專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅橡膠(Silicone Rubber)是以線形聚硅氧烷為基膠，加入增強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、催化劑及其它配合劑，經(jīng)混煉、硫化而成的具有柔性網(wǎng)絡(luò)的彈性體。聚硅氧烷分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成(-Si-O-Si-)，側(cè)鏈?zhǔn)桥c硅原子相連接的碳?xì)浠蛉〈細(xì)溆袡C(jī)基團(tuán)，這些基團(tuán)可以是甲基、不飽和乙烯基(摩爾分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)0.005)或其它有機(jī)基團(tuán)，因此硅橡膠是一種兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性材料。
硅橡膠具有耐高低溫、耐紫外光、耐輻射、耐候性、電絕緣等優(yōu)異特性。作為高性能的彈性體，自從1944年由美國(guó)General Electric公司首先成功合成甲基硅橡膠以來(lái)，硅橡膠的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究都得到了深入的發(fā)展，在化工、汽車(chē)、宇航、電子、電器、建筑、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
但是，由于聚硅氧烷中的Si-O-Si鏈被有機(jī)基團(tuán)屏蔽，硅橡膠基膠的大分子間相互作用力弱，分子鏈具有螺旋分子構(gòu)型，柔韌性大。這些結(jié)構(gòu)特征使硅橡膠柔軟而富有彈性，但物理性能較差。經(jīng)交聯(lián)后強(qiáng)度較低，是硅橡膠最大的不足，大大限制了它的應(yīng)用范圍。另外，與有機(jī)橡膠相比，耐溫特性是硅橡膠最突出的優(yōu)良性能之一，故多用于高溫場(chǎng)合。
高溫硫化硅橡膠依據(jù)所用硫化劑的不同，硫化機(jī)理分為自由基型和硅氫加成型，相應(yīng)的硫化膠分別稱(chēng)為過(guò)氧化型和加成型高溫硫化硅橡膠。過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠是采用含乙烯基的高分子量聚硅氧烷(稱(chēng)為乙烯基硅橡膠)作為基膠，利用過(guò)氧化物在熱作用下分解生成自由基，再與含乙烯基聚硅氧烷的乙烯基反應(yīng)產(chǎn)生高分子自由基，兩個(gè)高分子自由基經(jīng)偶合而發(fā)生交聯(lián)。
交聯(lián)劑對(duì)硫化硅橡膠的性能有較大的影響。乙烯基硅橡膠中所含乙烯基在分子鏈中呈分散分布，在過(guò)氧化物作用下交聯(lián)后形成分散的交聯(lián)點(diǎn)，即分散的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。分散的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在受到外力作用時(shí)，交聯(lián)鍵易逐一斷裂，故硫化膠的強(qiáng)度較低。若使用一定量的多乙烯基硅油或其它含多個(gè)不飽和基團(tuán)(乙烯基或乙炔基)的有機(jī)物和硅化合物作為硅橡膠的交聯(lián)劑，由于硫化時(shí)產(chǎn)生“集中交聯(lián)點(diǎn)”，當(dāng)材料受到外力時(shí)，通過(guò)集中交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力均勻地分散到眾多的分子鏈上，使材料抵抗外力的能力增強(qiáng)。相關(guān)報(bào)道見(jiàn)“苯乙炔基硅化合物對(duì)高溫硫化硅橡膠的影響，I.1，3二(甲基苯乙炔基乙烯基)二硅氧烷”(Shengyu Feng，Zuodong Du，Effect of Some Phenylethynylsilicon Conpounds on HeatCurable Silicone Rubber.I.1.3-bis(methylphenylethynylvinyl)disiloxane.Journal of AppliedPolymer Science，1991，431323-1326)；“苯乙炔基硅化合物對(duì)高溫硫化硅橡膠的影響，II.苯乙炔基乙烯基二乙氧基硅烷”(Shuqi Yu，Shengyu Feng，Shijun Li，Jianhua Chen，Zuodong Du，Effect of Some Phenylethynylsilicon Compounds on Heat Curable SiliconRubber.II.Phenylethynylvinyldiethoxysilane.Journal of Material Chemistry，1992，2529-531)；馮圣玉，于淑岐，陳劍華，杜作棟，高強(qiáng)度耐高溫過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠的研究，合成橡膠工業(yè)，1987，10(1)，32；“含乙烯基硅樹(shù)脂作為高溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑”(Shigui Zhao and Shengyu Feng.Vinyl-Containing Silicone Resin as the CrosslinkingAgent of Heat-Curable Silicone Rubber.Journal of Applied Polymer Science.2002，833123-3126)。
隨著科學(xué)技術(shù)特別是國(guó)防和尖端技術(shù)的發(fā)展，對(duì)硅橡膠的耐熱性也提出了更高的要求。因而有效地提高硅橡膠的力學(xué)性能和在高溫環(huán)境下的使用溫度和壽命，拓寬其應(yīng)用范圍，是硅橡膠研究的關(guān)鍵內(nèi)容之一。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以樹(shù)枝狀分子為交聯(lián)劑的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法。
