專利名稱：可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是要求了2002年9月26日提出的標(biāo)題為“RemovableWater-Whitening Resistant Pressure Sensitive Adhesives”的U.S.專利申請(qǐng)序列號(hào)60/413,786的權(quán)益的非臨時(shí)申請(qǐng)，它的公開內(nèi)容被引入這里供參考。
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及基于水乳液的可除去的壓敏粘合劑。本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑具有增強(qiáng)的耐水泛白性能。
可除去的壓敏粘合劑使用在各種產(chǎn)品上，其中包括標(biāo)簽，膠帶，膜等等，以使該產(chǎn)品能夠粘附于基材上而后者能夠容易地從基材上被除去且不留下污漬或殘留物。為了適合于此類應(yīng)用，該壓敏粘合劑必須具有良好的粘合性兼有低剝離強(qiáng)度和必須不顯示出隨時(shí)間推移在粘合性上的顯著增長。最佳地，該壓敏粘合劑應(yīng)該在各種基材上顯示出此類物理性能。可除去的典型商購水性丙烯酸類乳液壓敏粘合劑不能為用于戶外應(yīng)用的膜面材所使用。一種戶外應(yīng)用包括應(yīng)用于基材如玻璃上的裝飾性貼花膜。將該裝飾性的貼花膜貼合于基材上的一種技術(shù)是將水噴霧在粘合劑和/或基材上以使得該貼花膜可以在基材上滑動(dòng)以便于定位。不幸地，在此類技術(shù)中，該水性丙烯酸類乳液粘合劑膜在與水接觸之后變成乳白色。另一種戶外應(yīng)用包括利用粘合劑應(yīng)用于建筑項(xiàng)目的材料上的保護(hù)膜，其中該膜用于保護(hù)該結(jié)構(gòu)材料直至建筑項(xiàng)目完工為止。有保護(hù)膜覆蓋的建筑材料在戶外環(huán)境中暴露于水或高濕度常常會(huì)導(dǎo)致水性丙烯酸乳液粘合劑變成乳白色。對(duì)于透明膜面材，該水泛白會(huì)導(dǎo)致不令人滿意的外觀。
對(duì)于為戶外應(yīng)用的裝飾性或保護(hù)性膜和貼花膜所使用的成功的水性丙烯酸類乳液可除去的壓敏粘合劑，該粘合劑需要沿著粘合劑與膜面材的良好錨固處顯示出良好的耐水性，以確保從基材上的清潔可除去性。顯示出良好的耐水泛白性的目前商購的水性丙烯酸類乳液壓敏粘合劑是永久的粘合劑，即如果該面材被除去會(huì)在基材上留下粘合劑殘留物的那些粘合劑。對(duì)膜顯示出良好的錨固性能的現(xiàn)有的可除去的水性丙烯酸類乳液壓敏粘合劑也顯示出差的耐水泛白性。因此，仍需求同時(shí)顯示出可除去性和耐水泛白性的這兩種所需性能的水性丙烯酸類乳液壓敏粘合劑。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了包含交聯(lián)的水乳液聚合物的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑(PSA)，該聚合物包含(a)選自其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，或由至少一種苯乙烯類單體與其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯組成的混合物的至少一種疏水性單體，其中當(dāng)苯乙烯單體存在時(shí)，該苯乙烯類單體以總疏水性單體混合物的至多約30wt％的量存在；(b)大于1wt％的至少一種親水性單體；(c)大于3wt％的至少一種具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體；(d)任選的至少一種部分親水性單體，它選自其中醇的烷基部分具有1-2個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或它們的混合物；和(e)有效量的至少一種水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑，它選自具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的化合物，具有至少一個(gè)鏈烯基取代基的取代苯基化合物，聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽，或它們的混合物；其中該交聯(lián)的水乳液聚合物用有效量的至少一種多酰肼交聯(lián)劑來交聯(lián)，單體(a)，(b)，(c)和(d)的wt％是以單體(a)，(b)，(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，和交聯(lián)的水乳液聚合物的平均粒度低于約400nm。
附圖
的簡述無本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供了為在戶外應(yīng)用中的裝飾性或保護(hù)性膜和貼花膜所使用的水乳液壓敏粘合劑，該粘合劑顯示出從基材上的可除去性并在使用過程中暴露于水或高濕度時(shí)顯示出良好的耐水性。本發(fā)明的壓敏粘合劑具有良好粘合性兼有低剝離強(qiáng)度。在表面上涂敷了本發(fā)明的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑組合物的貼面材料顯示出低剝離粘合性，其中失效模式基本上是粘合失效。該剝離粘合性取決于本發(fā)明的水溶粘合劑組合物和該基材。例如，本發(fā)明的PSA組合物典型地顯示出低于約2.5磅每英寸(431N/m)剝離力，優(yōu)選約0.1到約2磅每英寸(約17.2到約345N/m)剝離力的干膜剝離值，具有粘合失效模式。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑顯示出增強(qiáng)的耐水泛白性能。水泛白的程度能夠通過將粘合劑膜在室溫水中浸泡24小時(shí)和在視覺上為粘合劑的泛白評(píng)判等級(jí)而在視覺上確定。
本發(fā)明涉及包含交聯(lián)的水乳液聚合物的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑(PSA)，該聚合物包含(a)選自其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，或由至少一種苯乙烯類單體與其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯組成的混合物的至少一種疏水性單體，其中當(dāng)苯乙烯單體存在時(shí)，該苯乙烯類單體以總疏水性單體混合物的至多約30wt％的量存在；(b)大于1wt％的至少一種親水性單體；(c)大于3wt％的至少一種具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體；(d)任選的至少一種部分親水性單體，它選自其中醇的烷基部分具有1-2個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或它們的混合物；和(e)有效量的至少一種水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑，它選自具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的化合物，具有至少一個(gè)鏈烯基取代基的取代苯基化合物，聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽，或它們的混合物；其中該交聯(lián)的水乳液聚合物用有效量的至少一種多酰肼交聯(lián)劑來交聯(lián)，單體(a)，(b)，(c)和(d)的wt％是以單體(a)，(b)，(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，和交聯(lián)的水乳液聚合物的平均粒度低于約400nm。
