專利名稱：自粘性助交聯(lián)的硅橡膠混合物和其制備方法以及復(fù)合模制件的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種助交聯(lián)的硅橡膠混合物和其制備方法，以及復(fù)合模制件的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明的自粘性助交聯(lián)的硅橡膠混合物的特征在于其在基底上的優(yōu)良粘附性，同時(shí)無需對制備模制件用的模具進(jìn)行使助交聯(lián)的硅橡膠混合物能脫模的特殊處理。此外，通常不需對復(fù)合模制件進(jìn)行后熱處理。
背景技術(shù)：
提出過一系列的方法以達(dá)到助交聯(lián)的硅彈性體與各種基底間的粘附結(jié)合。一種可能性是應(yīng)用預(yù)處理基底表面的底漆。在處理時(shí)需要附加的工序以及具有溶劑的環(huán)境。這兩者均為缺點(diǎn)。另一種可能性在于將一種或多種添加劑加到來交聯(lián)的硅橡膠混合物中，以達(dá)到助交聯(lián)的硅彈性體在基底上的粘附。
另一方案是制備熱塑性-硅氧烷混合物，其中在成形前將不同的硅氧烷混入熱塑性基體中，使得由熱塑性混合物制成的模制件的表面具有用于粘附的助交聯(lián)的硅橡膠。US 5366806要求保護(hù)一種在熱塑料基體中的含附加鏈烯基的氫硅氧烷，它可以與助交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷橡膠，優(yōu)選可含其它有機(jī)官能的SiH-粘附媒介物的助交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷橡膠粘附性的結(jié)合。
US 5366 805公開了一種聚碳酸酯，它含有帶環(huán)氧基或芳基的含氫硅氧烷的硅氧烷共聚物和三聚物。US 5418065提出用聚丙烯三聚物代替含硅氧烷的熱塑性塑料，該聚丙烯三聚物含有助交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷橡膠和含環(huán)氧的SiH-硅氧烷。該橡膠在交聯(lián)時(shí)起粘附作用。這種粘附作用例如在120℃下8分鐘達(dá)到。這時(shí)在施加硅橡膠前直接噴備熱塑性塑料成分。該系統(tǒng)可使復(fù)合模制件從金屬模中脫模。
另一解決途徑是制備助交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷橡膠，其按照熱塑性塑料基底的種類含有一種或多種添加劑，并在不同條件下于交聯(lián)過程中產(chǎn)生在這種熱塑性塑料上的粘附作用。特別希望具有高軟化溫度的熱塑性塑料與硅橡膠產(chǎn)生粘附，并相反要盡可能小的保持在金屬模具材料，即通常的鋼上的粘附。
按US 4087585，通過加入兩種添加劑可達(dá)到在鋁上的優(yōu)良粘附，一種是帶有至少一種SiOH-基的短鏈聚硅氧烷，一種是帶有至少一種環(huán)氧基和以硅鍵合的烷氧基的硅烷。按J.Adhesion Sci.Technol.Vol.3，No.6pp463-473(1989)，在與均聚物交聯(lián)劑的組合中加入環(huán)氧硅烷可達(dá)到在各種金屬和塑料上的粘附。在EP-A 875536中，通過應(yīng)用具有環(huán)氧基的烷氧硅烷以及每分子含至少20個(gè)Si-H基的氫硅烷可改進(jìn)在各種塑料上的粘附，其中這種混合物的特征是改進(jìn)的反應(yīng)性。
EP 350951描述了丙烯?；柰榛蚣谆；檠趸柰榕c環(huán)氧官能化的硅烷和多價(jià)醇的部分烯丙醚的組合作為添加劑在達(dá)到助交聯(lián)的硅彈性體在玻璃和金屬上的長期粘附中的應(yīng)用。
這種混合物的缺點(diǎn)在于，其在金屬上也有良好的粘附，由此在用未涂敷過的金屬模具加工時(shí)會(huì)引起問題。
DE19943666.5公開了通過加入環(huán)氧丙氧(Gycidoxy)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的組合經(jīng)復(fù)合部件的后熱處理在從未經(jīng)涂敷的鋼模具易可脫模性情況下可達(dá)到優(yōu)良的對聚酰胺和聚對苯二甲酸丁二酯的粘附性。但是，要使用較高的硅烷管，并且為達(dá)到優(yōu)良的最終粘附性通常要進(jìn)行后熱處理，這意味著要有附加的工序。
US 4082726中公開了三元共聚物，即由至少3種不同的硅氧基組成的硅氧烷的應(yīng)用。除Si-環(huán)氧基外還含有Si-苯基單元、SiH-單元以及其它硅氧基單元。除幾乎任意的鏈烯基硅氧烷A)以及氫硅氧烷B)外，這種環(huán)氧硅氧烷可應(yīng)用的在熱塑性塑料基底和助交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷橡膠之間產(chǎn)生粘附性。它未公開在硅上的有機(jī)官能的單元的優(yōu)選濃度。含環(huán)氧基的三元共聚物的存在不僅導(dǎo)致熱塑性塑料的粘附性也導(dǎo)致金屬的粘附性。
US 5405896公開了用具有至少一個(gè)含氧的苯基以及至少一個(gè)Si-H基的共聚物或三元共聚物來代替含環(huán)氧基的硅氧烷三元共聚物。該硅橡膠例如在120℃下8分鐘可在熱塑性塑料表面上粘附性地硬化。在未涂敷過的金屬模中能成功脫模。
US 6127503中提出用含至少一個(gè)苯基或亞苯基單元、一個(gè)含氮單元以及一個(gè)SiH-基的三元共聚物代替含氧的硅氧硅共聚物或三元共聚物。這些硅橡膠例如在120℃下10分鐘可在熱塑性塑料表面粘附性硬化。
EP 686671(US 5536803)中描述了有機(jī)氫聚硅氧烷作為添加劑的應(yīng)用，其中至少12摩％的單價(jià)Si-鍵合的有機(jī)基是芳基。這里盡管已證實(shí)對ABS的粘附性(未經(jīng)定量)和從金屬表面的易可脫模性，卻未對典型的工業(yè)用熱塑性塑料如聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二酯或聚苯硫作出評價(jià)。未見對這種熱塑性塑料的作為特殊的課題提出。同樣也未公開相應(yīng)的硅氧烷組分的SiH-含量的優(yōu)選范圍。該硅橡膠例如在交聯(lián)過程中在60-100℃下經(jīng)100秒-8分鐘可在熱塑性塑料表面上引起粘附。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在各種基底上具有優(yōu)良粘附性的助交聯(lián)的硅橡膠混合物，特別是在具有高軟化溫度的工業(yè)用熱塑性塑料如聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二酯或聚苯硫上具有優(yōu)良粘附性，無需以注塑自動(dòng)機(jī)加工時(shí)涂敷工具以防工具粘附或無需采用脫模劑處理，并且也無需對復(fù)合部件進(jìn)行通常的后熱處理。為此尋找用于硅橡膠的可簡單和廉價(jià)制備的附加組分，這里組分也可作為獨(dú)立的組分分別加到市售已知的優(yōu)選2-組分橡膠中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種助交聯(lián)的混合物可達(dá)此目的，該混合物除含通常的組分外還含作為交聯(lián)劑的富SiH的有機(jī)氫聚硅氧烷、含苯基的有機(jī)氫聚硅氧烷和至少一種含至少一種環(huán)氧基的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷，并且在這組合中苯基的含量可最少。
因此本發(fā)明的目的就是提供一種助交聯(lián)的硅橡膠混合物，它含有a)至少一種含至少2個(gè)鏈烯基的線性或分支的有機(jī)聚硅氧烷，其粘度為0.01-30000Pa·s，b)至少一種其每個(gè)分子備含至少2個(gè)SiH-單元的有機(jī)氫硅氧硅，其條件是i)其中至少一種有機(jī)氫硅氧烷的SiH的含量大于7毫摩爾SiH/g，ii)其中至少一種有機(jī)氫硅氧烷在分子中含至少一個(gè)芳基，和