樹(shù)枝狀分子是高度支化的、規(guī)整的大分子。有著像樹(shù)一樣的外形，在大多數(shù)情況下具有三維球形結(jié)構(gòu)，幾乎每一個(gè)重復(fù)單元上都帶有一個(gè)支化點(diǎn)，是一類(lèi)具有納米尺度的、分子量分布極窄的聚合物。由于有大量的官能團(tuán)密集地分布在球形結(jié)構(gòu)的外部，作為過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑時(shí)，所得到的硅橡膠比現(xiàn)有硅橡膠具有明顯提高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以樹(shù)枝狀分子為交聯(lián)劑的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠，組分如下硅橡膠基膠100份、氣相白炭黑45-65份、硅氮烷6-8份、含末端烯丙基樹(shù)枝狀分子交聯(lián)劑0.10-0.40份、過(guò)氧化物硫化劑1.0-2.0份，均為重量份；上述樹(shù)枝狀分子是以Ph2Si、CH3Si或Si為核、以CH3Si為支化點(diǎn)、以CH2CH2CH2為間隔基的含末端烯丙基碳硅烷型樹(shù)枝狀分子。
上述的硅橡膠基膠，是平均分子量為54～56萬(wàn)、含乙烯基鏈節(jié)為0.15％的甲基乙烯基硅橡膠。本發(fā)明的材料欲使用于與人體接觸的醫(yī)用環(huán)境和通常的有機(jī)橡膠不能使用的高溫環(huán)境，它要求材料具有較高的拉伸、撕裂強(qiáng)度和較長(zhǎng)的高溫使用壽命，因此選用硅橡膠作為基膠。硅橡膠具有耐高低溫、耐紫外光、耐輻射、耐候性、電絕緣、生理惰性等優(yōu)異特性。
上述的含末端烯丙基樹(shù)枝狀分子交聯(lián)劑，選自下列之一或其組合
即CH3SiG1(Allyl)6 即CH3SiG2(Allyl)12 即CH3SiG3(Allyl)24
即SiG1(Allyl)8 即SiG2(Allyl)16 即Ph2SiG1(Allyl)4 即Ph2SiG2(Allyl)8
即Ph2SiG3(Allyl)16上述的過(guò)氧化物硫化劑選自下列之一2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化苯甲酰。
上述的樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠的制備方法如下在開(kāi)煉機(jī)上將100份硅橡膠生膠塑煉，待包輥透明后，加入氣相白炭黑45-65份、硅氮烷6-8份、過(guò)氧化物硫化劑1.0-2.0份、含末端烯丙基樹(shù)枝狀分子交聯(lián)劑0.10-0.40份，均為重量份；進(jìn)行混煉；混煉均勻后，打卷下片；在整個(gè)塑煉和混煉過(guò)程中，輥筒表面溫度保持在30-45℃；一段模壓硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化溫度為120-170℃，硫化時(shí)間為15-30分鐘，壓力為20MPa；二段硫化在熱空氣烘箱中進(jìn)行180℃×2小時(shí)。
本發(fā)明選用白炭黑作為填料的原因是硅橡膠基膠的分子間作用力弱，不加補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)硫化膠的強(qiáng)度只有0.3MPa左右，加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑可使硅橡膠硫化膠的強(qiáng)度達(dá)到3.9～9.8MPa，因此對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)是非常必要的。硅橡膠的填料根據(jù)組成有含硅和不含硅兩大類(lèi)，如白炭黑、石英粉、硅藻土、高嶺土、陶土、碳酸鈣等，其中白炭黑是硅橡膠最理想的補(bǔ)強(qiáng)填料。氣相法白炭黑的平均粒徑為5～20nm，比表面積為200～400m2·g-1，補(bǔ)強(qiáng)效果較好；沉淀法白炭黑的平均粒徑為300～1000nm，比表面積在30m2·g-1以下，補(bǔ)強(qiáng)效果較差。故選用氣相白炭黑作為填料。
本發(fā)明材料的性能如下
注1.拉伸強(qiáng)度GB528-92；2.100％定伸強(qiáng)度GB528-92；
3.撕裂強(qiáng)度GB528-92；4.斷裂伸長(zhǎng)率GB528-92；5.硬度GB531-83。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有如下實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)該種材料的綜合機(jī)械性能較高，使用壽命長(zhǎng)，特別適合于與人體接觸或高溫環(huán)境下使用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1按重量份數(shù)，硅橡膠基膠100份，氣相白炭黑60份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷1.0份，CH3SiG1(Allyl)60.28份，在開(kāi)煉機(jī)上將硅橡膠生膠塑煉，待包輥透明后，加入白炭黑、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷，CH3SiG1(Allyl)6進(jìn)行混煉?；鞜捑鶆蚝?，打卷下片，在平板硫化機(jī)上模壓硫化。在整個(gè)塑煉和混煉過(guò)程中，輥筒表面溫度保持在45℃以下。一段硫化條件為170℃×30分鐘，壓力為20MPa。二段硫化在熱空氣烘箱中進(jìn)行180℃×2小時(shí)。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷1.8份，CH3SiG2(Allyl)120.10份，一段硫化條件為170℃×15分鐘。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷1.5份，CH3SiG3(Allyl)240.30份，一段硫化條件為170℃×20分鐘。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑55份，過(guò)氧化二異丙苯1.0份，SiG1(Allyl)80.20份，一段硫化條件為170℃×20分鐘。