根據(jù)本發(fā)明能夠使用的疏水性單體包括其中醇的烷基部分是線形或支化的和含有至少4個(gè)碳原子的醇的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯，以及至少一種苯乙烯類單體與其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。在這里使用的術(shù)語(甲基)丙烯酸烷基酯同時(shí)包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基優(yōu)選是具有4到約14個(gè)碳原子，更優(yōu)選4到約10個(gè)碳原子，和最優(yōu)選4到約8個(gè)碳原子的線形或支鏈烷基。合適的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的例子包括，但不限于，丙烯酸異辛基酯，丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，丙烯酸2-甲基-丁基酯，丙烯酸異戊基酯，丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸異癸基酯，丙烯酸異壬基酯，丙烯酸異癸基酯，等等，單獨(dú)或以兩種或多種的混合物。合適的苯乙烯類單體的例子包括，但不限于，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，等等，單獨(dú)或以兩種或多種的混合物。
目前優(yōu)選的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體是丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正丁酯，和它們的混合物。目前優(yōu)選的苯乙烯類單體是苯乙烯。
以單體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)的疏水性單體的量優(yōu)選是約50-約95wt％，更優(yōu)選約70-約90wt％，和最優(yōu)選約75-約90wt％。
當(dāng)苯乙烯類單體用于本發(fā)明中時(shí)，苯乙烯單體的量能夠方便地表示為總疏水性單體混合物的wt％。當(dāng)使用苯乙烯單體時(shí)，苯乙烯單體的量是總疏水性單體混合物的至多約30wt％，優(yōu)選約5-約30wt％，和更優(yōu)選約10-約20wt％。
根據(jù)本發(fā)明能夠使用的親水性單體是可與疏水性單體可共聚的并且是水溶性的單體。該親水性單體選自單烯屬單羧酸，單烯屬二羧酸，丙烯酸2-羥乙基酯，或它們的混合物。
合適的親水性單體的例子包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸，巴豆酸，低聚丙烯酸，丙烯酸2-羥乙基酯，和它們的混合物。目前優(yōu)選的親水性單體是丙烯酸，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸，和它們的混合物。
以單體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)的親水性單體的量優(yōu)選是大于1wt％，優(yōu)選約2-約10wt％，更優(yōu)選約3-約10wt％，和最優(yōu)選約3-約8wt％。
根據(jù)本發(fā)明能夠使用的具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體是含有一個(gè)或多個(gè)醛或酮基團(tuán)和可聚合的碳-碳雙鍵的單體。
合適的具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體的例子包括，但不限于，丙烯醛，甲基丙烯醛，乙烯基苯甲醛，巴豆醛，下面通式的(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛 R1是-H或-CH3，R2是-H或1-3個(gè)碳原子的烷基，R3是1-3個(gè)碳原子的烷基，和R4是1-4個(gè)碳原子的烷基，乙酰乙酸乙烯基酯，乙酰乙酸烯丙基酯，乙烯基·甲基酮，乙基苯甲基酮，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，乙烯基乙基酮，乙烯基異丁基酮，乙烯基丁基酮，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，雙丙酮(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸丙酮基酯，2-羥丙基丙烯酸酯-乙?；宜狨?，1，4-丁二醇丙烯酸酯-乙?；宜狨ァ?br> 以上(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛能夠通過在英國專利No.1,601,077中描述的方法，在惰性稀釋劑和少量的磺酸和無機(jī)酸存在下，在40到120℃，尤其60到90℃下將以下通式的β-羥基烷基丙醛加以酯化來制備 其中R1，R2，R3和R4如上所定義。
現(xiàn)在優(yōu)選的具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體是雙丙酮丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酸酯，丙烯醛，或它們的混合物。
以單體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)的具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體的量是大于3wt％-約20wt％，優(yōu)選約3.5-約20wt％，和更優(yōu)選約4-約10wt％。
根據(jù)本發(fā)明能夠使用的部分親水性單體包括其中醇的烷基部分具有1到2個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或它們的混合物。該部分親水性單體也可以稱為部分水溶性單體。
合適的部分親水性單體的例子包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，和它們的混合物。目前優(yōu)選的部分親水性單體是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，和它們的混合物，其中丙烯酸甲酯是目前最優(yōu)選的。
該部分親水性單體任選地存在于本發(fā)明的水乳液聚合物中。以單體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)的部分親水性單體的量是0-約45wt％，優(yōu)選約5-約25wt％，和更優(yōu)選約5-約15wt％。
根據(jù)本發(fā)明能夠使用的具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑包括在US專利No.5,928,783和US專利No.6,239,240中公開的那些可聚合的表面活性劑，它們以全部內(nèi)容被引入這里供參考。優(yōu)選，本發(fā)明的可聚合的表面活性劑含有選自磺酸鹽烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分、硫酸鹽烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分或磷酸鹽烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分中的親水性部分，和選自-R，或具有結(jié)構(gòu)式RO-(CH2CH2O)n-的基團(tuán)中的疏水性部分；其中R是烷基或烷基取代的苯基，其中該烷基有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選10-18個(gè)碳原子，和n是2到100，優(yōu)選2到15的整數(shù)。該親水性部分和疏水性部分利用共價(jià)鍵連接。此類可聚合的表面活性劑的結(jié)合物能夠用于制備本發(fā)明的聚合物?？捎糜诒景l(fā)明中的具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑可以PolystepNMS商標(biāo)從Stepan Company獲得。
具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的合適水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑包括，但不限于，下列例子。
優(yōu)選的可聚合的表面活性劑是具有下式的烷基苯磺酸鹽的烯丙基胺鹽 其中R1是具有1到20個(gè)碳原子，優(yōu)選10到18個(gè)碳原子的烷基，和X+是選自+NH3，+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。X+優(yōu)選是+NH3。這一類型的可聚合的表面活性劑的例子是十二烷基苯磺酸的烯丙基胺鹽。