iii)在同一有機(jī)氫硅氧烷中或在不同的有機(jī)氫硅氧烷中可實(shí)現(xiàn)特征i)和ii)，c)至少一種Pt-催化劑、Ru-催化劑和/或Rh-催化劑，d)至少一種各具有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷，e)需要時(shí)至少一種抑制劑，f)需要時(shí)至少一種任選的表面改性填料，和g)需要時(shí)至少一種助劑，其中SiH-基的總量和Si-鍵合的鏈烯基的總量的摩爾比至少為0.7，優(yōu)選大于1，不大于7。即組分b)的量以這種方式與組分a)的鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)含量相協(xié)調(diào)，以使該條件得到滿足。
盡管SiH與Si-鏈烯基的比有這種限制，但組分a)和組分b)的用量比原則上仍可在寬范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物優(yōu)選有下列組成(份數(shù)為重量份)100重量份 聚有機(jī)硅氧烷a)0.2-60重量份 有機(jī)氫硅氧烷b)1-1000ppm 按催化劑c)的金屬含量和硅橡膠混合物的總量計(jì)0.01-10重量份 環(huán)氧烷氧基硅烷或環(huán)氧烷氧基硅氧烷d)0-2重量份 抑制劑e)0-300重量份 需要時(shí)的表面改性填料f)0-15重量份助劑g)。
本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物含有a)至少一種含至少兩個(gè)鏈烯基的線性或分支的有機(jī)聚硅氧烷，其粘度為0.01-30000Pa·s。
該有機(jī)聚硅氧烷a)可以是分支的聚硅氧烷。概念“分支的聚硅氧烷”也包括大環(huán)結(jié)構(gòu)或螺旋結(jié)構(gòu)，即在90℃以下是熔化的固體，其熔體的粘度在所述范圍內(nèi)，或是在通常的溶劑或硅氧烷聚合物中是可溶的固體。
該組分a)基本上不含Si-H-基。
該有機(jī)聚硅氧烷a)優(yōu)選是線性或分支的聚硅氧烷，它可含有下列的甲硅烷氧基-單元
其中，取代基R可是相同的或不同的，并且選自-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，需要時(shí)可以是以至少一個(gè)取代基取代，取代基選自苯基和鹵素，特別是氟，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基，-苯基，-羥基，-含最多6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，來自不同的甲硅烷氧基單元的兩個(gè)取代基R，共同形成在兩個(gè)硅原子之間的含2-12碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烷二基(Alkandiylrest)，其條件是，在每個(gè)分子上至少兩個(gè)取代基R有所述的鏈烯基，其可是相同的或不同的。
所述的甲硅烷氧單元可以互相按統(tǒng)計(jì)分布或以嵌段排列存在。
優(yōu)選的含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基是甲基。
優(yōu)選是以苯基取代的烷基包括例如苯乙烯基(苯乙基)。
優(yōu)選的以鹵素取代的烷基包括例如具有至少一個(gè)氟原子的氟烷基，例如全氟烷基乙基如優(yōu)選3，3，3-三氟丙基或全氟烷基醚或環(huán)氧-全氟烷基醚。
合2-8碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基包括例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、乙烯基苯基乙基、環(huán)己烯基乙基、亞乙基降冰片烯基(norbornyl)或降冰片烯基乙基或苧烯基。特別優(yōu)選是乙烯基。
含最多6個(gè)碳原子的優(yōu)選的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基例如是甲氧基和乙氧基。
由此，優(yōu)選的基R為甲基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基。
優(yōu)選的甲硅烷氧基單元例如是鏈烯基單元如二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元、甲基乙烯基甲硅烷氧基單元、乙烯基甲硅烷氧基單元；烷基單元如三甲基甲硅烷氧基單元、二甲基甲硅烷氧基單元和甲基甲硅烷氧基單元；苯基甲硅烷氧基單元如三苯基甲硅烷氧基單元、二甲基苯基甲硅烷氧基單元、二苯基甲硅烷氧基單元、苯基甲基甲硅烷氧基單元和苯基甲硅烷氧基單元；苯基取代的烷基甲硅烷氧基單元如(甲基)(苯乙烯基)甲硅烷氧基單元。
有機(jī)聚硅氧烷a)具有的甲硅烷氧基單元數(shù)優(yōu)選為100-10000，特別優(yōu)選為300-1000。
有機(jī)聚硅氧烷a)的鏈烯基含量優(yōu)選為0.003-11.6毫摩爾/g。
有機(jī)聚硅氧烷a)的粘度為0.001-30kPa·s，特別優(yōu)選為5-200Pa·s。該粘度按DIN 53019在20℃下測定。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該有機(jī)聚硅氧烷a)包括含不同鏈烯基含量(優(yōu)選乙烯基含量)的各種有機(jī)聚硅氧烷的混合物，其鏈烯基含量或乙烯基含量優(yōu)選至少有2個(gè)數(shù)量級(Factor)的不同。
該有機(jī)聚硅氧烷a)的優(yōu)選混合物是包含一種富鏈烯基(優(yōu)選富乙烯基)的有機(jī)聚硅氧烷和至少一種、優(yōu)選至少二種，特別優(yōu)選二種貧鏈烯基(優(yōu)選貧乙烯基)的有機(jī)聚硅氧烷的混合物。
富鏈烯基(優(yōu)選富乙烯基)的有機(jī)聚硅氧烷的鏈烯基的含量優(yōu)選大于0.4-11.6毫摩爾/g。
這種硅氧烷聚合物可優(yōu)選是分支聚硅氧烷，如先前所定義的即在90℃以下是可熔化的固體或是在通常的溶劑或硅氧烷聚合物中是可熔性的固體。
貧鏈烯基(優(yōu)選貧乙烯基)的有機(jī)聚硅氧烷的鏈烯基的含量宜小于0.4毫摩爾/g，優(yōu)選0.02-0.4毫摩爾/g。
鏈烯基含量通過1H-NMR測定，參看A.L.Smith(Ed)TheAnalyfical Chemistry of Silicomes，J.Wiley & Sons 1991 Vol.112 S，356 ff in Chemical Analys1s ed.by J.D.Winefordner。
鏈烯基的含量優(yōu)選通過鏈烯基二甲基甲硅烷氧基單元來調(diào)節(jié)。由此除不同的鏈烯基含量外，還產(chǎn)生不同的鏈長和由此而來的不同粘度。
通過應(yīng)用上述的含不同鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)含量的混合物可使本發(fā)明的交聯(lián)硅橡膠的機(jī)械特性如伸長性和拉伸耐裂強(qiáng)度最佳化。
富鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷a)的混合比例按有機(jī)聚硅氧烷a)的總量計(jì)優(yōu)選為0.5-30重量％。含不同鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)含量的各有機(jī)聚硅氧烷的混合物的總鏈烯基含量優(yōu)選應(yīng)小于0.9毫摩爾/g。
該有機(jī)聚硅氧烷a)可按已知的方法制備，如采用堿性催化劑或酸性催化劑，如描述于US 5536803的第4列。
有機(jī)聚硅氧烷a)按硅橡膠混合物總量計(jì)優(yōu)選為約20.5-99.8重量％。
富鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷特別包括在溶劑中可溶的固體樹脂或液體樹脂，其優(yōu)選由三烷基甲硅烷氧基(M-單元)和硅酸鹽單元(Q-單元)組成，而且乙烯基二甲基甲硅烷氧基單元的含量優(yōu)選乙烯基的含量至少為2毫摩爾/g。此外，這種樹脂在Si-原子上還可含最大10摩爾％的烷氧基或OH-基。
本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物的組分b)是至少一種其每分子各含至少2個(gè)SiH-單元的有機(jī)氫硅氧烷，其條件是，i)其中至少一種有機(jī)氫硅氧烷的SiH的含量大于7毫摩爾SiH/g，ii)其中至少一種有機(jī)氫硅氧烷在分子中含至少一個(gè)芳基，和iii)在同一有機(jī)氫硅氧烷中或在不同的有機(jī)氫硅氧烷中可實(shí)現(xiàn)特征i)和ii)。