實(shí)施例5同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過(guò)氧化二異丙苯2.0份，SiG2(Allyl)160.32份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實(shí)施例6同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過(guò)氧化二異丙苯2.0份，SiG3(Allyl)320.24份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實(shí)施例7同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過(guò)氧化苯甲酰2.0份，Ph2SiG1(Allyl)40.32份，一段硫化條件為120℃×20分鐘。
實(shí)施例8同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑45份，過(guò)氧化苯甲酰2.0份，Ph2SiG2(Allyl)80.20份，一段硫化條件為120℃×20分鐘。
實(shí)施例9同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過(guò)氧化苯甲酰2.0份，Ph2SiG3(Allyl)160.40份，一段硫化條件為120℃×20分鐘。
實(shí)施例10同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，過(guò)氧化二異丙苯2.0份，SiG2(Allyl)160.16份+CH3SiG3(Allyl)240.30份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實(shí)施例11同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷1.2份，SiG3(Allyl)320.24份+Ph2SiG3(Allyl)160.16份，一段硫化條件為160℃×20分鐘。
實(shí)施例12同實(shí)施例1，所不同的是氣相白炭黑50份，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷1.2份，SiG2(Allyl)160.16份+Ph2SiG3(Allyl)160.16份，一段硫化條件為160℃×25分鐘。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是含有硅橡膠基膠100份、氣相白炭黑45-65份、硅氮烷6-8份、含末端烯丙基樹(shù)枝狀分子交聯(lián)劑0.10-0.40份、過(guò)氧化物硫化劑1.0-2.0份，均為重量份；上述樹(shù)枝狀分子是以Ph2Si、CH3Si或Si為核、以CH3Si為支化點(diǎn)、以CH2CH2CH2為間隔基的含末端烯丙基碳硅烷型樹(shù)枝狀分子。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是所述的硅橡膠基膠是平均分子量為54～56萬(wàn)、含乙烯基鏈節(jié)為0.15％的甲基乙烯基硅橡膠。
3.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是所述的含末端烯丙基樹(shù)枝狀分子交聯(lián)劑，選自下列之一或其組合 即CH3SiG1(Allyl)6， 即CH3SiG2(Allyl)12， 即CH3SiG3(Allyl)24， 即SiG1(Allyl)8， 即SiG2(Allyl)16， Ph2SiG1(Allyl)4， 即Ph2SiG2(Allyl)8， 即Ph2SiG3(Allyl)16。
4.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠，其特征是所述的過(guò)氧化物硫化劑選用下列之一2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷，過(guò)氧化二異丙苯，過(guò)氧化苯甲酰。
5.一種權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠的制備方法，其特征是在開(kāi)煉機(jī)上將100份硅橡膠生膠塑煉，待包輥透明后，加入氣相白炭黑35-65份、硅氮烷6-8份、過(guò)氧化物硫化劑1.0-2.0份、含末端烯丙基樹(shù)枝狀分子交聯(lián)劑0.10-0.40份，均為重量份；進(jìn)行混煉；混煉均勻后，打卷下片；在整個(gè)塑煉和混煉過(guò)程中，輥筒表面溫度保持在30-45℃；一段模壓硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化溫度為120-170℃，硫化時(shí)間為15-30分鐘，壓力為20MPa；二段硫化在熱空氣烘箱中進(jìn)行180℃×2小時(shí)。
全文摘要
一種樹(shù)枝狀分子交聯(lián)的過(guò)氧化型高溫硫化硅橡膠及其制備方法，屬于橡膠材料領(lǐng)域。含有硅橡膠基膠、氣相白炭黑、硅氮烷、含末端烯丙基樹(shù)枝狀分子交聯(lián)劑、過(guò)氧化物硫化劑。本發(fā)明的加成型高溫硫化硅橡膠材料的綜合機(jī)械性能較高，使用壽命長(zhǎng)，特別適合于與人體接觸或高溫環(huán)境下作為高性能的彈性體使用。
文檔編號(hào)C08L83/00GK1554707SQ200310114640
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者趙士貴, 馮圣玉, 李美江, 朱慶增, 張潔 申請(qǐng)人:山東大學(xué)