專利名稱：羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米高分子微球受到了越來越多的研究者的關(guān)注。這種核殼高分子微球不僅具有納米尺度，同時(shí)可以根據(jù)需要改變核與殼的組成，得到具有不同理化特性的產(chǎn)物，具有很高的設(shè)計(jì)自由度。常規(guī)的乳液聚合或者懸浮聚合是合成這類納米微球的重要手段。
本發(fā)明人曾經(jīng)成功地制備了交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，并將其進(jìn)行了表面羧基功能化，解決了前人關(guān)于核殼高分子微球不具備納米尺度的問題，解決了前人合成的核殼高分子微球一般核或殼均為線型高分子，微球在溶劑中溶脹比很低，抗溶劑性能以及吸油性能也較差的問題，并且通過將具有很高反應(yīng)活性和可電離的羧基官能團(tuán)接枝在交聯(lián)核殼納米高分子微球表面，使其在反應(yīng)共混以及很多相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用價(jià)值得到了質(zhì)的提高。但是，這種羧基功能型納米高分子微球的合成采用的是常規(guī)的乳液聚合或者懸浮聚合，乳化劑或分散劑的使用為產(chǎn)品的分離凈化和提純帶來了較大困難，使之在對(duì)產(chǎn)品純度要求較高的領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了較大限制。同時(shí)，增大了提純的難度意味著提高了生產(chǎn)成本，并且乳化劑或分散劑的使用本身即使得生產(chǎn)成本大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用無皂聚合的方法合成一種羧基功能型交聯(lián)核殼納米高分子微球，該方法擬選用多種烯烴單體通過無皂聚合反應(yīng)手段，使之首先形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米高分子微球，然后在微球的殼層表面引入可與多種高分子基體發(fā)生反應(yīng)且具有電離特性的羧基官能團(tuán)。本發(fā)明所述的無皂聚合方法不額外使用乳化劑，而是選取可參加聚合反應(yīng)的帶有羧基官能團(tuán)的單體充當(dāng)乳化劑，最終該單體通過反應(yīng)成為了復(fù)合粒子的一部分，省去了洗滌乳化劑的步驟。這樣既可以解決以往生產(chǎn)工藝中由于乳化劑的使用帶來的成本提高、產(chǎn)品分離凈化提純困難較大等問題，使產(chǎn)品可以勝任對(duì)純度要求很高的應(yīng)用領(lǐng)域；又可以通過在微球表面引入反應(yīng)活性很高、可電離的羧基官能團(tuán)，使之可以廣泛地應(yīng)用于高分子材料改性劑、水處理劑、催化劑、傳感劑和蛋白質(zhì)載體、微膠囊包埋等領(lǐng)域，大大提高了其應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明采用的無皂聚合方法制備羧基功能型納米高分子微球，不僅能保持其粒子納米量級(jí)的尺寸，并且在粒子結(jié)構(gòu)、粒子尺寸、粒子表面物理化學(xué)性狀等方面具有非常高的設(shè)計(jì)自由度，因此是一種極具價(jià)值的復(fù)合納米粒子的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的無皂乳液聚合方法，其特征在于，該方法以下列物質(zhì)為原料單烯烴單體以核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計(jì)為100份(其他各組分以此為基準(zhǔn)進(jìn)行定量)；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；帶有羧基或羧酸鹽基官能團(tuán)的烯烴單體2～40份；水溶性引發(fā)劑0.2～3份；其具體工藝步驟如下(a)將質(zhì)量為含羧基官能團(tuán)的烯烴單體50～150％的水溶性堿加入含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體中；如果采用的是含有羧酸鹽基的烯烴單體，則不需要加入堿；(b)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體與30-70％的核層多烯烴單體混和均勻，待用；(c)向含有去離子水并升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中加入由步驟(a)得到的全部物質(zhì)的20～80％，然后加入步驟(b)得到的混合物形成均勻的乳狀液；(d)在同一反應(yīng)器中加入全部水溶性引發(fā)劑的20～50％，并升溫至60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(e)加入全部水溶性引發(fā)劑的20～30％，然后將剩余的核層單烯烴單體與剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述體系中，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(f)加入剩余水溶性引發(fā)劑，再按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體混和均勻加入步驟(e)反應(yīng)后的體系中，然后在60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(g)加入剩余的由步驟(a)得到的物質(zhì)，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(h)冷卻出料后，加入質(zhì)量為含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體質(zhì)量50～150％的水溶性酸，并經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