按此，對本發(fā)明的助交聯(lián)硅橡膠混合物重要的是，它包含至少一種其SiH含量大于7毫摩爾/g的有機(jī)氫硅氧烷和至少一種其分子中含至少一個(gè)芳基的有機(jī)氫硅氧烷。這種特征例如可如此實(shí)現(xiàn)，即本發(fā)明的助交聯(lián)硅橡膠混合物包含一種其SiH含量大于7毫摩爾/g和其分子中含至少一個(gè)芳基的有機(jī)氫硅氧烷，或混合物中可有兩種不同的有機(jī)氫硅氧烷，其中一種的SiH含量大于7毫摩爾/g，且在分子中不含芳基，而另一種在分子中含有至少一個(gè)芳基，且有任意的SiH含量，其中除所述的主要的有機(jī)氫硅氧烷外，還可存在任意其它的有機(jī)氫硅氧烷。
組分b)的有機(jī)氫硅氧烷優(yōu)選選自線性的、支化的，或環(huán)狀的聚硅氧烷，它可具有下列甲硅烷氧基單元 其中R1可以是相同或不同的，它選自
-氫，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，該烷基需要時(shí)可用芳基取代，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基，-羥基，-芳基，和-含最多6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，或者來自不同的甲硅烷氧基單元的兩個(gè)基團(tuán)R1共同形成在兩個(gè)硅原于之間的具有2-12個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀鏈烷二基，或來自不同的甲硅烷氧基單元兩個(gè)取代基R1，共同形成在兩個(gè)硅原子之間的含2-12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烷二基。
該有機(jī)氫硅氧烷b)優(yōu)選是由至少一個(gè)單元Q′、T′、D′、和M′組成的線性、環(huán)狀或支化的有機(jī)聚硅氧烷，它除含任選其它的的有機(jī)甲硅烷氧基單元，優(yōu)選二甲基甲硅烷氧基單元外，還可優(yōu)選含MeHSiO-單元或Me2HSiO0.5-單元。
鑒于特征i)，該有機(jī)氫硅氧烷的SiH-含量限于＞7毫摩爾Silt/g，優(yōu)選為10-16.7毫摩爾/g。這種硅氧烷聚合物也可是4價(jià)的聚硅氧烷，如前述定義的，即是在90℃下呈熔化的固體或在通常的溶劑或硅氧烷聚合物中可溶的固體。
這種硅氧烷優(yōu)選在室溫下是液態(tài)或是硅氧烷可溶的，即它優(yōu)選含小于1000甲硅烷氧基單元。這種主要由MeHSiO-單元組成的硅氧烷的鏈長優(yōu)選為3-200，特別優(yōu)選15-60。
該SiH-含量是通過1H-NMR測定的，參看A.L.Smith(Ed.)TheAnalytical Chemistry of Silicones，J.Witey & Sons 1991 Vol.112S.356 ff.in Chemical Analysis ed.by J.D.Winefordner.
鑒于特征ii)，該芳基需要時(shí)可被取代。依選擇可存在1-3個(gè)取代基，其選自例如烷基、烷氧基、亞烷基、亞烷氧基和鹵素。為滿足特征ii)，該芳基可直接鍵合在硅原子上或作為鍵合在硅原子上的烷基的取代基存在。作為取代基R1的優(yōu)選芳基單元例如包括芳基直接鍵合在硅原子上的芳基單元如苯基、C1-C10-烷基苯基、C2-C10-亞烷基苯基、C1-C10-烷氧基苯基、C2-C10-亞烷氧基苯基、鹵代苯基和萘基，以及芳基經(jīng)由烷基與硅原子鍵合的芳基單元如苯基(C1-C12)烷基。直接鍵合在硅原子上的芳基，特別是苯基是優(yōu)選的。
只要基R1不含芳基，則它優(yōu)選包括對R的所述定義。關(guān)于有機(jī)氫硅氧烷b)的其它優(yōu)選定義以及可能的制備方法，可以參閱對下列描述的組分b1)、b2)、b3)的說明，這些組分均視為有機(jī)氫硅氧烷b)。
該有機(jī)氫硅氧烷b)的優(yōu)選量按組分a)的100重量份為基準(zhǔn)為0.2-60重量份。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分b)包含組分b1)、b2)和需要時(shí)的b3)，其中b1)是至少一種其每個(gè)分子含至少2個(gè)SiH含量大于7毫摩爾SiH/g的SiH-單元的有機(jī)氫硅氧烷，它不含芳基，b2)是至少一種其每個(gè)分子含至少2個(gè)SiH-單元和至少一個(gè)在分子中所含的芳基的有機(jī)氫硅氧烷，和需要時(shí)存在的組分b3)是至少一種其每個(gè)分子含至少2個(gè)SiH-單元且SiH含量小于7毫摩爾SiH/g的有機(jī)氫硅氧烷，它不含芳基。
該有機(jī)氫硅氧烷b1)優(yōu)選是線性、分支或環(huán)狀的聚硅氧烷，它可具有下列的甲硅烷氧基-單元 其中取代基R2可以是相同的或不同的，它選自-氫，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基，-羥基，-含最多6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，或來自不同的甲硅烷氧基單元的兩個(gè)取代基R1共同形成在兩個(gè)硅原子之間的含2-12碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烷二基。
只要R2不含芳基，則它優(yōu)選包含對R所述的定義，其條件為SiH-含量大于7毫摩爾/g。
該有機(jī)氫硅氧烷b1)，在本發(fā)明中優(yōu)選是由單元Q″、T″、D″、M″中至少之一組成的線性、環(huán)狀或分支的有機(jī)聚硅氧烷，除其它有機(jī)甲硅烷氧基單元優(yōu)選二甲基甲硅烷氧基單元外，它多數(shù)(大于50摩爾％)可含MeHSiO單元或Me2HSiO0.5單元。該有機(jī)氫硅氧烷的SiH含量限制在＞7毫摩爾SiH/g，優(yōu)選為10-16.7毫摩爾/g。這種硅氧烷優(yōu)選在室溫下是液態(tài)的或硅氧烷可溶的，即它優(yōu)選含小于1000甲硅烷氧基單元。MeHSiO-單元數(shù)優(yōu)選為3-200，特別優(yōu)選為15-60。
有機(jī)氫硅氧烷b1)的優(yōu)選實(shí)施方案包括下式的線性和或環(huán)狀的有機(jī)氫硅氧烷 其中n＝1-1000和m＝3-10。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該有機(jī)氫硅氧烷b1)也可以是[(Me2HSiO0.5)4OSiO]或[(Me2HSiO0.5)0.2-4OSiO]1-500。
該有機(jī)氫硅氧烷b1)可按已知方法如酸平衡或縮合法制備(如US5536803中行列43-58)。
該有機(jī)氫硅氧烷b1)還可以是在催化劑c)存在下用含鏈烯基的硅氧烷使有機(jī)氫硅氧烷進(jìn)行氫化硅烷化制得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中產(chǎn)生的SiH-含量需在上述定義范圍即大于7毫摩爾/g內(nèi)。這時(shí)形成由鏈烷二基橋聯(lián)的有機(jī)氫硅氧烷。
該有機(jī)氫硅氧烷b1)還可以是如有機(jī)氫烷氧基硅氧烷和組分d)的縮合導(dǎo)致US 4082726中如行5和6所述結(jié)構(gòu)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所形成的SiH含量需在上述定義的大于7毫摩爾/g的范圍內(nèi)。
有機(jī)氫硅氧烷b1)的優(yōu)選含量按組分a)為100重量份計(jì)為0.1-10重量份。
有機(jī)氫硅氧烷b2)優(yōu)選是線性、環(huán)狀或分支的有機(jī)聚硅氧烷，它可含下列Q、T、D、M-甲硅烷氧基單元中的至少一種，其多數(shù)(大于50摩爾％)含無SiH-基如MeHSiO基或Me2HSiO0.5基的有機(jī)甲硅烷氧基單元。除其它有機(jī)甲硅烷氧基單元外，它代之優(yōu)選含有二甲基甲硅烷氧基單元、三甲基甲硅烷氧基單元、甲基甲硅烷氧基單元、硅酸鹽單元、二苯基甲硅烷氧基單元、苯基甲基甲硅烷氧基單元或乙烯基甲基甲硅烷氧基單元。這種有機(jī)氫硅氧烷的SiH含量限制為＜7毫摩爾SiH/g 有機(jī)氫硅氧烷b2)的取代基R3可以是相同的或不同的，并選自-氫，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，需要時(shí)該烷基可由芳基取代，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基或其環(huán)氧化的衍生物，-芳基，-羥基，和-含最多5個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，或來自不同的甲硅烷氧基單元的兩個(gè)基團(tuán)R3共同形成在兩個(gè)硅原子之間的含2-12碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烷二基，其條件是該有機(jī)氫硅氧烷b2)每個(gè)分子含至少一個(gè)芳基。
