專(zhuān)利名稱(chēng)：一種光固化涂料用環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光固化涂料用環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，制備環(huán)氧樹(shù)脂通常采用的技術(shù)方案是以雙酚A和環(huán)氧氯丙烷(ECH)作主要原料，先按雙酚A∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)的比例在苛性堿的作用下經(jīng)催化醚化、環(huán)化，合成雙酚A氯醇體，然后回收ECH、精制、萃取分離，得環(huán)氧值為0.51～0.54eq/100g的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品，產(chǎn)品的羥值為0.028～0.037mol/100g，此樹(shù)脂在甲醇中的溶解性不理想，達(dá)不到光固化涂料對(duì)樹(shù)脂的特殊要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制造一種能溶于甲醇，從而能很好地滿足光固化涂料的特殊要求，并具有相應(yīng)優(yōu)異的成型加工性能的環(huán)氧樹(shù)脂。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案采用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷作主要原料，按雙酚A∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)的比例在苛性堿的作用下經(jīng)催化醚化、環(huán)化，合成雙酚A氯醇體；回收ECH后，加入樹(shù)脂中間體總重量10％～25％的分相組合物進(jìn)行分相處理，去除無(wú)機(jī)相及雜質(zhì)，然后加堿進(jìn)行精制反應(yīng)、回收體系中的分相組合物、加溶劑萃取、水洗、脫溶劑，得環(huán)氧值為0.50～0.53eq/100g、羥值為0.035～0.048mol/100g的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。
其中分相組合物為芳香族化合物、酮類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物的混合物，混合物中三種化合物的體積份數(shù)為芳香族化合物 2～10份酮類(lèi)化合物 8～15份醇類(lèi)化合物 1份芳香族化合物選自甲苯、二甲苯、苯；酮類(lèi)化合物選自丙酮、丁酮、甲基異丁基酮；醇類(lèi)化合物選自甲醇、乙醇、丙二醇。
在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，具體的反應(yīng)步驟和操作方法為
1、合成雙酚A氯醇體按BPA∶ECH∶苛性堿的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)∶(0.05～0.15)的比例投入適量的反應(yīng)物于反應(yīng)器中，在60±3℃的溫度下催化醚化3小時(shí)，然后在66±3℃的溫度和-0.080～-0.086MPa的真空下滴加苛性堿4小時(shí)，其加入量為BPA摩爾比的1.80～1.90，脫水得雙酚A氯醇體；2、合成樹(shù)脂產(chǎn)品對(duì)上述雙酚A氯醇體脫ECH后，得粗樹(shù)脂體。加入粗樹(shù)脂體總量10％～25％的分相組合物對(duì)粗樹(shù)脂體進(jìn)行分相處理，然后在樹(shù)脂相中加入苛性堿，其加入量為雙酚A摩爾比的0.40～0.55，在85～88℃的溫度下反應(yīng)1小時(shí)左右，回收體系中的分相組合物，再加溶劑對(duì)體系進(jìn)行萃取分離、水洗、回收溶劑，即得環(huán)氧值為0.50～0.53eq/100g、羥值為0.035～0.048mol/100g的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。
在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，合成雙酚A氯醇體時(shí)，要嚴(yán)格控制環(huán)氧氯丙烷的用量，以雙酚A∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)為宜，不要過(guò)高或過(guò)低，否則，會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量以及成品的物理機(jī)械性能；進(jìn)行分相處理時(shí)，分相組合物的用量為粗樹(shù)脂體總重量的10％～25％，以保證樹(shù)脂體能充分地與分相組合物接觸，無(wú)機(jī)相及其它雜質(zhì)能有效地分離為宜，不要加入過(guò)多，否則會(huì)影響后一階段的反應(yīng)，增加操作困難，增大負(fù)荷。
分相處理采用了相似相溶的原理，使粗樹(shù)脂能很好地溶解于有機(jī)組合物中，無(wú)機(jī)物及其它雜質(zhì)能很好地被分離出來(lái)，形成了均勻的樹(shù)脂液，使樹(shù)脂分子鏈之間能充分地接觸，增加了樹(shù)脂分子鏈之間的聚合反應(yīng)，使成品樹(shù)脂中的醇羥基含量增加。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、發(fā)明的樹(shù)脂與甲醇的相容性比較好，不易產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象。