本發(fā)明所述的單烯烴單體是指分子中僅含一個(gè)碳碳雙鍵(C＝C)的α-烯烴，選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴單體是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的物質(zhì)，選自順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸或三羥甲基丙烷酯中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的含羧基或羧酸鹽基官能團(tuán)烯烴單體，是指在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有以化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(b)表示的羧基官能團(tuán)的烯烴類物質(zhì)；或者在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有以化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(c)表示的羧酸鹽基官能團(tuán)的烯烴類物質(zhì)。
-COOH --(b)-COOM--(c) M＝Li或Na或K或NH4本發(fā)明所述的引發(fā)劑是指可以在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的物質(zhì)，包括水溶性的過硫酸鹽類、過氧化氫類物質(zhì)或是油溶性的偶氮類、過氧化物類物質(zhì)。例如采用過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈，或者是過氧化氫、過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
本發(fā)明提供的另一種羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的無皂懸浮聚合方法，其特征在于，該方法以下列物質(zhì)為原料單烯烴單體以核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計(jì)為100份(其他各組分以此為基準(zhǔn)進(jìn)行定量)；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；帶有羧基或羧酸鹽基官能團(tuán)的烯烴單體2～40份；油溶性引發(fā)劑0.2～3份；其工藝步驟如下(a)將質(zhì)量為含羧基官能團(tuán)的烯烴單體50～150％的水溶性堿加入含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體中；如果采用的是含有羧酸鹽基的烯烴單體，則不需要加入堿；(b)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體、30-70％的核層多烯烴單體與全部油溶性引發(fā)劑的20～50％混和均勻，待用；(c)向含有去離子水并升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中加入由步驟(a)得到的全部物質(zhì)的20～80％，然后加入步驟(b)得到的混合物形成均勻的乳狀液；(d)將步驟(c)得到的體系升溫至60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(e)將剩余的核層單烯烴單體、剩余的核層多烯烴單體與全部油溶性引發(fā)劑的20～30％混和均勻加入上述體系中，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(f)再按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體以及剩余的油溶性引發(fā)劑混和均勻加入步驟(e)反應(yīng)后的體系中，然后在60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(g)加入剩余的由步驟(a)得到的物質(zhì)，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(h)冷卻出料后，加入質(zhì)量為含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體質(zhì)量50～150％的水溶性酸，并經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
本發(fā)明所述的無皂懸浮聚合制備方法，其特征在于所述的油溶性引發(fā)劑是指在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的油溶性物質(zhì)，包括偶氮類、過氧化物類物質(zhì)?？刹捎门嫉惗‰?、過氧化二苯甲酰或者過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
本發(fā)明提出的羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的制備方法，不額外使用乳化劑，顯著降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)起到乳化作用的帶有羧基官能團(tuán)的烯烴單體反應(yīng)后成為粒子的一部分，省去了洗滌乳化劑的步驟，易于產(chǎn)品的分離凈化提純，提高了生產(chǎn)效率，并使產(chǎn)品可以廣泛應(yīng)用于對(duì)純度要求很高的領(lǐng)域。本發(fā)明所述的羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球，核層與殼層之間以化學(xué)鍵連接，具有很強(qiáng)的界面作用，其反應(yīng)總收率和凝膠率一般都在90％以上。核與殼內(nèi)部均呈交聯(lián)形態(tài)，不僅解決了制備具有納米尺度核殼乳膠粒子的問題，而且還解決了以往核殼乳膠粒子核與殼多為線型聚合物因而抗溶劑性能和吸油性能均較低的問題，最終在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出各種良好的性質(zhì)。同時(shí)，本發(fā)明通過在交聯(lián)核殼納米高分子微球表面引入反應(yīng)活性高、可電離的羧基官能團(tuán)，使之在反應(yīng)共混、凈水劑、催化劑、蛋白質(zhì)載體等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)核和殼的組成與結(jié)構(gòu)、尺度，從而得到各種具有不同理化特性和應(yīng)用意義的軟核硬殼或者硬核軟殼型的納米高分子微球，并且長時(shí)間放置核殼結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)，在形態(tài)與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上具有很高的自由度。該羧基功能型聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的制備操作簡單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制成的產(chǎn)品可長期穩(wěn)定保存，也可干燥成粉未狀態(tài)，易于貯存和使用。這些特點(diǎn)將使本發(fā)明的羧基功能型交聯(lián)核殼納米高分子微球在今后的納米材料科學(xué)和技術(shù)發(fā)展中具有廣泛的用途。