另一種優(yōu)選的可聚合的表面活性劑是具有下式的烷基醚硫酸鹽的烯丙基胺鹽 其中R2是具有1到20個(gè)碳原子，優(yōu)選10到18個(gè)碳原子的烷基，n是2到100，優(yōu)選2到15的整數(shù)，以及X+選自NH3+，+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。X+優(yōu)選是+NH3。這一類型的可聚合的表面活性劑的例子是月桂基醚(laureth)硫酸的烯丙基胺鹽。
另一種優(yōu)選的可聚合的表面活性劑是具有下式的磷酸酯的烯丙基胺鹽 其中R3是烷基或烷基取代的苯基，其中烷基具有1-20個(gè)碳原子，n是2到100，優(yōu)選2到15的整數(shù)，以及X+選自+NH3、+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。X+優(yōu)選是+NH3。這一類型的可聚合的表面活性劑的例子是壬基苯酚乙氧基化物(9摩爾EO)磷酸酯的烯丙基胺鹽。
又一種優(yōu)選的可聚合的表面活性劑是具有下式的硫酸酯的烯丙基胺鹽R6-SO3-+X-CH2-CH＝CH2其中R6是具有6到20個(gè)碳原子，優(yōu)選10到18個(gè)碳原子的烷基，和X+是選自+NH3，+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。X+優(yōu)選是+NH3。
能夠用作根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑的具有至少一個(gè)鏈烯基取代基的取代的苯基化合物包括在US專利No.5,332,854中公開的那些，它以全部內(nèi)容被引入這里供參考。
具有至少一個(gè)鏈烯基取代基的合適的取代的苯基化合物包括具有下式的化合物 其中R7是含有6到18個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基或芳烷基；R8是氫原子或含有6到18個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基或芳烷基；R9是氫原子或丙烯基；A是具有2到4個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的亞烷基基團(tuán)；n是1到約200，優(yōu)選2到約100的整數(shù)；和M是堿金屬，銨離子或鏈烷醇胺殘基。
在本發(fā)明的取代的苯基化合物中，R7和R8的烷基、鏈烯基和芳烷基獨(dú)立地選擇并可以是相同的或不同的。合適的烷基包括，但不限于，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基。合適的鏈烯基包括，但不限于，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基和十八碳烯基。合適的芳烷基包括，但不限于，苯乙烯基，芐基和枯基。
丙烯基基團(tuán)可以作為反式-和順式-異構(gòu)體的形式存在。對(duì)于本發(fā)明的目的，這些異構(gòu)體可以獨(dú)立地使用或作為混合物來使用。
對(duì)于A，合適的未被取代的或被取代的亞烷基基團(tuán)包括，例如，亞乙基，亞丙基，亞丁基，和亞異丁基。該聚氧化烯基團(tuán)-(AO)n-能夠是均聚物，嵌段或無規(guī)共聚物，或它們的混合物。
生產(chǎn)本發(fā)明的取代的苯基表面活性劑的反應(yīng)的條件不是關(guān)鍵的。例如，該取代的苯基表面活性劑能夠通過以常規(guī)方式將烯化氧如環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)加成到烷基化丙烯基酚上，用硫酸化試劑如硫酸、氨基磺酸、氯磺酸或類似物將該加合物硫酸化，隨后用堿物質(zhì)中和來生產(chǎn)。
目前優(yōu)選的一組的取代的苯基化合物是具有下式的那些化合物 其中R7，A，M和n如上所定義。更優(yōu)選的化合物是其中R7是烷基，A是亞乙基(-CH2CH2-)，和M是堿金屬或銨的那些。最優(yōu)選的化合物是其中M是銨，R7是壬基，和n是約10到約30的那些化合物，如以商品名稱Hitenol BC從Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.(Tokyo，Japan)商購的化合物。
能夠用作根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑的聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽化合物包括在日本專利No.JP 2596441B2(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)中公開的那些。
合適的聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽化合物包括具有下式的化合物 其中R10是含有8到30個(gè)碳原子，優(yōu)選8到14個(gè)碳原子，和10到12個(gè)碳原子的線形或支鏈烷基；R11是氫或甲基，優(yōu)選氫；A是具有2到4個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的亞烷基基團(tuán)；n是0或1-約200，優(yōu)選2-約100，更優(yōu)選2-約30的整數(shù)；和M是堿金屬，銨離子，或鏈烷醇胺殘基。鏈烷醇胺殘基的例子包括單乙醇胺，三乙醇胺，等等。
對(duì)于A，合適的未被取代的或被取代的亞烷基基團(tuán)包括，例如，亞乙基，亞丙基，亞丁基，和亞異丁基。該聚氧化烯基團(tuán)-(AO)n-能夠是均聚物，嵌段或無規(guī)共聚物，或它們的混合物。
本發(fā)明的聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽化合物是根據(jù)在日本專利No.JP 2596441B2中描述的方法制備的。
目前優(yōu)選的一組的聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽化合物是具有下式的那些化合物
其中R10是含有8到14個(gè)碳原子，和優(yōu)選10到12個(gè)碳原子的烷基；n是1到約200，優(yōu)選2到約100，更優(yōu)選2到約30的整數(shù)；和M是堿金屬，銨離子，或鏈烷醇胺殘基。更優(yōu)選的化合物是其中R10是癸基或十二烷基，n是5-10，和M是NH4的那些，如以商標(biāo)HitenolKH從Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.(Tokyo，Japan)商購的化合物。
用于本發(fā)明的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑的制備中的水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑的總量是以單體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算的并且是大約0.1-約5wt％，優(yōu)選約0.5-約2wt％。
制備本發(fā)明的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑的方法任選地使用，和本發(fā)明的交聯(lián)的水乳液聚合物任選地包括，除了本發(fā)明的可聚合的表面活性劑之外，不可聚合的表面活性劑。能夠使用的不可聚合的乳化劑即表面活性劑包括陰離子的，非離子的，陽離子的或兩性乳化劑和它們的混合物。離子型乳化劑是目前優(yōu)選的，其中陰離子乳化劑是目前最優(yōu)選的。合適的陰離子乳化劑的例子包括，但不限于，烷基芳基磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)，烷基硫酸鹽(例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸銨)，乙氧基化醇的硫酸鹽(例如月桂基醚硫酸鈉)，乙氧基化烷基酚的硫酸鹽和磺酸鹽(例如壬基酚醚(EO＝30)硫酸銨，烷基芳基聚醚磺酸鈉)，磺化琥珀酸酯(例如二辛基磺化琥珀酸鈉)，二苯基磺酸鹽(例如十二烷基二苯基醚二磺酸鈉)，和它們的混合物。合適的非離子乳化劑的例子包括，但不限于，乙氧基化醇(例如乙氧基化油醇)，乙氧基化烷基酚(例如壬基苯酚乙氧基化物)，和它們的混合物。合適的陽離子乳化劑的例子包括，但不限于，乙氧基化脂肪胺(例如乙氧基化牛油胺)。