該芳基需要時(shí)可呈取代的。依選擇可優(yōu)選存在1-3個(gè)取代基，例如選自各最多含12個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、亞烷基、亞烷氧基和鹵素，優(yōu)選是氟。該芳基可直接鍵合在硅原子上或作為鍵合在硅原子上的烷基的取代基。作為取代基R3的優(yōu)選芳基單元包括例如芳基直接鍵合在硅原子上的芳基單元如苯基、C1-C10-烷基苯基、C2-C10-亞烷基苯基、C1-C10-烷氧基苯基、C2-C10亞烷氧基苯基、鹵代苯基和萘基，以及芳基經(jīng)由烷基與硅原子鍵合的芳基單元如苯基(C1-C12)烷基。優(yōu)選是直接鍵合在硅原子上的苯基。
只要基R3不含芳基，則它優(yōu)選包含對R的所述定義。
該甲硅烷氧基單元可互相以統(tǒng)計(jì)方式分布或以嵌段方式以任意順序排列存在。
該有機(jī)氫硅氧烷b2)在20℃下宜具有的粘度為1-50000mPa·s，優(yōu)選該粘度為10-5000mPa·s，或其在90℃以下是熔化的固體，其熔體粘度在此范圍內(nèi)，或其是在通常的溶劑或硅氧烷聚合物中是可溶的固體。
該芳基甲硅烷氧基單元優(yōu)選是二芳基甲硅烷氧基單元、甲基芳基甲硅烷氧基單元或三官能的芳基甲硅烷氧基單元，特別優(yōu)選是二苯基甲硅烷氧基單元和2-苯基亞乙基甲基甲硅烷氧基單元/(苯乙烯基)(甲基)甲硅烷氧基單元。
該芳基含量按在Si上鍵合的有機(jī)基計(jì)宜為1-67摩爾％，優(yōu)選為2-20摩爾％，特別優(yōu)2-11.8摩爾％，其中SiH不按有機(jī)基計(jì)。
此外，除其它有機(jī)甲硅烷氧基單元外，還可存在MeHSiO-單元或Me2HSiO0.5-單元，優(yōu)選二甲基甲硅烷氧基單元。
該SiH-單元宜為約0.1-16.7毫摩爾SiH/g，優(yōu)選為3-15毫摩爾SiH/g。
從經(jīng)濟(jì)角度看，芳族甲硅烷氧基單元的含量要最小，并選擇價(jià)格可行的這種單元。
該有機(jī)氫硅氧烷b2)可按已知的方法制備(如線性或環(huán)狀的硅氧烷的酸平衡或縮合，見US 5536 803所述，它可分別包含的相應(yīng)的有機(jī)甲硅烷氧基單元或通過相應(yīng)的有機(jī)氯硅烷的共水解和接著的酸平衡或縮合)。
該有機(jī)氫硅氧烷b2)的優(yōu)選含量按組分a)的100重量份計(jì)為0.1-20重量份。
本發(fā)明意義中的有機(jī)氫硅氧烷b3)是按前述組分b1)的定義的有機(jī)氫硅氧烷，其條件為其SiH的含量小于7毫摩爾SiH/g，每分子上至少有2個(gè)SiH-單元。該有機(jī)氫硅氧烷b3)可任選采用。當(dāng)需使橡膠的機(jī)械特性如拉伸耐裂強(qiáng)度或老化特性如抗熱空氣性能最佳時(shí)，特別可應(yīng)用有機(jī)氫硅氧烷b3)。
b3)的特征是其SiH含量低于7毫爾SiH/g，優(yōu)選0.2-6.9毫摩爾/g。在有機(jī)氫硅氧烷b3)情況下，甲硅烷氧基單元的數(shù)目優(yōu)選為3-1000，較優(yōu)選為10-200，更優(yōu)選為20-50。
在b3)中的甲硅烷氧基單元優(yōu)選如此調(diào)配，其液態(tài)或硅氧烷可溶的氫硅氧烷在20℃的粘度為0.5-50000mPa·s。該硅氧烷b3)也包括在90℃以下熔化的其熔體粘度在此范圍的固體或在通常溶劑或硅氧烷聚合物中是可溶的固體。
其優(yōu)選的代表是三甲基封端的或氫二甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫二有機(jī)硅氧烷。
如b1)所述，它還可以采用經(jīng)用a)氫化硅烷化產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物或經(jīng)用a)或d)縮合產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。
有機(jī)氫硅氧烷b3)的制備可以已知方法進(jìn)行，如US 5536803所述，其中SiH-含量通過選用氫有機(jī)甲硅烷氧基單元和有機(jī)甲硅烷氧基單元的合適重量比來引入。
有機(jī)氫硅氧烷b3)的優(yōu)選量按組分a)為100重量份計(jì)為0-30重量份。
本發(fā)明的助交聯(lián)硅橡膠混合物含c)至少一種用于交聯(lián)或氫化硅烷化的Pt-催化劑、Ru-催化劑和/或Rh-催化劑。鉑-催化劑是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的催化劑c)是與配位體的pt(O)絡(luò)合物、Pt(II)絡(luò)合物或其鹽或Pt(IV)絡(luò)合物或其鹽，如鏈烯基硅氧烷、環(huán)烷基二烯、烯、鹵素或擬鹵素、含羧基、含S基、含N基或含P基的配位體作為絡(luò)合形成劑，其催化量按金屬計(jì)為1-1000ppm，優(yōu)選1-100ppm，特別優(yōu)選1-20ppm。Ru-催化劑和/或Rh-催化劑例如包括Rh-絡(luò)合物或Ru-絡(luò)合物或鹽，如二-μ，μ′-二氯-二(1，5-環(huán)辛二烯)二銠。作為Rh-化合物也可用在J.Appl.Polym.Sci 30，1837-1846(1985)中所述的化合物。
該本發(fā)明的助交聯(lián)硅橡膠混合物選擇性含有至少一種抑制劑。本發(fā)明意義的抑制劑是所有至今用于延遲或抑制氫化硅烷化的那些化合物。例如優(yōu)選的抑制劑是乙烯基甲基硅氧烷如1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷；炔醇如2-甲基丁炔醇-(2)或1-乙炔基環(huán)己醇(US 3445420)，其量為50-10000ppm以及所有其它已知的含S、含N或含P的引發(fā)劑(DE-A3635236)，它可抑制通過組分C)的純Pt-催化劑、Ru-催化劑或Rh-催化劑引起的氫化硅烷化的反應(yīng)。
本發(fā)明的助交聯(lián)硅橡膠混合物還含至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，其具有至少一個(gè)環(huán)氧基。該環(huán)氧基合適的是一種通過鏈烷一基在Si上鍵合的環(huán)氧基(環(huán)氧基-(CH2)x-Si)。優(yōu)選是這樣的環(huán)氧基，即在烷氧官能團(tuán)上最大有5個(gè)C-原子，并且每個(gè)分子帶有通常2個(gè)，優(yōu)選3個(gè)烷氧基。如在EP 691364中所述的環(huán)氧基硅烷和環(huán)氧基硅氧烷也屬此類。
烷氧基硅烷d)也包括環(huán)氧丙基三烷氧基硅烷以及二烷氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)己基三烷氧基硅烷、環(huán)氧苧烯基三烷氧基硅烷、環(huán)氧化的降冰片烯基乙基三烷氧基硅烷或亞乙基降冰片基三烷氧基硅烷、以及其它的C3-C14的環(huán)氧化的鏈烯基-或鏈烯基芳基三烷氧基硅烷、環(huán)氧化的三烷氧基甲硅烷基丙基烯丙基氰脲酸酯或三烷氧基甲硅烷基丙基烯丙基異氰脲酸酯以及其各二烷氧基衍生物、丙烯?；?或甲基丙烯酰氧丙基三烷氧硅烷以及其與水、醇、或硅烷醇或硅氧烷二醇反應(yīng)后的縮合產(chǎn)物。
優(yōu)選是單(環(huán)氧有機(jī))三烷氧基硅烷，如環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷、或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或其硅氧烷，特別優(yōu)選是環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，其量按組分a)為100重量份計(jì)為0.01-10重量份，或按助交聯(lián)硅橡膠混合物總量計(jì)約為0.002-9.1重量％。