據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，環(huán)氧樹(shù)脂的溶度參數(shù)為10.2左右，而甲醇為14.28，相差較大，而根據(jù)溶度參數(shù)相近的原則，環(huán)氧樹(shù)脂與甲醇在本質(zhì)上是相容性不好的。本發(fā)明主要從工藝配方、工藝條件、反應(yīng)原理著手，通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)工藝，選擇合理的精制反應(yīng)體系，使合成的環(huán)氧樹(shù)脂中的各種結(jié)構(gòu)成份及分子量有合理的分布，主要使樹(shù)脂中的氯含量降低、分子量和羥基含量等增大，從而使樹(shù)脂的溶度參數(shù)提高，與甲醇溶度參數(shù)的距離較近，相容性變好。
將改進(jìn)工藝前的樹(shù)脂和本發(fā)明的樹(shù)脂與無(wú)水甲醇按照樹(shù)脂/甲醇＝1g/10ml的比例，各取10g樹(shù)脂和100ml的甲醇，加入透明的玻璃瓶中，在25～40℃的恒溫水浴中攪拌均勻，作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下

2、樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量好，可滿足光固化涂料對(duì)樹(shù)脂的特殊要求。
該樹(shù)脂產(chǎn)品溶于甲醇，可得到清澈透明的樹(shù)脂-甲醇溶液，使用起來(lái)比較方便，使用性能比較好，用作光固化涂料的水幕試驗(yàn)時(shí)不開(kāi)裂，涂料用作面漆時(shí)，表面均勻。
3、工藝簡(jiǎn)單，操作方便。其主要工藝沒(méi)有改變，只是對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行了改進(jìn)，簡(jiǎn)單易行。采用的分相組合物是芳香化合物、酮類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物組成的混合物，各原料價(jià)廉易得，而且成本低。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述實(shí)施例1在容積為1000ml，配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入0.75mol(171g)雙酚A、4.5mol99.9％的環(huán)氧氯丙烷(417g)、0.0375mol濃度為45％的NaOH(3.3g)溶液，加熱到55℃后自行升溫至60℃，在此溫度下反應(yīng)3小時(shí)。架裝回流分相器、滴液漏斗后，在滴液漏斗中加入1.35mol濃度45％的NaOH(120g)溶液，4小時(shí)內(nèi)均勻滴加，在66±3℃、壓力為-0.082MPa真空度下反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷和水形成共沸物，不斷從反應(yīng)器中蒸出，并在分相器中分相，分相器內(nèi)下層的環(huán)氧氯丙烷回至反應(yīng)器中，排出上層的水。NaOH滴加完成后逐漸升溫至100℃，脫水，再逐漸提高真空至-0.098MPa，升溫至150℃，脫環(huán)氧氯丙烷(環(huán)氧氯丙烷+水共約250ml)半小時(shí)左右，系統(tǒng)回復(fù)常壓后降溫至100℃以下，加入分相組合物(甲苯5.3ml、甲基異丁基酮39ml、甲醇2.7ml) 47ml，75±3℃下攪拌半小時(shí)，將物料倒入分液漏斗中，分出下層的無(wú)機(jī)物質(zhì)及雜質(zhì)，將上層的有機(jī)物質(zhì)倒入四口燒瓶中，加入0.3mol濃度為45％的NaOH(26.7g)溶液，73g水，調(diào)節(jié)溫度至85℃左右反應(yīng)1小時(shí)，回收分相組合物，再加入260ml溶劑，加水100ml攪拌5分鐘，靜置30分鐘后除出下層水，加入適量的10％H3PO4中和至反應(yīng)物PH為7，攪拌、靜置分層后除出下層水，將反應(yīng)混合物升溫至160℃，減壓至-0.098MPa脫溶劑半小時(shí)得240g樹(shù)脂。合成的樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)為環(huán)氧值0.506eq/100g粘度 13800mPa.s(25℃)有機(jī)氯234ppm揮發(fā)份0.17％羥值 0.043mol/100g實(shí)施例2在容積為1000ml，配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入0.75mol(171g)雙酚A、6.75mol99.9％的環(huán)氧氯丙烷(625g)、0.11mol濃度為45％的NaOH(9.78g)溶液，加熱到55℃后自行升溫至60℃，在此溫度下反應(yīng)3小時(shí)。架裝回流分相器、滴液漏斗后，在滴液漏斗中加入1.43mol濃度45％的NaOH(127.1g)溶液，4小時(shí)內(nèi)均勻滴加，在66±3℃、壓力為-0.082MPa真空度下反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷和水形成共沸物，不斷從反應(yīng)器中蒸出，并在分相器中分相，分相器內(nèi)下層的環(huán)氧氯丙烷回至反應(yīng)器中，排出上層的水。