目前優(yōu)選的是，離子型不可聚合的表面活性劑可以與本發(fā)明的可聚合的表面活性劑相結(jié)合用于在本發(fā)明的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑中使用的本發(fā)明的交聯(lián)水乳液聚合物的制備中。
當(dāng)使用時(shí)，不可聚合的表面活性劑的典型濃度是以單體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算并且是約0.1-約2wt％，優(yōu)選約0.1-約1wt％。
本發(fā)明的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑的制備方法也使用至少一種水溶性聚合引發(fā)劑。通常適用于丙烯酸酯單體的乳液聚合的任何普通水溶性聚合引發(fā)劑都可以使用并且此類聚合引發(fā)劑是本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的。水溶性聚合引發(fā)劑的典型濃度是被加入到預(yù)乳液中的單體(a)、(b)、(c)和(d)的總重量的大約0.01wt.％到約1wt％，優(yōu)選約0.01wt％到約0.5wt％。該水溶性聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用或與一種或多種普通的還原劑相結(jié)合使用，如亞硫酸氫鹽，偏亞硫酸氫鹽，抗壞血酸，甲醛合次硫酸鈉，硫酸亞鐵，硫酸亞鐵銨，三價(jià)鐵的乙二胺-四乙酸，等等。根據(jù)本發(fā)明能夠使用的水溶性聚合引發(fā)劑包括水溶性過硫酸鹽，過氧化物，偶氮化合物等等，和它們的混合物。水溶性引發(fā)劑的例子包括，但不限于，過硫酸鹽(例如過硫酸鉀，和過硫酸鈉)，過氧化物(例如過氧化氫，和叔丁基氫過氧化物)，和偶氮化合物(例如4，4’-偶氮雙(4-氰基-戊酸)，V-501，從Wako Chemicals獲得)。目前優(yōu)選的水溶性聚合引發(fā)劑是過硫酸鹽，特別地過硫酸鉀。
該聚合能夠通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何普通方法來引發(fā)，如通過加熱或輻射。引發(fā)的方法取決于所使用的水溶性聚合引發(fā)劑并且對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見的。
該水溶性聚合引發(fā)劑能夠以現(xiàn)有技術(shù)中任何普通方式被添加到該聚合反應(yīng)中。目前優(yōu)選的是將一部分的引發(fā)劑添加到最初的反應(yīng)器投料中，后者包括水，有效量的水溶性或水可分散的的可聚合的表面活性劑，和初始量的聚合引發(fā)劑。該引發(fā)劑的剩余部分能夠在乳液聚合過程中連續(xù)地或漸增地添加。目前優(yōu)選的是漸增地添加剩余引發(fā)劑。
在聚合之后，膠乳乳液的pH通過讓膠乳乳液與合適的堿接觸來調(diào)節(jié)，其中堿的用量是為了將pH升高到至少6，優(yōu)選約6.5-約9，和更優(yōu)選約7-約8所需的量。調(diào)節(jié)膠乳乳液pH的合適堿的例子包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，氫氧化銨，胺，等等，和它們的混合物。用于本發(fā)明中的目前優(yōu)選的堿是氫氧化銨。
該膠乳乳液典型地具有約40到約70wt％，和優(yōu)選約45到約55wt％的固體含量。
該聚合反應(yīng)是在能夠乳液聚合的任何普通的反應(yīng)容器中進(jìn)行。
該聚合能夠在為乳液聚合所典型使用的溫度下進(jìn)行。該聚合優(yōu)選是在約50℃到約95℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在約60℃至約85℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
該聚合時(shí)間是為了達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間，以其它反應(yīng)條件例如溫度分布，和反應(yīng)組分例如單體、引發(fā)劑等為基礎(chǔ)。該聚合時(shí)間對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是顯而易見的。
用于本發(fā)明的PSA組合物中的交聯(lián)劑是具有至少兩個(gè)酰肼即NH-NH2基團(tuán)的多酰肼化合物，這些基團(tuán)可以與在具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體中的醛或酮基團(tuán)反應(yīng)。
合適的多酰肼化合物的例子包括二酰肼，如由下式表示的那些 其中R10是選自具有0-10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的線形或支化二價(jià)亞烷基，具有4-約8個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族基，二價(jià)芳族環(huán)，或 其中環(huán)是脂環(huán)族的或芳族的和X是選自-O-，-S-，-SO2-，或-C(O)-；雙-氨基脲，如由下式表示的那些
其中R9是具有2到7個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支化亞烷基或具有6到8個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)基團(tuán)，例如，o-，m-，或p-亞苯基，亞甲苯基，亞環(huán)己基或甲基亞環(huán)己基，三酰肼，如由下式表示的那些 其中R5-R8獨(dú)立地選自H或OH，p是0-3的整數(shù)，和q是2-8的整數(shù)，前提條件是p+q≤8和p＜q；脂族四酰肼，如乙二胺四乙酸四酰肼；和芳族多羧酸多酰肼，例如均苯四酸三酰肼或均苯四酸四酰肼；或它們的混合物。
以上多酰肼化合物的特定例子包括，但不限于，草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼；單烯烴不飽和二羧酸二酰肼如馬來酸二酰肼，富馬酸二酰肼，衣康酸二酰肼；碳酸多酰肼如碳酸二酰肼；芳族二酰肼如鄰苯二甲酸二酰肼，對(duì)苯二甲酸二酰肼，間苯二酸二酰肼；三酰肼如1，2，4-丁烷三酰肼，1，1，4-丁烷三酰肼，1，2，5-戊烷三酰肼，1，3，6-己烷三酰肼，1，3，7-庚烷三酰肼，和1-羥基-1，2，4-丁烷三酰肼；和它們的混合物。
現(xiàn)在優(yōu)選的多酰肼是脂族二羧酸二酰肼，如己二酸二酰肼。
多酰肼典型地是作為肼和多官能的有機(jī)羧酸(或它的相應(yīng)酯，酰胺，酰鹵或酸酐)的反應(yīng)產(chǎn)物獲得的。該多官能的有機(jī)羧酸可以在性質(zhì)上是脂族或芳族的并可以含有支化或線形骨架。這一和其它肼解反應(yīng)已描述在“The Chemistry of Amides”，H.Zabicky，Ed.，IntersciencePublishers，New York，New York，1970中的“The Chemistry ofHydrazides”，H.Paulsen和D.Stoye，Chapter10，515-600頁之中。
典型地，在本發(fā)明的PSA組合物中用作交聯(lián)劑的多酰肼化合物的有效量應(yīng)使得酰肼基團(tuán)的量是0.02-5當(dāng)量，優(yōu)選0.1-3當(dāng)量和更優(yōu)選0.5-2當(dāng)量/當(dāng)量在共聚物水乳液中存在的具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體中所含的酮或醛基。
在PSA組合物中用作交聯(lián)劑的多酰肼化合物可在聚合過程中、在聚合過程結(jié)束后或在壓敏粘合劑的配制過程中被添加到水乳液聚合物中?，F(xiàn)在優(yōu)選在壓敏粘合劑的配制過程中添加多酰肼化合物。
實(shí)施例縮寫和原料的來源2-EHA丙烯酸2-乙基己基酯；Ashland Inc.
BA丙烯酸丁酯；Ashland Inc.
ST苯乙烯；Shell Chemicals LPEA丙烯酸乙酯；Ashland Inc.
MA丙烯酸甲酯；Ashland Inc.
HEA丙烯酸2-羥乙基酯；Ashland Inc.
AA丙烯酸；Ashland Inc.
DAAM雙丙酮丙烯酰胺；Kyowa Hakko USA，Inc.
ADH己二酸二酰肼；Kyowa Hakko USA，Inc.