如組分b1)情況所述也可采用通過用a)和b)氫化硅烷化d)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物或通過用b)縮合d)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。
此外，本發(fā)明的助交聯(lián)硅橡膠混合物還可選性地含有一種或多種需要時(shí)的表面改性填料f)。例如包括所有的細(xì)粒填料，即顆粒小于100μm的填料，它不會(huì)干擾Pt-催化的交聯(lián)反應(yīng)，以產(chǎn)生彈性體涂層，模制件或擠出型材。
它可以是礦物質(zhì)填料如硅酸鹽、碳酸鹽、氮化物、氧化物、炭黑或二氧化硅。優(yōu)選是能增強(qiáng)橡膠機(jī)械特性的這種填料，如BET-表面積為50-400m2/g的熱解二氧化硅或沉淀二氧化硅，其表面也可經(jīng)處理，其用量按組分a)為100重量份計(jì)為0-300重量份，優(yōu)選10-50重量份。
BET-表面積超過50m2/g的填料可制備具有改進(jìn)橡膠機(jī)械特性的硅彈性體。在例如熱能二氧化硅如高度分散的硅膠、HDK、Cab-O-Sil情況下，橡膠機(jī)械強(qiáng)度和透明性隨二氧化硅的表面而增加。
此外，還可應(yīng)用其它或取代性的所謂增光劑填料，如石英粉、硅藻土、方英石粉、云母、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、白堊、或炭黑，其BET-表面積為1-50m2/g。
概念填料f)意指包括其在表面上結(jié)合的疏水劑或分散劑或過程助劑的填料，它們能影響填料與聚合物的相互作用，例如增稠作用。在填料的表面處理中，優(yōu)選有用硅烷或硅氧烷的疏水化處理。它可例如“就地”通過加硅氮烷，如六甲基硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷，和水來進(jìn)行，該“就地”疏水化是優(yōu)選的。它也可用其它合適的填料處理劑如乙烯基烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、鏈長為2-50的有機(jī)硅氧烷二醇以提供交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性位置，以及用脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物來實(shí)現(xiàn)。
此外，本發(fā)明的助交聯(lián)硅橡膠混合物還選擇性含有至少一種助劑(g)，如苯基硅氧烷-油提供自潤滑硫化橡膠，如二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基或甲基苯基甲硅烷氧基的共聚物以及含甲基苯基甲硅烷氧基的粘度優(yōu)選為0.1-10Pa·s的聚硅氧烷或色劑或色顏料作為著色膏，附加的脫模劑如脂肪酸或脂肪醇衍生物、擠壓助劑如硼酸或PTFE-膏、殺蟲劑如殺真菌劑、高溫空氣穩(wěn)定劑如Fe-、Ti-、Ce-、Ni-、Co-、化合物。助劑的用量按組分a)為100重量份計(jì)為0-15重量份，按橡膠混合物的總重量計(jì)優(yōu)選小于13重量％。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種制備助交聯(lián)的硅橡膠混合物的方法，該方法包括混合組分a)-d)和選擇性的組分e)-g)。
該混合優(yōu)選用于高粘性膏狀物的混合器，如捏和器、溶解器或行星式混合器，均在惰性氣氛下進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，混合所謂的增強(qiáng)填料，其BET-表面大于50m2/g，借此在混合過程中實(shí)現(xiàn)“就地”疏水化。
這時(shí)優(yōu)選將有機(jī)聚硅氧烷a)、填料和疏水化劑，優(yōu)選六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷和水在有二氧化硅組分f)存在下在適用于高粘度材料的混合設(shè)備如捏和器、溶解器或行星式混合器中優(yōu)選在90-100℃下攪拌至少20分鐘，接著在150-160℃下經(jīng)常壓蒸發(fā)然后在壓力為100-20mbar的真空下蒸發(fā)以去除多余的疏水化劑和水。其余組分接著適當(dāng)?shù)卦?0-30分鐘內(nèi)混入。
在制備該助交聯(lián)的硅橡膠混合物的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先制備至少一種部分混合物，它包含大于一種但非所有的組分a)-g)。
分成部分混合物有助于較好地操作組分a)-d)及需要時(shí)的e)-g)的反應(yīng)性混合物。特別是組分b1)、b2)和b3)在存放時(shí)優(yōu)選要與催化劑c)分開保管。組分d)和抑制劑e)或多或少有利地在每個(gè)組分中保持，只要不同時(shí)出現(xiàn)反應(yīng)性組分a)、b)和c)互相在一起。
在制備助交聯(lián)的硅橡膠混合物的本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先第一部分混合物由下列組分制備-至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種助劑g)，-至少一種催化劑c)，和-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，第二種部分混合物由下列組分制備-需要時(shí)的一種有機(jī)聚硅烷a)，-至少一種有機(jī)氫硅氧烷b1)，-至少一種有機(jī)氫聚硅氧烷b2)，-需要時(shí)至少一種有機(jī)硅氧烷b3)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，-需要時(shí)至少一種抑制劑e)，和-需要時(shí)至少一種助劑g)，接著混合該兩個(gè)部分混合物。在制備助劑交聯(lián)的硅橡膠混合物的本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，首先第一部分混合物由下列組分制備-至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種助劑g)，-至少一種催化劑c)，和-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，只要其不包含在第二或第三部分混合物中，第二部分混合物由下列組分制備-至少一種有機(jī)氫硅烷b1)，-需要時(shí)至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種含芳基的有機(jī)氫硅氧烷b2)，只要其在第三部分混合物中不包含，-需要時(shí)至少一種有機(jī)硅氧烷b3)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，只要其在第或第三部分混合物中不包含，-需要時(shí)至少一種抑制劑e)，和-需要時(shí)至少一種助劑g)，第三部分混合劑由下列組分制備-至少一種含芳基的有機(jī)氫硅氧烷b2)，和/或-至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，只要組分b2)或d)各不包含在第一或第二部分混合物中，-需要時(shí)至少一種有機(jī)氫硅氧烷b1)，只要其不包含在第二部分混合物中，-需要時(shí)至少一種有機(jī)氫硅氧烷b3)，只要其不包含在第二部分混合物中，-需要時(shí)至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種填料f)，和-需要時(shí)至少一種助劑g)，接著混合該三種部分混合物。
術(shù)語，“部分混合物”或“反應(yīng)性組分”也包括部分混合物僅包含一種組分的情況。
此外，本發(fā)明的目的還提供一種通過本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物的交聯(lián)或硫化得到的助交聯(lián)的硅橡膠混合物。該交聯(lián)或硫化按該助交聯(lián)的硅橡膠混合物的反應(yīng)性在0-300℃溫度下完成。
該交聯(lián)可任選在常壓、20mbar的真空或高壓下在有環(huán)境空氣存在下進(jìn)行。在有環(huán)境空氣存在下的高壓閉合了在噴涂條件下在基底表面上的注塑和硫化，即按模制體的單位面積計(jì)達(dá)300bar。