NaOH滴加完成后逐漸升溫至100℃，脫水，再逐漸提高真空至-0.098MPa，升溫至150℃，脫環(huán)氧氯丙烷(環(huán)氧氯丙烷+水共約460ml)半小時(shí)左右，系統(tǒng)回復(fù)常壓后降溫至100℃以下，加入分相組合物(二甲苯62ml、甲基異丁基酮50ml、乙醇6ml)118ml，75±3℃下攪拌半小時(shí)，將物料倒入分液漏斗中，分出下層的無(wú)機(jī)物質(zhì)及雜質(zhì)，將上層的有機(jī)物質(zhì)倒入四口燒瓶中，加入0.41mol濃度為45％的NaOH(36.7g)溶液，83g水，調(diào)節(jié)溫度至85℃左右反應(yīng)1小時(shí)，回收分相組合物后，再加入260ml溶劑，加水100ml攪拌5分鐘，靜置30分鐘后除出下層水，加入適量的10％H3PO4中和至反應(yīng)物PH為7，攪拌、靜置分層后除出下層水，將反應(yīng)混合物升溫至160℃，減壓至-0.098MPa脫溶劑半小時(shí)得245g樹(shù)脂。合成的樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)為環(huán)氧值0.528eq/100g粘度 13500mPa.s(25℃)有機(jī)氯224ppm揮發(fā)份0.18％羥值 0.038mol/100g
實(shí)施例3在容積為1000ml，配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入0.75mol(171g)雙酚A、5.63mol99.9％的環(huán)氧氯丙烷(521g)、0.075mol濃度為45％的NaOH(6.67g)溶液，加熱到55℃后自行升溫至60℃，在此溫度下反應(yīng)3小時(shí)。架裝回流分相器、滴液漏斗后，在滴液漏斗中加入1.39mol濃度45％的NaOH(123.6g)溶液，4小時(shí)內(nèi)均勻滴加，在66±3℃、壓力為-0.082MPa真空度下反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷和水形成共沸物，不斷從反應(yīng)器中蒸出，并在分相器中分相，分相器內(nèi)下層的環(huán)氧氯丙烷回至反應(yīng)器中，排出上層的水。NaOH滴加完成后逐漸升溫至100℃，脫水，再逐漸提高真空至-0.098MPa，升溫至150℃，脫環(huán)氧氯丙烷(環(huán)氧氯丙烷+水共約355ml)半小時(shí)左右，系統(tǒng)回復(fù)常壓后降溫至100℃以下，加入分相組合物(苯26ml、丁酮52ml、丙二醇4ml)82ml，75±3℃下攪拌半小時(shí)，將物料倒入分液漏斗中，分出下層的無(wú)機(jī)物質(zhì)及雜質(zhì)，將上層的有機(jī)物質(zhì)倒入四口燒瓶中，加入0.36mol濃度為45％的NaOH(32.0g)溶液，78g水，調(diào)節(jié)溫度至85℃左右反應(yīng)1小時(shí)，回收分相組合物后，再加入260ml溶劑，加水100ml攪拌5分鐘，靜置30分鐘后除出下層水，加入適量的10％H3PO4中和至反應(yīng)物PH為7，攪拌、靜置分層后除出下層水，將反應(yīng)混合物升溫至160℃，減壓至-0.098MPa脫溶劑半小時(shí)得242g樹(shù)脂。合成的樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)為環(huán)氧值0.515eq/100g粘度 13600mPa.s(25℃)有機(jī)氯234ppm揮發(fā)份0.16％羥值 0.040mol/100g
權(quán)利要求
1.一種光固化涂料用環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于采用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷作主要原料，按雙酚A∶環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)的比例在苛性堿的作用下經(jīng)催化醚化、環(huán)化，合成雙酚A氯醇體；回收ECH后，加入樹(shù)脂中間體總重量10％～25％的分相組合物進(jìn)行分相處理，去除無(wú)機(jī)相及雜質(zhì)，然后加堿進(jìn)行精制反應(yīng)、回收體系中的分相組合物、加溶劑萃取、水洗、脫溶劑，得環(huán)氧值為0.50～0.53eq/100g、羥值為0.035～0.048mol/100g的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品；其中分相組合物為芳香族化合物、酮類(lèi)化合物、醇類(lèi)化合物的混合物， 混合物中三種化合物的體積份數(shù)為芳香族化合物2～10份酮類(lèi)化合物 8～15份醇類(lèi)化合物 1份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳香族化合物選自甲苯、二甲苯、苯；酮類(lèi)化合物選自丙酮、丁酮、甲基異丁基酮；醇類(lèi)化合物選自甲醇、乙醇、丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光固化涂料用環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷作主要原料，在堿的作用下經(jīng)醚化、環(huán)化先合成雙酚A氯醇體，加入分相組合物進(jìn)行分相處理后，再進(jìn)行精制，得環(huán)氧值為0.50～0.53eq/100g，羥值為0.035～0.048mol/100g的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。該樹(shù)脂產(chǎn)品溶于甲醇，可得到清澈透明的樹(shù)脂－甲醇溶液，滿足光固化涂料對(duì)樹(shù)脂的特殊要求。
文檔編號(hào)C08G59/06GK1696170SQ20041002320
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者鄧海波, 湯冬英, 張暉 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司