Hitenol BC-2020在水中20％活性，n是大約20； Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.
PPS過硫酸鉀；Sigma-Aldrich Co.
NH4OH氫氧化銨(28％)；Sigma-Aldrich Co.
Abex硫酸化壬基苯氧基-聚(亞乙基氧基)乙醇(30％活性)；
EP-120RhodiaAOT-75二辛基磺化琥珀酸鈉(75％活性)；CytecL-22月桂基硫酸銨(30％活性)；RhodiaCO-660Igepal CO 660-壬基酚乙氧基化物(10mole EO)；RhodiaBOPP雙軸取向的聚丙烯薄膜；IntexBDDM丁二醇二甲基丙烯酸酯；Sigma-Aldrich Co.
DS-4十二烷基苯磺酸鈉(22％活性)；RhodiaSBC碳酸氫鈉；Sigma-Aldrich Co.
TBHP叔丁基氫過氧化物；Akzo-NobelFormapon甲醛合次硫酸鈉；Henkel實(shí)施例1在裝有回流冷凝器、熱電偶和四葉片式攪拌器的2L有夾套的玻璃反應(yīng)器中，制備1000.0g的聚丙烯酸酯膠乳。通過將134.7g水，258.3g 2-EHA，89.8g BA，53.9g MA，10.3g HEA，13.5g AA和23.4g DAAM與25.8g Hitenol BC-2020和1.2g AOT混合來制備單體預(yù)乳液。在反應(yīng)器中加入334.5g水，1.6g PPS和3.6g HitenolBC-2020。獨(dú)立地，在水中制備44.5g的PPS原料溶液(2.5wt％濃度)。該反應(yīng)器用水加熱。當(dāng)該溫度達(dá)到78℃時(shí)，單體預(yù)乳液和PPS原料溶液的連續(xù)加料分別以3.0g/分鐘和13.4ml/hr的速率進(jìn)行200分鐘。溫度維持在83℃和該聚合投料從200-350rpm連續(xù)地?cái)嚢琛Ｔ陬A(yù)乳液添加完成之后，反應(yīng)器溫度提升86℃下并攪拌另外40分鐘。該反應(yīng)器冷卻到30℃，0.11g Kathon LX生物殺傷劑(Rohm and Haas)被添加到該反應(yīng)器中和該pH使用28％NH4OH水溶液被調(diào)節(jié)在7-8之間。
實(shí)施例2-6實(shí)施例2-6是根據(jù)在實(shí)施例1中描述的程序來聚合，不同的是按照在表1中所示來調(diào)節(jié)單體濃度。
表1
實(shí)施例7(對(duì)照)實(shí)施例7是根據(jù)在實(shí)施例1中所述的程序來聚合，不同是通過將134.2g水，260.4g 2-EHA，89.5g BA，53.7g MA，10.3g HEA，13.4g AA和20.1g DAAM與6.0g L-22，3.6g CO-660和1.8g AOT混合來制備預(yù)乳液。在反應(yīng)器中加入350.2g水，1.6g PPS和6.0gL-22。
實(shí)施例8在裝有回流冷凝器、熱電偶和四葉片式攪拌器的2L有夾套的玻璃反應(yīng)器中，制備1000.0g的聚丙烯酸酯膠乳。通過將140.7g水，269.7g 2-EHA，93.8g BA，56.3g MA，10.8g HEA，14.1g AA和24.4g DAAM與27.0g Hitenol BC-2020和1.3g AOT混合來制備單體預(yù)乳液。在反應(yīng)器中加入306.6g水，1.6g PPS和2.3g HitenolBC-2020。獨(dú)立地，在水中制備46.4g的PPS原料溶液(2.5wt％濃度)。該反應(yīng)器用水加熱。當(dāng)該溫度達(dá)到78℃時(shí)，單體預(yù)乳液和PPS原料溶液的連續(xù)加料分別以3.2g/分鐘和14.5ml/hr的速率進(jìn)行200分鐘。溫度維持在83℃和該聚合投料從200-350rpm連續(xù)地?cái)嚢琛Ｔ陬A(yù)乳液添加完成之后，反應(yīng)器溫度提升86℃下并攪拌另外40分鐘。該反應(yīng)器被冷卻到30℃，將0.11g Kathon LX添加到該反應(yīng)器中和該pH使用28％NH4OH水溶液被調(diào)節(jié)在7-8之間。
實(shí)施例9(對(duì)照)在裝有回流冷凝器、熱電偶和四葉片式攪拌器的2L有夾套的玻璃反應(yīng)器中，制備1000.0g的聚丙烯酸酯膠乳。通過將146.7g水，281.1g 2-EHA，97.8g BA，58.7g MA，11.2g HEA，14.7g AA和25.4g DAAM與28.1g Hitenol BC-2020和1.3g AOT混合來制備單體預(yù)乳液。在反應(yīng)器中加入279.1g水，1.7g PPS和0.5gHitenolBC-2020。獨(dú)立地，在水中制備48.4g的PPS原料溶液(2.5wt％濃度)。該反應(yīng)器用水加熱。當(dāng)該溫度達(dá)到78℃時(shí)，單體預(yù)乳液和PPS原料溶液的連續(xù)加料分別以3.3g/分鐘和15.1ml/hr的速率進(jìn)行200分鐘。溫度維持在83℃和該聚合投料從200-350rpm連續(xù)地?cái)嚢?。在預(yù)乳液添加完成之后，反應(yīng)器溫度提升86℃下并攪拌另外40分鐘。該反應(yīng)器被冷卻到30℃，將0.11g Kathon LX添加到該反應(yīng)器中和該pH使用28％NH4OH水溶液被調(diào)節(jié)在7-8之間。
實(shí)施例10在裝有回流冷凝器、熱電偶和四葉片式攪拌器的2L有夾套的玻璃反應(yīng)器中，制備1000.0g的聚丙烯酸酯膠乳。通過將152.5g水，292.2g 2-EHA，101.6g BA，61.0g MA，11.7g HEA，15.2g AA和26.4g DAAM與29.2g Hitenol BC-2020和1.4g AOT混合來制備單體預(yù)乳液。在反應(yīng)器中加入249.3g水，1.8g PPS和1.9gHitenolBC-2020。獨(dú)立地，在水中制備50.3g的PPS原料溶液(2.5wt％濃度)。該反應(yīng)器用水加熱。當(dāng)該溫度達(dá)到78℃時(shí)，單體預(yù)乳液和PPS原料溶液的連續(xù)加料分別以3.5g/分鐘和15.7ml/hr的速率進(jìn)行200分鐘。溫度維持在83℃和該聚合投料從200-350rpm連續(xù)地?cái)嚢?。在預(yù)乳液添加完成之后，反應(yīng)器溫度提升86℃下并攪拌另外40分鐘。該反應(yīng)器被冷卻到30℃，將0.11g Kathon LX添加到該反應(yīng)器中和該pH使用28％NH4OH水溶液被調(diào)節(jié)在7-8之間。
實(shí)施例11(對(duì)照US專利NO.4,529,772，EX.10)在裝有回流冷凝器、熱電偶和四葉片式攪拌器的2L有夾套的玻璃反應(yīng)器中，制備930.0g的聚丙烯酸酯膠乳。通過將170.2g水，227.3g 2-EHA，177.3g BA，22.8g苯乙烯，9.1g AA和18.2g DAAM與30.3g EP-120混合來制備單體預(yù)乳液。在反應(yīng)器中加入200.0g水，0.5g PPS和39.3g預(yù)乳液。獨(dú)立地，在水中制備74.6g的PPS原料溶液(2.5wt％濃度)。該反應(yīng)器用水加熱。當(dāng)該溫度達(dá)到85℃時(shí)，單體預(yù)乳液和PPS原料溶液的連續(xù)加料分別以3.5g/分鐘和24.9ml/hr的速率進(jìn)行180分鐘。溫度維持在85℃和該聚合投料從150-280rpm連續(xù)地?cái)嚢?。在預(yù)乳液添加完成之后，反應(yīng)器溫度維持在85℃并攪拌另外60分鐘。該反應(yīng)器被冷卻到30℃，和該pH使用28％NH4OH水溶液被調(diào)節(jié)在7-8之間。