圖1為羧基功能型交聯(lián)核殼納米PBA/PMMA/POA高分子微球的電子顯微鏡照片。
圖2為羧基功能型交聯(lián)核殼納米PBA/PMMA/POA高分子微球的粒徑分布曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1向含有370份去離子水并升溫至40～50℃的反應(yīng)器中加入由40份油酸(OA)、20份氫氧化鈉和100份去離子水配成的混合溶液的20％，然后加入由70份丙烯酸丁酯(BA)作為核層單烯烴單體與7份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)作為核層多烯烴單體的均勻混合物的30％。升溫至60℃，加入由0.2份過硫酸銨和50ml去離子水配成的溶液的50％，然后在80℃下反應(yīng)1.5小時(shí)。加入全部引發(fā)劑溶液的30％，將剩余的BA與TM的混合物加入上述體系中，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。加入剩余的引發(fā)劑溶液，向體系中加入由30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作為殼層單烯烴單體)和3份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，滴加完后反應(yīng)1小時(shí)。將剩余的油酸、氫氧化鈉的混合溶液緩慢滴加到上述體系中，并于上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1小時(shí)。將一部分乳液冷卻出料后加入20份1mol/l的鹽酸，并經(jīng)破乳、干燥處理后，得到白色粉末狀產(chǎn)品，另一部分乳液置于試管中，發(fā)現(xiàn)貯存6個(gè)月后不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。圖1是合成的PBA/PMMA/POA羧基功能型交聯(lián)核殼高分子微球的電子顯微鏡照片，從照片可以看到所預(yù)期的清晰的核殼結(jié)構(gòu)，反應(yīng)總收率97.1％，凝膠率93.6％；圖2為該微球的粒徑分布曲線，可以看到其粒徑分布在40～50nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例2向含有370份去離子水并升溫至40～50℃的反應(yīng)器中加入10份丙烯酸鈉的80％，然后加入由30份苯乙烯(St)作為核層單烯烴單體與3份二乙烯基苯(DVB)作為核層多烯烴單體的均勻混合物的70％。升溫至60℃，加入由3份過硫酸銨和50ml去離子水配成的溶液的20％，然后在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。加入全部引發(fā)劑溶液的20％，將剩余的St與DVB的混合物加入上述體系中，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。加入剩余的引發(fā)劑溶液，向體系中加入由7份丙烯酸甲酯(BMA)(作為殼層單烯烴單體)和3份二乙烯基苯(DVB)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應(yīng)4小時(shí)。將剩余的丙烯酸鈉加入上述體系中，并于上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4小時(shí)。冷卻出料后加入15份1mol/l的硫酸，并破乳、干燥。反應(yīng)總收率97.1％，凝膠率93.6％，粒徑分布在40～50nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的甲基丙烯酸甲酯改為等量的丙烯酸乙酯，并將引發(fā)劑改為2份過氧化氫與1份亞硫酸鈉的氧化還原引發(fā)體系，第二次加入引發(fā)劑的量為全部引發(fā)劑溶液的30％，其余配方和步驟與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、凝膠率分別為89.2％、3478％和88.1％，粒徑分布為40～50nm。
實(shí)施例4將實(shí)施例2中的丙烯酸丁酯改為相同重量的甲基丙烯酸甲酯，并將所有的二乙烯基苯改為同等重量的異戊二烯，引發(fā)劑為等量的過硫酸鉀，其余配方和步驟與實(shí)施例1相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率、接枝率和接枝效率分別為86.4％、3639％和92.2％，粒徑分布為50～60nm。
實(shí)施例5將實(shí)施例2中的丙烯酸鈉改為2份1-十二烯酸鈉，反應(yīng)在95℃下進(jìn)行，各步反應(yīng)時(shí)間均為0.5小時(shí)，其余配方和步驟與實(shí)施例2相同。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和凝膠率分別為91.3％、89.5％，粒徑分布為40～50nm。
實(shí)施例6向含有370份去離子水并升溫至40～50℃的反應(yīng)器中加入由40份丙烯酸(MAA)、20份氫氧化鉀和100份去離子水配成的混合溶液的20％，然后加入由70份低聚丁二烯(LPB)作為核層單烯烴單體與7份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)作為核層多烯烴單體以及0.1份偶氮二異丁腈配成的均勻混合物的30％。然后在80℃下反應(yīng)1.5小時(shí)。加入由0.06份偶氮二異丁腈和剩余的LPB與TM的混合物，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。加入由0.04份氮二異丁腈和30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作為殼層單烯烴單體)以及3份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應(yīng)1小時(shí)。