。充分反應(yīng)后，將上述經(jīng)有機(jī)改性的納米二氧化硅分散在400克的乙二醇，并脫除大量水份，配成含有20％的納米二氧化硅乙二醇溶液。
將8000克對苯二甲酸、3600克乙二醇與上述的納米二氧化硅漿料500克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。通入氮?dú)?，使該過程的酯化在0.2MPa壓力下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空220分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。按照實(shí)施例3所述的方法制備得到的納米氧化硅/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值81.65，色相b值5.66，特性粘度為0.679，熔點(diǎn)262.7℃，羧基含量為19mol.t-1，二甘醇含量為1.1％。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度212℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了5～8倍。
實(shí)施例4按照實(shí)施例3所述方法進(jìn)行納米二氧化硅的有機(jī)表面改性，所不同的是進(jìn)行有機(jī)改性所用試劑是聚乙二醇，用量為納米二氧化硅用量的5％，其他處理方式與反應(yīng)溫度均相同。
按照實(shí)施例4所述方法將改性過的納米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是漿料的固含量為10％。
將8000克對苯二甲酸二甲酯、2284克乙二醇與上述的納米二氧化硅漿料1000克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空185分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值85.52，色相b值5.18，特性粘度為0.656，熔點(diǎn)261.2℃，羧基含量為22mol.t-1，二甘醇含量為1.2％。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度210.5℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了4～8倍。
實(shí)施例5按照實(shí)施例3所述方法進(jìn)行納米二氧化硅的有機(jī)表面改性，所不同的是進(jìn)行有機(jī)改性所用試劑是硅烷偶聯(lián)劑劑KH560、KH-570和聚乙二醇的復(fù)配物，總用量為納米二氧化硅用量的15％。其他處理方式與反應(yīng)溫度均相同。
按照實(shí)施例3所述方法將改性過的納米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是漿料的固含量為30％。
將8000克對苯二甲酸二甲酯、3776克乙二醇與上述的納米二氧化硅漿料320克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇鈦為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空160分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值83.46，色相b值6.39，特性粘度為0.665，熔點(diǎn)263.2℃，羧基含量為26mol.t-1，二甘醇含量為1.5％。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度212.7℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了5～8倍。
實(shí)施例6按照實(shí)施例3所述方法將改性過的納米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是將漿料再緩慢滴加到80℃的乙二醇溶液中，控制滴加速度為10ml/min，最終固含量為10％。
將8000克對苯二甲酸，3100克乙二醇與上述的納米二氧化硅漿料1000克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用鈦酸正丁酯為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空150分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值86.78，色相b值7.08，特性粘度為0.685，熔點(diǎn)260.2℃。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度213.2℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了5～8倍。
實(shí)施例7按照實(shí)施例3所述方法進(jìn)行納米二氧化硅的有機(jī)表面改性，所不同的是進(jìn)行有機(jī)改性所用試劑是鈦酸酯偶聯(lián)劑劑，用量為二氧化硅的10％，其他處理方式與反應(yīng)溫度均相同。
按照實(shí)施例3所述方法將改性過的納米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是將漿料再緩慢滴加到150℃的乙二醇溶液中，控制滴加速度為40ml/min，最終固含量為10％。
將8000克對苯二甲酸，3100克乙二醇與上述的納米二氧化硅漿料1000克一同打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用鈦酸正丁酯為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行，縮聚最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空150分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值86.78，色相b值5.06，特性粘度為0.668，熔點(diǎn)260.1℃。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度212℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了5～8倍。
實(shí)施例8按照實(shí)施例3所述方法將改性過的納米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是將漿料再緩慢滴加到115℃的乙醇溶液中，控制滴加速度為25ml/min，最終固含量為20％。
將8000克對苯二甲酸，4000克乙二醇打漿后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇銻為縮聚催化劑、磷酸三甲酯為聚合穩(wěn)定劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。酯化在常壓下進(jìn)行。當(dāng)酯化結(jié)束后，加入480克納米二氧化硅漿料，充分?jǐn)嚢?.5hr。然后抽真空開始縮聚反應(yīng)，最后階段釜內(nèi)壓力應(yīng)保持在低于80Pa。保持高真空150分鐘后出料，得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料，樹脂的色相L值85.0，色相b值3.05，特性粘度為0.670，熔點(diǎn)259.5℃。樹脂熔融結(jié)晶峰溫度213.4℃，在185～200℃等溫結(jié)晶，結(jié)晶速度(1/t1/2)提高了5～8倍。
權(quán)利要求
1.一種原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，其特征在于，采用納米二氧化硅為結(jié)晶成核劑，首先對其進(jìn)行有機(jī)包覆表面改性，使其均勻分散在聚酯聚合的單體之一乙二醇中，將配好的納米二氧化硅/乙二醇漿料再經(jīng)過高溫預(yù)處理，保證納米二氧化硅的平均粒徑小于100納米，最后在酯化過程加入反應(yīng)釜內(nèi)，與聚酯另一種單體進(jìn)行聚合或者共聚，在聚合過程中原位得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，其特征是，以下對其作進(jìn)一步的限定，具體步驟如下(1)將納米二氧化硅進(jìn)行表面有機(jī)包覆改性，有機(jī)包覆采用有機(jī)改性劑或者偶聯(lián)劑中的一種或多種對其表面進(jìn)行改性，總用量為納米二氧化硅的5～15％；(2)將已經(jīng)過有機(jī)改性的納米二氧化硅分散在乙二醇溶液中，并采用熱處理手段脫除溶液中的殘留水份，使含水量低于5％；(3)將上述步驟得到的納米二氧化硅/乙二醇漿料與聚酯的另一單體---芳香族二元羧酸或酯在有催化劑與穩(wěn)定劑存在的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，改性的納米二氧化硅添加量占聚酯總量的0.5％～5％，原位得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，其特征是，所述的聚合物有機(jī)處理劑是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶聯(lián)劑KH-560或者570、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，其特征是，所述的熱處理手段首先將納米二氧化硅/乙二醇/水溶液經(jīng)過蒸餾裝置脫除大量的水份，然后將溶液置于滴液漏斗中，并以10～40ml/min的速度滴入80～150℃的純乙二醇溶液中，充分脫水反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，其特征是，所述的聚酯的另一種單體為對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，其特征是，所述的經(jīng)過改性的納米二氧化硅于酯化過程中加入，參與聚酯聚合反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，其特征是，所述的納米二氧化硅粒徑小于100納米。
全文摘要
一種利用納米二氧化硅原位制備快速結(jié)晶型聚酯的方法，用于復(fù)合材料領(lǐng)域。方法如下采用納米二氧化硅為結(jié)晶成核劑，首先對其進(jìn)行有機(jī)包覆表面改性，使其能均勻分散在聚酯聚合的單體之一乙二醇中，將配好的納米二氧化硅/乙二醇漿料再經(jīng)過高溫預(yù)處理，保證納米二氧化硅的平均粒徑小于100納米，最后在酯化過程中加入反應(yīng)釜內(nèi)，與聚酯其他單體進(jìn)行聚合或者共聚，在聚合過程中原位得到納米二氧化硅/聚酯復(fù)合材料。由含有1wt％納米二氧化硅的復(fù)合材料非等溫結(jié)晶熔融峰溫度提高到213.4℃，185～200℃等溫結(jié)晶速度(1/t
文檔編號C08K3/36GK1616518SQ20041006659
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者楊永喆, 徐宏, 古宏晨 申請人:上海交通大學(xué)