實(shí)施例12(對(duì)照US專利No.5,763,555，EX.1)在裝有回流冷凝器、熱電偶和四葉片式攪拌器的2L有夾套的玻璃反應(yīng)器中，制備987.7g的聚丙烯酸酯膠乳。通過將197.3g去離子水，470.0g 2-EHA，10.0g丙烯酰胺(50％)(Cytec)和25.2g BDDM與22.7g DS-4(22％)和1.25g SBC混合來制備單體預(yù)乳液。在反應(yīng)器中加入175g去離子水。獨(dú)立地，在去離子水中制備25.3g的亞硫酸氫鈉原料溶液(1.2wt％濃度)和25.5g PPS原料溶液(3.9wt％濃度)。在反應(yīng)器中的去離子水用氮?dú)獯祾吆陀盟訜帷．?dāng)該溫度達(dá)到74℃時(shí)，該氮?dú)夤芫€再次放置在流體上方，然后將21.8g預(yù)乳液，1.3g亞硫酸氫鈉原料溶液和1.3g的PPS原料溶液添加到該反應(yīng)器中。當(dāng)該溫度達(dá)到78℃時(shí)，單體預(yù)乳液、亞硫酸氫鈉原料溶液和PPS原料溶液的連續(xù)加料分別以3.9g/分鐘，8.0ml/hr和8.0ml/hr的速率進(jìn)行180分鐘。溫度維持在78℃和該聚合投料從200-250rpm連續(xù)地?cái)嚢?。在預(yù)乳液添加完成之后，反應(yīng)器溫度提升80℃下并攪拌另外60分鐘。在保持時(shí)間之后，將3.8g TBHP原料溶液(13.2wt％濃度)和3.8g Formapon原料溶液(13.2wt％濃度)添加到該反應(yīng)器中和混合十五分鐘。該反應(yīng)器被冷卻到30℃，在此之后將28.0g Kathon LX溶液(3.6wt％濃度)添加到該反應(yīng)器中。該pH使用28％NH4OH水溶液被調(diào)節(jié)在7-8之間。
實(shí)施例13
配制和試驗(yàn)該膠乳是根據(jù)在表2中所列的量用己二酸二酰肼(ADH)配制。在表2中作為實(shí)施例13列出的所配制的膠乳樣品(對(duì)照)是沒有添加ADH的實(shí)施例6的膠乳。各配制劑的平均粒度通過使用Horiba激光散射粒度分布分析器型號(hào)LA-910來測量。
所配制的膠乳直接被涂敷在1.0密耳電暈放電處理的BOPP膜上。膜被空氣干燥15分鐘和在90℃下熱干燥5分鐘。有涂層的BOPP膜被層壓到有機(jī)硅防粘襯層上。層壓結(jié)構(gòu)體在72±2°F和50±2％RH(CTH條件)下調(diào)理72小時(shí)，之后進(jìn)行180°動(dòng)態(tài)剝離和水泛白試驗(yàn)。防粘襯層被揭下，四個(gè)1”×5.5”試驗(yàn)片條被粘結(jié)于不銹鋼面板上24小時(shí)(1個(gè)樣品)和1星期(3個(gè)樣品)。一個(gè)星期樣品暴露于CTH條件，70℃或38℃/98％RH。熱和濕度老化的樣品在180°動(dòng)態(tài)剝離試驗(yàn)之前在CTH條件下重新調(diào)理1小時(shí)。該試驗(yàn)是以雙份進(jìn)行。平均剝離強(qiáng)度(lb/in)是在Instron試驗(yàn)機(jī)(Model No.1125)上通過以180°角度從板上剝離該片條來測定的。在報(bào)導(dǎo)結(jié)果時(shí)，剝離失效的模式被確定為下列“A”指粘合失效，即粘合劑完全地從基材上分離，“C”指內(nèi)聚失效，即該粘合劑一半保留在基材上和一半保留在貼面材上，和“T”指轉(zhuǎn)移失效，即粘合劑全部轉(zhuǎn)移到該基材上。“A”的剝離失效模式是可接受的?！癈”或“T”的剝離失效模式是不可接受的，因?yàn)檎澈蟿┍Ａ粼诨纳稀?br> 通過將有粘合劑涂層的BOPP膜浸入水中使得粘合劑層與水直接接觸來進(jìn)行水泛白試驗(yàn)。在24小時(shí)的浸漬后，進(jìn)行該有涂層的膜的目測檢查。零評(píng)分表示粘合劑沒有泛白，而五的評(píng)分表示乳白色膜。1到5的數(shù)表示增大的泛白程度。低于3的評(píng)分是可接受的程度的粘合劑水泛白。
結(jié)果說明，本發(fā)明的交聯(lián)的PSA是可除去的(可接受的剝離強(qiáng)度和粘合失效模式)和耐水泛白的(低于3的泛白評(píng)分)，而該對(duì)照樣品是不可接受的，因?yàn)樗鼈儾皇悄退喊椎幕蛩鼈儾皇强沙サ?具有不可接受的粘合失效模式)。
表2
INV＝本發(fā)明樣品；CON＝對(duì)照樣品。
權(quán)利要求
1.包含交聯(lián)的水乳液聚合物的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑，該聚合物包含(a)選自其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，或由至少一種苯乙烯類單體與其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯組成的混合物的至少一種疏水性單體，其中當(dāng)苯乙烯類單體存在時(shí)，該苯乙烯類單體以總疏水性單體混合物的至多約30wt％的量存在；(b)大于1wt％的至少一種親水性單體；(c)大于3wt％的至少一種具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體；(d)任選的至少一種部分親水性單體，它選自其中醇的烷基部分具有1-2個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或它們的混合物；和(e)有效量的至少一種水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑，它選自具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的化合物，具有至少一個(gè)鏈烯基取代基的取代苯基化合物，聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽，或它們的混合物；其中該交聯(lián)的水乳液聚合物用至少一種多酰肼交聯(lián)劑來交聯(lián)，單體(a)，(b)，(c)和(d)的wt％是以單體(a)，(b)，(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，和交聯(lián)的水乳液聚合物的平均粒度低于約400nm。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在該交聯(lián)的水乳液聚合物中單體(a)的量是約50-約95wt％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中在該交聯(lián)的水乳液聚合物中單體(b)的量是約2-約10wt％。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中在該交聯(lián)的水乳液聚合物中單體(c)的量是約3.5-約20wt％。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中在該交聯(lián)的水乳液聚合物中單體(d)的量是0-約45wt％。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中該水乳液聚合物的pH是至少6。
7.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)-步包括不可聚合的表面活性劑。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中該可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑具有低于約2.5磅/英寸剝離力的剝離強(qiáng)度，具有粘合失效模式。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中該單體(a)選自丙烯酸異辛基酯，丙烯酸4-甲基-2-戊基酯，丙烯酸2-甲基丁基酯，丙烯酸異戊基酯，丙烯酸仲丁基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸異癸基酯，丙烯酸異壬基酯，丙烯酸異癸基酯，或它們的混合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中該單體(b)選自單烯屬單羧酸，單烯屬二羧酸，丙烯酸2-羥基乙酯，或它們的混合物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中該單體(c)選自丙烯醛，甲基丙烯醛，乙烯基苯甲醛，巴豆醛，由下式表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基-丙醛 其中R1是-H或-CH3，R2是-H或1-3個(gè)碳原子的烷基，R3是1-3個(gè)碳原子的烷基，和R4是1-4個(gè)碳原子的烷基，乙酰乙酸乙烯基酯，乙酰乙酸烯丙基酯，乙烯基·甲基酮，乙基苯甲基酮，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，乙烯基乙基酮，乙烯基異丁基酮，乙烯基丁基酮，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，雙丙酮(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸丙酮基酯，2-羥丙基丙烯酸酯-乙?