該助交聯(lián)的硅橡膠混合物通常混及一種彈性體模制體。
此外，本發(fā)明的目的是提供一種制備復(fù)合模制件的方法，其特征在于，使至少一種本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物在無機(jī)的、金屬的、熱固性的和/或熱塑性的基底上交聯(lián)。
優(yōu)選的基底是熱塑性基底，特別優(yōu)選是由聚對苯二甲酸丁二酯、聚酰胺或聚苯硫構(gòu)成的基底。
在制備復(fù)合模制件的本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物施加到事先制備的熱塑性模制件的表面上，需要時(shí)經(jīng)涂布、澆注、壓延、刮涂以及優(yōu)選在常壓下輥壓，接著在0-300℃，優(yōu)選50-250℃下交聯(lián)，并且產(chǎn)生粘附。
特別優(yōu)選是該優(yōu)選的熱塑性模制件就在施加該助交聯(lián)的硅橡膠混合物前制備。
在制備復(fù)合模制件的本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物在50-300℃溫度下在澆注工具中直接事先澆注的熱塑性模制件的表面上的硫化，并產(chǎn)生粘附。
在制備復(fù)合模制件的前述方法中，通常是將助交聯(lián)的硅橡膠混合物通過噴注到有基底表面的硫化室中以引到基底上。這時(shí)該助交聯(lián)的硅橡膠混合物優(yōu)選直接事先通過混合組分a)-g)制備。特別優(yōu)選是事先制備上述反應(yīng)性的部分混合物，接著再將其混合。該反應(yīng)性的部分混合物也可直接噴注到要涂敷的基底上，并接著交聯(lián)。
此外，用本發(fā)明的交聯(lián)的硅橡膠混合物涂敷的基底包括例如玻璃、需要時(shí)經(jīng)預(yù)處理過的金屬或優(yōu)選需要時(shí)經(jīng)預(yù)處理的塑料。作為熱塑性塑料例如優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、全芳族聚酯、液晶聚酯、聚對苯二甲酸亞環(huán)己基酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、脂肪族聚酰胺、聚鄰苯二酰胺、部分芳族聚酰胺、聚苯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、芳族聚醚酮、PMMA、聚碳酸酯、ABS-聚合物、氟聚合物、間同聚苯乙烯、亞乙基-一氧化碳-共聚物、聚苯砜、聚芳撐硫化物、和聚亞苯亞砜。熱固性塑料例如包括黑素樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和酚樹脂。
在交聯(lián)過程或硫化過程中，帶有至少一種本發(fā)明的助交聯(lián)的或交聯(lián)的硅橡膠混合物的基底表面產(chǎn)生粘附。
在兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)性部分混合物中分配的硅橡膠混合物在硫化前通過在澆注自動(dòng)機(jī)或前置的混合頭和必要時(shí)接著的靜態(tài)混合物中組合在一起并經(jīng)混合，然后在0-300℃下交聯(lián)并產(chǎn)生粘附。優(yōu)選在混合后在50-250℃高溫下將該組分噴注入模具中。接受該硅橡膠混合物的模具腔不需經(jīng)涂敷或用脫模劑處理，就可使脫模時(shí)在模具表面保持足夠小的粘附。對于結(jié)構(gòu)性構(gòu)型，該硅橡膠混合物優(yōu)選相繼隨熱固性的或熱塑性的以及彈性體的材料送入模具中，可在Schwarz；Ebeling；FurthKunststoffverarbeitung，Vogel-Verlag，ISBN3-8023-1803-X，Walter MichaeliEinführung in die kunststoff-verarbetung，Hanser-Verlag，ISBN 3-446-15635-6中找到說明。
為能引導(dǎo)模具和保持關(guān)閉，優(yōu)選其閉合力為大于3000N/cm2模制件表面的澆注自動(dòng)機(jī)。
對本發(fā)明的方法，所有適用的澆注自動(dòng)機(jī)均可采用。技術(shù)選擇決定于硅橡膠混合物的粘度及模制件的尺寸。
所采用的反應(yīng)性部分混合物的用量比例相應(yīng)于在混合后能得出本發(fā)明所描述的硅橡膠混合物。它通過所需的Si-鏈烯基對SiH-的比例以及所需的組分b1)-b3)的粘附介質(zhì)組分的量來確定。
此外，本發(fā)明的目的是本發(fā)明的助交聯(lián)的硅橡膠混合物在制備復(fù)合模制件中的應(yīng)用，該模制件如密封文件、和/或減震元件、固定器元件、手柄、鍵盤、開關(guān)、噴淋頭、燈支架、或其它同時(shí)具有熱塑性塑料部件和硅橡膠部件的緊固件。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1(本發(fā)明)制備基本混合物BM1和第一反應(yīng)性“部分混合物”，即反應(yīng)性組分(Ia)在溶解器中將19重量份粘度為10Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷a1)和35重量份粘度為65Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲硅氧烷a2)與5.1重量份六甲基二硅氮烷和1.8重量份水混合，接著混入23.5重量份的BET-表面積為300m2/g的熱解二氧化硅f)(Aerosil 300Degussa)，并加熱到約100℃，攪拌約1小時(shí)，然后在150-160℃下去除水和多余的疏水劑(最后在真空p＝20mbar下)，接著用19重量份a1)和0.5重量份的含甲基乙烯基甲硅烷氧基的其乙烯基含量為2毫摩爾/g及粘度為0.2Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷a3)稀釋。得到基本混合物BM1。
經(jīng)冷卻后，將約100重量份的基本混合物BM1與0.0135重量份的以鏈烯基硅氧烷作為配位體的Pt-絡(luò)合物c)混合在四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(Pt-含量15重量％)中。至此該組合在一起的混合物組分在下面實(shí)施例中稱為反應(yīng)性組分Ia。
制備第二基本混合物BM2以及第二反應(yīng)性組分Ib在溶解器中將20重量份粘度為10Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷a1)和36重量份的粘度為65Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷a2)與5.2重量份的六甲基二硅氮烷和1.9重量份水混合，接著混入24重量份的BET-表面積為300m2/g的熱解二氧化硅f)，并加熱到約100℃，攪拌約1小時(shí)，然后在150℃-160℃下去除水和多余的疏水劑(至最后真空p＝20mbar下)，然后用13重量份a1)稀釋。得到的混合為稱為基本混合物BM2。
經(jīng)冷卻后，向96重量份的基本混合物BM2中混入其平均SiH含量為15毫摩爾/g和每分子組分b1)平均含30MeHSiO-基的三甲基甲硅烷基封端的甲基氫硅氧烷b1)、1.9重量份三甲基甲硅烷基封端的二苯基甲基氫-二甲基-聚硅氧烷b2)，即平均SiH含量為4.9毫摩爾/g和平均Si-苯基含量為1.5毫摩爾/g，6.5摩爾％的來自陰離子平衡的M2D7DH6DPhe20.9、1.4重量份的作為組分d)的環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以及0.1重量份作為抑制劑e)的乙烯基環(huán)己醇。由此得到反應(yīng)性組分Ib。
由本發(fā)明的組合物Ia和Iab按重量比0.96∶1的混合物在放于硫化模具中的熱塑性塑料部件上于表1所給條件下的硫化。在所有經(jīng)檢驗(yàn)的熱塑性塑料情況下遠(yuǎn)達(dá)到優(yōu)異粘附結(jié)果。
實(shí)施例2(本發(fā)明)制備反應(yīng)性組分IIb。按實(shí)施例1中的基本混合物BM2一樣制備基本混合物BM3，其不同是對于保持反應(yīng)性組分Ia不變，可通過不同的添加劑加入而產(chǎn)生的密度差基本上來補(bǔ)償該偏差。