將剩余的油酸、氫氧化鉀的混合溶液緩慢滴加到上述體系中，滴加完后于上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1小時(shí)。冷卻出料后加入60份1mol/l的鹽酸，并經(jīng)破乳、干燥處理后，得到白色粉末狀產(chǎn)品。反應(yīng)總收率97.1％，凝膠率93.6％，其粒徑分布在40～50nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例7向含有370份去離子水并升溫至40～50℃的反應(yīng)器中加入1.6份1-十二烯酸鈉，然后加入由70份苯乙烯(St)作為核層單烯烴單體與7份三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TM)作為核層多烯烴單體以及0.04份過氧化二苯甲酰配成的均勻混合物的30％。然后在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。加入由0.06份過氧化二苯甲酰和剩余的St與TM的混合物，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。加入由0.1份過氧化二苯甲酰和30份丙烯酸乙酯(MBA)(作為殼層單烯烴單體)以及3份二乙烯基苯(DVB)(作為殼層多烯烴單體)的混合物，然后反應(yīng)4小時(shí)。將0.4份1-十二烯酸鈉加到上述體系中，然后于上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4小時(shí)。冷卻出料后加入1份1mol/l的硫酸，并經(jīng)破乳、干燥處理后，得到白色粉末狀產(chǎn)品。反應(yīng)總收率97.1％，凝膠率93.6％，其粒徑分布在60～70nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例8將實(shí)施例6中各步加入的引發(fā)劑用量分別改為1.5份、0.9份、0.6份，反應(yīng)在95℃下進(jìn)行，各步反應(yīng)時(shí)間均為0.5小時(shí)，其余配方和步驟與實(shí)施例6相同。反應(yīng)產(chǎn)率為88.7％，凝膠率為93.5％，粒徑分布60～70nm。
實(shí)施例9將實(shí)施例7中各步的引發(fā)劑改為同等用量的過氧化二苯甲酰和亞硫酸鈉(二者質(zhì)量比為2∶1)組成的氧化還原引發(fā)體系，并采用低聚丁二烯作為核層多烯烴單體，各步反應(yīng)時(shí)間均為1小時(shí)。其余配方和步驟與實(shí)施例7相同。反應(yīng)產(chǎn)率為95.2％，凝膠率為92.8％，粒徑分布50～60nm。
比較例1制備方法同實(shí)施例1，但將油酸與氫氧化鈉的混合溶液一次性全部加入體系，體系輕微破乳，有沉淀。所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和凝膠率分別為72.3％和46.8％，粒徑分布為30～110nm(分布很寬)。
比較例2制備方法同實(shí)施例6，但丙烯酸酸中未加入氫氧化鉀，體系在反應(yīng)過程中分層并發(fā)生嚴(yán)重破乳和沉淀。
在以上各實(shí)施例中，實(shí)施例1、2、3、4、5屬于無皂乳液聚合的方法，實(shí)施例6、7、8、9屬于無皂懸浮聚合的方法。
本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，因此，在本發(fā)明的權(quán)利要求書范圍內(nèi)的任何改變都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的無皂乳液聚合方法，其特征在于，該方法以下列物質(zhì)為原料1)單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計(jì)100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；2)多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；3)帶有羧基或羧酸鹽基官能團(tuán)的烯烴單體2～40份；4)水溶性引發(fā)劑0.2～3份；其具體工藝步驟如下(a)將質(zhì)量為含羧基官能團(tuán)的烯烴單體50～150％的水溶性堿加入含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體中；如果采用的是含有羧酸鹽基的烯烴單體，則不需要加入堿；(b)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體與30-70％的核層多烯烴單體混和均勻，待用；(c)向含有去離子水并升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中加入由步驟(a)得到的全部物質(zhì)的20～80％，然后加入步驟(b)得到的混合物形成均勻的乳狀液；(d)在同一反應(yīng)器中加入全部水溶性引發(fā)劑的20～50％，并升溫至60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(e)加入全部水溶性引發(fā)劑的20～30％，然后將剩余的核層單烯烴單體與剩余的核層多烯烴單體混和均勻加入上述體系中，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(f)加入剩余水溶性引發(fā)劑，再按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體混和均勻加入步驟(e)反應(yīng)后的體系中，然后在60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(g)加入剩余的由步驟(a)得到的物質(zhì)，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(h)冷卻出料后，加入質(zhì)量為含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體質(zhì)量50～150％的水溶性酸，并經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的單烯烴單體是指分子中僅含一個(gè)碳碳雙鍵的α-烯烴，選自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種；所述的多烯烴單體是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的物