；宜狨?，1，4-丁二醇丙烯酸酯-乙?；宜狨ィ蛩鼈兊幕旌衔?。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中該單體(d)選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，或它們的混合物。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中該可聚合的表面活性劑具有選自磺酸鹽烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分、硫酸鹽烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分或磷酸鹽烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分中的親水性部分，和選自-R或結(jié)構(gòu)式RO-(CH2CH2O)n-的基團(tuán)中的疏水性部分；其中R是烷基或烷基取代的苯基，其中該烷基具有1到20個(gè)碳原子，和n是2到100的整數(shù)。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中可聚合的表面活性劑是具有下式的烷基苯磺酸的烯丙基胺鹽 其中R1是具有1到20個(gè)碳原子的烷基，和X+選自+NH3，+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中可聚合的表面活性劑是具有下式的烷基醚硫酸鹽的烯丙基胺鹽 其中R2是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，n是2到100的整數(shù)，和X+選自+NH3、+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中可聚合的表面活性劑是具有下式的磷酸酯的烯丙基胺鹽 其中R3是烷基或烷基取代的苯基，其中烷基具有1-20個(gè)碳原子，n是2到100的整數(shù)，和X+選自+NH3、+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中可聚合的表面活性劑是具有下式的硫酸鹽的烯丙基胺鹽R6-SO3-+X-CH2-CH＝CH2其中R6是具有6到20個(gè)碳原子的烷基，和X+是選自+NH3，+NH2R4或+NHR4R5，其中R4和R5獨(dú)立地選自C1-C4烷基或羥烷基基團(tuán)。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中該可聚合的表面活性劑是具有下式的取代的苯基化合物 其中R7是含有6到18個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基或芳烷基；R8是氫原子或含有6到18個(gè)碳原子的烷基，鏈烯基或芳烷基；R9是氫原子或丙烯基；A是含有2到4個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的亞烷基基團(tuán)；n是1-約200的整數(shù)；和M是堿金屬，銨離子或鏈烷醇胺殘基。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中該可聚合的表面活性劑是具有下式的取代的苯基化合物
20.權(quán)利要求19的組合物，其中R7是烷基，A是亞乙基，和M是堿金屬或銨。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中R7是壬基，n是約10到約30，和M是銨。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中可聚合的表面活性劑是具有下式的聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽 其中R10是含有8到30個(gè)碳原子的烷基；R11是氫或甲基；A是具有2到4個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的亞烷基基團(tuán)；n是0或1-約200的整數(shù)；和M是堿金屬，銨離子，或鏈烷醇胺殘基。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中可聚合的表面活性劑是具有下式的聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽 其中R10是含有8到14個(gè)碳原子的烷基；和n是1-約200的整數(shù)。
24.權(quán)利要求1的組合物，其中該多酰肼選自二酰肼，三酰肼，四酰肼，雙-氨基脲，芳族多羧酸多酰肼，或它們的混合物。
25.權(quán)利要求41的組合物，其中該多酰肼選自由下式表示的二酰肼 其中R10選自具有0-約10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的線形或支化二價(jià)亞烷基，具有4-約8個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族基，二價(jià)芳族環(huán)，或 其中環(huán)是脂環(huán)族的或芳族的和X選自-O-，-S-，-SO2-，或-C(O)-；由下式表示的雙-氨基脲 其中R9是具有2到約7個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支化亞烷基或具有6到8個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)基團(tuán)；由下式表示的三酰肼 其中R5-R8獨(dú)立地選自H或OH，p是0到3的整數(shù)，和q是2到8的整數(shù)，前提條件是p+q≤8和p＜q；或它們的混合物。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中多酰肼選自草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，馬來酸二酰肼，富馬酸二酰肼，衣康酸二酰肼，碳酸二酰肼，鄰苯二甲酸二酰肼，對(duì)苯二甲酸二酰肼，間苯二酸二酰肼，1，2，4-丁烷三酰肼，1，1，4-丁烷三酰肼，1，2，5-戊烷三酰肼，1，3，6-己烷三酰肼，1，3，7-庚烷三酰肼，1-羥基-1，2，4-丁烷三酰肼；或它們的混合物。
27.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括不可聚合的表面活性劑。