與實(shí)施例1中的基本混合物BM1不同，該基本混合物BM3含19重量份的粘度為10Pa·s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷a1)、35重量份粘度為65Pa·s的二甲基-乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷a2)以及23.5重量份BET-表面積為300m2/g的熱解二氧化硅f)。接著如實(shí)施例1用13重量份a1)稀釋該混合物。經(jīng)冷卻后，93.6重量份的基本混合物BM3與如實(shí)施例1中的1重量份其平均SiH-含量為15毫摩爾/g和每分子中平均SiH-基含量30SiH-基的有機(jī)氫硅氧烷b1)、1.9重量份如實(shí)施例1中的具有SiH-含量為4.9毫摩爾/g和平均Si-苯基含量為1.5毫摩爾/g的有機(jī)氫硅氧烷b2)、1.4重量份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1.7重量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及0.1重量份的作為抑制劑的乙炔基環(huán)己醇混合。得到反應(yīng)性組分IIb。
將反應(yīng)性組分Ia和IIb以0.93∶1混合，并如實(shí)施例1在熱塑性塑料上硫化。
該實(shí)施例表明在組分d)中應(yīng)用附加的烷氧基硅烷的影響。
實(shí)施例3(對比例)制備如實(shí)施例1中的基本混合物BM2經(jīng)冷卻后使96重量份基本混合物BM2與1重量份有機(jī)氫硅氧烷b3)、1.9重量份如實(shí)施例1中的有機(jī)氫硅氧烷b2)、1.7重量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷d)以及0.1重量份作為抑制劑e)的乙炔基環(huán)己醇混合。得以反應(yīng)性組分IIIb。
反應(yīng)性組分Ia與IIIb如實(shí)施例1中的以0.95∶1相混合并硫化。
實(shí)施例3表明含環(huán)氧的組分d)的省略有損于粘附性。
實(shí)施例4(對比例)制備如實(shí)施例2中的基本混合物BM3經(jīng)冷卻后使93.3重量份余下的基本混合物BM3與2.0重量份的平均SiH含量為7.3毫摩爾/g以及每分子中平均有20SiH-基數(shù)的三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫二甲基硅氧烷b3)、1.8重量份實(shí)施例1的有機(jī)氫硅氧烷b2)、1.4重量份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1.7重量份甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷d)以及0.1重量份作為抑制劑e)的乙炔基環(huán)己醇相混合。得到反應(yīng)性組分IVb。
反應(yīng)性組分Ia與IVd如先前一樣以0.95∶1混合，并在熱塑性塑料上硫化。
實(shí)施例4表明，以組分b3)，代替b1)可產(chǎn)生比組分b1)稍好的粘附特性。
實(shí)施例5(對比例)制備反應(yīng)性組分Vb?；净旌衔顱M2的制備如實(shí)施例1進(jìn)行經(jīng)除氣和冷卻后，使96重量份余下的基本混合物BM2與1.7重量份如實(shí)施例1中的平均SiH含量為15毫摩爾/g的有機(jī)氫聚硅氧烷b1)、1.4重量份環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1.7重量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷d)以及0.1重量份作為抑制劑e)的乙炔基環(huán)己醇相混合。
得到反應(yīng)性組分Vb。反應(yīng)性組分Ia和Vb如先前一樣以0.95∶1的比例相混合，并在所述熱塑性塑料上硫化。
實(shí)施例5表明，省略含苯基的SiH-組分b2)有損于粘附性。
實(shí)施例6(對比例)制備反應(yīng)性組分VIb?；净旌衔顱M2的制備如實(shí)施例1進(jìn)行。經(jīng)冷卻后，使96重量份基本混合物BM2和1重量份如實(shí)施例1的其平均SiH含量為15毫摩爾/g的有機(jī)氫聚硅氧烷b1)、1.9重量份如實(shí)施例1的其平均SiH-含量為5毫摩爾/g和平均Si-苯基含量為1.5毫摩爾/g有機(jī)氫聚硅氧烷b2)以及0.1重量份作為抑制劑e)的乙炔基環(huán)己醇相混合。
得到反應(yīng)性組分VIb。反應(yīng)性組分Ia和VIb如先前一樣以0.97∶1的比例相混合，并在所述的熱塑性塑料上硫化。
實(shí)施例6表明，省略組分d)有損于粘附性。
復(fù)合部件的制備及評定將模具可加熱到300℃。本發(fā)明的硅橡膠混合物雖然可在此溫度下進(jìn)行加工和硫化，但本發(fā)明的模制件優(yōu)選在低于各熱塑性塑料的維卡-軟化溫度(熱變形溫度HDT＝熱變形穩(wěn)定性)15℃以上的溫度下在熱塑性塑料表面上硫化，該溫度范圍為約110-210℃。
為制備復(fù)合模制件，該硅橡膠的兩反應(yīng)性組分(I+II)各在2-組分加料裝置中經(jīng)帶有閉合式靜態(tài)混合物的混合頭以及經(jīng)澆注自動(dòng)機(jī)在25-100℃和加壓下以比例1∶1送入模具中。該模具腔按100×30×6mm的板設(shè)計(jì)，該腔可通過滑板縮小。在一個(gè)制備復(fù)合模制件的實(shí)施方案中，首先將各熱塑性塑料按其各自軟化溫度的大小在80-350℃下經(jīng)第二個(gè)分開的澆注自動(dòng)機(jī)以及需要時(shí)的冷卻的噴注通道和經(jīng)滑板縮小的100×30×3mm的模具腔注入。經(jīng)在約20秒內(nèi)冷卻到低于維卡軟化溫度15℃以后，接著將硅橡膠混合物通過滑板的孔注滿未占用的100×30×6mm模具腔中。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，將約3mm厚的熱塑性塑料模制件放入加熱的模具的模腔中。
按此方法制成表1中所評定的檢驗(yàn)體。該模具溫度至少比備熱塑性材料的維卡軟化溫度低15℃。例如進(jìn)行了該硅橡膠在聚酰胺6.6(PA6.6)、聚酰胺6(PA6)、聚對苯二甲酸丁二醇(PBT)于工具溫度為140-155℃下的硬化或在工具溫度為140-210℃下在聚苯硫(PPS)上的硫化。該模具的壓緊壓力為35t。該硅橡膠的硬化時(shí)間為10-100秒。
對PBT CelenaxHDT/A在1.8MPa的維卡-軟化溫度按ISO 75部分1和2為180-190℃，對PPS Fortron HDT/A在1.8MPa的維卡-軟化溫度按ISO 75部分1和2為270℃。
為制備復(fù)合模制件在實(shí)施例中所使用的模具是具有拋光表面的鋼質(zhì)為1.2343的鋼模具。該硬化的硅橡膠混合物在各種基底上的粘附按DIN 53289(輥壓殼實(shí)驗(yàn))用至少各3個(gè)試樣體在制備后24小時(shí)以拉伸速度為100mm/min進(jìn)行檢驗(yàn)，該試樣體的均未經(jīng)附加熱處理。輥壓殼實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表1。
表1表明，實(shí)施例1-6的各配料在粘附時(shí)相關(guān)于基底有或多或少的優(yōu)缺點(diǎn)。本發(fā)明的硅橡膠混合物在所有基底上均表明有高的粘附值而無脫落現(xiàn)象。表1中以單個(gè)粘附[N/mm]的總和來作為總評定。
表1

權(quán)利要求
1.一種助交聯(lián)的硅橡膠混合物，它包含a)至少一種含至少2個(gè)鏈烯基的線性或分支的有機(jī)聚硅氧烷，其粘度為0.01-30000Pa·s，b)至少一種其每個(gè)分子各含至少2個(gè)SiH-單元的有機(jī)氫硅氧烷，其條件是i)其中至少一種有機(jī)氫硅氧烷的SiH的含量大于7毫摩爾SiH/g，ii)其中至少一種有機(jī)氫硅氧烷在分子中含至少一個(gè)芳基，和iii)在同一有機(jī)氫硅氧烷中或在不同的有機(jī)氫硅氧烷中可實(shí)現(xiàn)特征i)和ii)，c)至少一種Pt-催化劑、Ru-催化劑和/或Rh-催化劑，d)至少一種各具有至少一個(gè)環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷，e)需要時(shí)至少一種抑制劑，f)需要時(shí)至少一種任選的表面改性填料，和g)需要時(shí)至少一種助劑，其中，SiH-基總量對在混合物中所有組分的Si-鍵合的鏈烯基的總量的摩爾比至少為0.7。