質(zhì)，選自順丁二烯、異丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸或三羥甲基丙烷酯中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含羧基或羧酸鹽基官能團(tuán)烯烴單體，是指在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有以化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(b)表示的羧基官能團(tuán)的烯烴類物質(zhì)，或者在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有以化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式(a)所表示的碳碳不飽和雙鍵和以式(c)表示的羧酸鹽基官能團(tuán)的烯烴類物質(zhì)。 -COOH——(b)-COOM——(c)M＝Li或Na或K或NH4
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發(fā)劑是指在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的水溶性物質(zhì)，包括過硫酸鹽類、過氧化氫類物質(zhì)。
5.按照權(quán)利要求4所述的的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或者過氧化氫分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
6.一種羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的無皂懸浮聚合方法，其特征在于該方法以下列物質(zhì)為原料，1)單烯烴單體核層單烯烴單體與殼層單烯烴單體的總質(zhì)量計(jì)100份；其中核層單烯烴單體質(zhì)量在30-70份之間，殼層單烯烴單體相應(yīng)在70-30份之間；2)多烯烴單體核層多烯烴單體與殼層多烯烴單體總質(zhì)量在2-50份之間，所述的核層多烯烴單體和殼層多烯烴單體二者均大于或等于1份；3)帶有羧基或羧酸鹽基官能團(tuán)的烯烴單體2～40份；4)油溶性引發(fā)劑0.2～3份；其工藝步驟如下(a)將質(zhì)量為含羧基官能團(tuán)的烯烴單體50～150％的水溶性堿加入含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體中；如果采用的是含有羧酸鹽基的烯烴單體，則不需要加入堿；(b)按上述原料配比將30-70％的核層單烯烴單體、30-70％的核層多烯烴單體與全部油溶性引發(fā)劑的20～50％混和均勻，待用；(c)向含有去離子水并升溫至40℃～50℃的反應(yīng)器中加入由步驟(a)得到的全部物質(zhì)的20～80％，然后加入步驟(b)得到的混合物形成均勻的乳狀液；(d)將步驟(c)得到的體系升溫至60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(e)將剩余的核層單烯烴單體、剩余的核層多烯烴單體與全部油溶性引發(fā)劑的20～30％混和均勻加入上述體系中，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～6小時(shí)；(f)再按照所述原料的配比選用與核層單烯烴單體不同的單烯烴單體作為殼層單烯烴單體與殼層多烯烴單體以及剩余的油溶性引發(fā)劑混和均勻加入步驟(e)反應(yīng)后的體系中，然后在60℃～95℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(g)加入剩余的由步驟(a)得到的物質(zhì)，在上述溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.5～4小時(shí)；(h)冷卻出料后，加入質(zhì)量為含有羧基官能團(tuán)的烯烴單體質(zhì)量50～150％的水溶性酸，并經(jīng)破乳、洗滌和干燥步驟處理后，即可得到本發(fā)明提出的羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的油溶性引發(fā)劑是指在40～95℃條件下，具有30～35kcal/mol離解能并能產(chǎn)生自由基導(dǎo)致烯烴單體聚合的油溶性物質(zhì)，包括偶氮類、過氧化物類物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求7所述的的制備方法，其特征在于所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰或者過氧化二苯甲酰分別與亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽所組成的氧化還原體系。
全文摘要
羧基功能型交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)納米高分子微球的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以多種有機(jī)烯烴單體及帶有羧基官能團(tuán)的烯烴單體為原料，通過以水為介質(zhì)的無皂乳液或無皂懸浮聚合制備；產(chǎn)物呈核殼結(jié)構(gòu)，且核內(nèi)部和殼內(nèi)部均呈交聯(lián)，核與殼之間通過化學(xué)鍵連接，羧基官能團(tuán)接枝于微球表面，其粒徑小于100nm。本發(fā)明通過改變核與殼的組成和結(jié)構(gòu)，得到多種不同理化特性的納米高分子微球，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)選擇上具有很高的自由度。本發(fā)明采用的無皂聚合手段使得產(chǎn)物易于純化，適用于各種對(duì)純度要求很高的領(lǐng)域，且大幅降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)，具有高反應(yīng)活性和可電離性的羧基官能團(tuán)的引入使其在納米技術(shù)領(lǐng)域中具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F2/16GK1560096SQ20041000846
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者于建, 曾重, 郭朝霞, 于 建 申請(qǐng)人:清華大學(xué)