28.包含交聯(lián)的水乳液聚合物的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑，該聚合物包含(a)約70-約90wt％的至少一種疏水性單體，它選自其中醇的烷基部分是線形或支化的和含有至少4個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，或至少一種苯乙烯類單體與其中醇的烷基部分是線形或支化的并含有至少4個(gè)碳原子的醇的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，其中當(dāng)苯乙烯類單體存在時(shí)，該苯乙烯類單體以總疏水性單體混合物的至多約30wt％的量存在；(b)約2-約10wt％的至少一種親水性單體；(c)大于3wt％到約20wt％的至少一種具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體；(d)0-約45wt％的至少一種部分親水性單體，后者選自其中醇的烷基部分具有1到2個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，或它們的混合物；和(e)約0.1-約5wt％的至少一種水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑，它選自具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的化合物，具有至少一個(gè)鏈烯基取代基的取代苯基化合物，聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽，或它們的混合物；其中該交聯(lián)的水乳液聚合物用至少一種多酰肼交聯(lián)劑來交聯(lián)，單體(a)，(b)，(c)和(d)的wt％和可聚合的表面活性劑(e)的wt％是以單體(a)，(b)，(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，和交聯(lián)的水乳液聚合物的平均粒度低于約400nm。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中該多酰肼選自由下式表示的二酰肼 其中R10選自具有0-約10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的線形或支化二價(jià)亞烷基，具有4-約8個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族基，二價(jià)芳族環(huán)，或 其中環(huán)是脂環(huán)族的或芳族的和X選自-O-，-S-，-SO2-，或-C(O)-；由下式表示的雙-氨基脲 其中R9是具有2到約7個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支化亞烷基或具有6到8個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)基團(tuán)；由下式表示的三酰肼 其中R5-R8獨(dú)立地選自H或OH，p是0到3的整數(shù)，和q是2到8的整數(shù)，前提條件是p+q≤8和p＜q；或它們的混合物。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中多酰肼選自草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，馬來酸二酰肼，富馬酸二酰肼，衣康酸二酰肼，碳酸二酰肼，鄰苯二甲酸二酰肼，對(duì)苯二甲酸二酰肼，間苯二酸二酰肼，1，2，4-丁烷三酰肼，1，1，4-丁烷三酰肼，1，2，5-戊烷三酰肼，1，3，6-己烷三酰肼，1，3，7-庚烷三酰肼，1-羥基-1，2，4-丁烷三酰肼；或它們的混合物。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中該多酰肼是脂族二羧酸二酰肼。
31.權(quán)利要求30的組合物，其中該多酰肼是己二酸二酰肼。
32.權(quán)利要求28的組合物，進(jìn)一步包括不可聚合的表面活性劑。
33.包含交聯(lián)的水乳液聚合物的可除去的、耐水泛白的壓敏粘合劑，該聚合物包含(a)約70到約90wt％的至少一種疏水性單體，它選自丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的混合物，或苯乙烯與丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯兩者中至少一種的混合物，其中當(dāng)苯乙烯存在時(shí)，該苯乙烯以總疏水性單體混合物的至多約30wt％的量存在；(b)約2-約10wt％的選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-羥乙基酯，或它們的混合物中的至少一種親水性單體；(c)約3.5-約20wt％的至少一種具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，它選自雙丙酮丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酸酯，丙烯醛，或它們的混合物；(d)0-約25wt％的至少一種部分親水性單體，該單體選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，或它們的混合物；(e)約0.1-約5wt％的至少一種水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑，它選自具有末端烯丙基胺結(jié)構(gòu)部分的化合物，具有至少一個(gè)鏈烯基取代基的取代苯基化合物，聚氧化烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸鹽，或它們的混合物；和(f)約0.1-約2wt％的至少一種不可聚合的離子型表面活性劑；其中該交聯(lián)的水乳液聚合物用有效量的至少一種多酰肼交聯(lián)劑來交聯(lián)，單體(a)，(b)，(c)和(d)的wt％，可聚合的表面活性劑(e)的wt％和不可聚合的表面活性劑(f)的wt％是以單體(a)，(b)，(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，和交聯(lián)的水乳液聚合物的平均粒度低于約400nm。
34.權(quán)利要求33的組合物，其中該多酰肼選自由下式表示的二酰肼 其中R10選自具有0-約10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)亞烷基，具有4-約8個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族基，二價(jià)芳族環(huán)，或 其中環(huán)是脂環(huán)族的或芳族的和X選自-O-，-S-，-SO2-，或-C(O)-；由下式表示的雙-氨基脲 其中R9是具有2到約7個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支化亞烷基或具有6到8個(gè)碳原子的二價(jià)碳環(huán)基團(tuán)；由下式表示的三酰肼 其中R5-R8獨(dú)立地選自H或OH，p是0到3的整數(shù)，和q是2到8的整數(shù)，前提條件是p+q≤8和p＜q；或它們的混合物。
35.權(quán)利要求34的組合物，其中多酰肼選自草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，馬來酸二酰肼，富馬酸二酰肼，衣康酸二酰肼，碳酸二酰肼，鄰苯二甲酸二酰肼，對(duì)苯二甲酸二酰肼，間苯二酸二酰肼，1，2，4-丁烷三酰肼，1，1，4-丁烷三酰肼，1，2，5-戊烷三酰肼，1，3，6-己烷三酰肼，1，3，7-庚烷三酰肼，1-羥基-1，2，4-丁烷三酰肼；或它們的混合物。
全文摘要
公開了包括交聯(lián)的水乳液聚合物的增強(qiáng)了耐水泛白性能的可除去的壓敏粘合劑。該交聯(lián)的水乳液聚合物包括(a)至少一種疏水性單體；(b)大于1wt％的至少一種親水性單體；(c)大于3w％的至少一種具有醛或酮基團(tuán)的單烯屬不飽和單體；(d)任選的至少一種部分親水性單體；和(e)有效量的至少一種水溶性或水可分散的可聚合的表面活性劑；其中該交聯(lián)的水乳液聚合物是用有效量的至少一種多酰肼交聯(lián)劑來交聯(lián)，單體(a)，(b)，(c)和(d)的wt％是以單體(c)，(b)，(c)和(d)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)，和交聯(lián)的水乳液聚合物的平均粒度是低于約400nm。
文檔編號(hào)C08F8/30GK1685029SQ03823005
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者郭忠興, A·T·陳, S·D·特蘭布里 申請(qǐng)人:舒飛士特鐘化工有限公司