2.權(quán)利要求1的助交聯(lián)硅橡膠混合物，其特征在于，該有機(jī)聚硅氧烷a)是線性的或分支的聚硅氧烷，它可含下列甲硅烷氧基單元 其中，取代基R可是相同的或不同的，并且選自-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，需要時(shí)可以是以至少一個(gè)取代基取代，取代基選自苯基和鹵素，特別是氟，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基，-苯基，-羥基，-含最多6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，或來自不同的甲硅烷氧基單元的兩個(gè)取代基R共同形成在兩個(gè)硅原子之間的2-12碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烷二基(Alkandiylrest)，其條件是，在每個(gè)分子上至少兩個(gè)取代基R有所述的鏈烯基，其可是相同的或不同的。
3.權(quán)利要求1或2的助交聯(lián)的硅橡膠混合物，其特征在于，該組分b)選自線性的、分支的或環(huán)狀的聚硅氧烷，它可含下列甲硅烷氧基單元 其中R1可以是相同或不同的，并且選自-氫，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，該烷基需要時(shí)可用芳基取代，-含最多12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基，-羥基，-芳基，和-含最多6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷氧基，或來自不同的甲硅烷氧基單元的兩個(gè)取代基R1共同形成在兩個(gè)硅原子之間的含2-12碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烷二基。
4.權(quán)利要求1-3之一的助交聯(lián)硅橡膠混合物，其特征在于，該組分b)包括組分b1)、b2)和需要時(shí)組分b3)，其中b1)是至少一種其每個(gè)分子含至少2個(gè)SiH單元含量大于7毫摩爾SiH/g的有機(jī)氫硅氧烷，它不含芳基，b2)是至少一種其每個(gè)分子含至少2個(gè)SiH-單元和至少一個(gè)在分子中所含的芳基的有機(jī)氫硅氧烷，和需要時(shí)存在的組分b3)是至少一種其每個(gè)分子含至少2個(gè)SiH-單元且SiH含量小于7毫摩爾SiH/g的有機(jī)氫硅氧烷，它不含芳基。
5.權(quán)利要求1-4之一或多項(xiàng)的助交聯(lián)硅橡膠混合物，其特征在于，組分d)的烷氧基硅烷選自環(huán)氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
6.一種制備權(quán)利要求1-5之一或多個(gè)的助交聯(lián)硅橡膠混合物的方法，其特征在于，它包括組合a)-d)，和選擇性的組分e)-g)的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，它包括制備至少一種部分混合物，該部分混合物包含多于一種但非所有的組分a)-g)。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，第一部分混合物由下列組分制備-至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種助劑g)，-至少一種催化劑c)，和-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，第二種部分混合物由下列組分制備-需要時(shí)的有機(jī)聚硅烷a)，-至少一種有機(jī)氫硅氧烷b1)，-至少一種有機(jī)氫聚硅氧烷b2)，-需要時(shí)至少一種有機(jī)硅氧烷b3)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，-需要時(shí)至少一種抑制劑e)，和-需要時(shí)至少一種助劑g)，并且該兩種部分混合物接著被混合。
9.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，第一部分混合物由下列組分分制備-至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種助劑g)，-至少一種催化劑c)，和-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，只要其不包含在第二或第三部分混合物中，第二部分混合物由下列組分制備-至少一種有機(jī)氫硅氧烷b1)，-需要時(shí)至少一種含芳基的有機(jī)氫硅氧烷b2)，只要其不包含在第三部分混合物中，-需要時(shí)至少一種有機(jī)硅氧烷b3)，-需要時(shí)至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種填料f)，-需要時(shí)至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，只要在第一或第三部分混合物中不包含它們，-需要時(shí)至少一種抑制劑e)，和-需要時(shí)至少一種助劑g)，第三部分混合劑由下列組分制備-至少一種含芳基的有機(jī)氫硅氧烷b2)，和/或-至少一種烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d)，只要組分b2)或d)各不包含在第一或第二部分混合物中，-需要時(shí)至少一種有機(jī)氫硅氧烷b1)，只要不包含在第二部分混合物中，-需要時(shí)至少一種有機(jī)氫硅氧烷b3)，只要不包含在第二部分混合物中，-需要時(shí)至少一種有機(jī)聚硅氧烷a)，-需要時(shí)至少一種填料f)，和-需要時(shí)至少一種助劑g)，接著混合該三種部分混合物。
10.一種通過權(quán)利要求1-5之一的組合物的交聯(lián)所得的助交聯(lián)硅橡膠混合物。
11.一種制備復(fù)合模制件的方法，其特征在于，權(quán)利要求1-5之一或多個(gè)的至少一種助交聯(lián)硅橡膠混合物在基底上發(fā)生交聯(lián)。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，該基底選自無機(jī)的、金屬的、熱固性的和/或熱塑性的基底。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，將硅橡膠混合物施加到事先制備的熱固性或熱塑性模制件的表面上，需要時(shí)經(jīng)涂布、澆注、壓延、刮涂以及輥壓，接著在0-300℃進(jìn)行交聯(lián)，并產(chǎn)生粘附。
14.權(quán)利要求11-13之一的方法，其特征在于，使硅橡膠混合物在事先在澆注工具中澆注的熱固性或熱塑性模制件的表面上于50-300℃下硫化，并產(chǎn)生粘附。
15.權(quán)利要求11-14之一的方法，其特征在于，熱塑性材料選自聚對苯二甲酸丁二酯、聚酰胺或聚苯硫。
16.權(quán)利要求11-15之一的方法，其特征在于，通過混合如在權(quán)利要求7-9之一中所述的部分混合物來制備助交聯(lián)的硅橡膠混合物。
17.一種由無機(jī)的、金屬的、熱固性的和/或熱塑性的基底和權(quán)利要求10的助交聯(lián)硅橡膠混合物構(gòu)成的復(fù)合模制件。
18.權(quán)利要求17的復(fù)合模制件，其中包括密封文件和/或減震文件、手柄、鍵盤、開關(guān)、噴淋頭、燈支架或其它緊固件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自粘性助交聯(lián)硅橡膠混合物和其制備方法以及復(fù)合模制件的制備方法及其應(yīng)用。
文檔編號C09D183/07GK1646631SQ03807690
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月6日
發(fā)明者S·波斯哈默 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司