專利名稱：自交聯(lián)聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性自交聯(lián)聚氨酯分散體，由此制備的烘干瓷漆和它們?cè)谇迤岷蜕?，尤其在汽車面漆中的用途?br> 隨著控制在漆施涂過程中釋放的溶劑的排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，近年來水性漆料和涂料的意義急劇增加。雖然許多應(yīng)用領(lǐng)域現(xiàn)在已經(jīng)可獲得水性涂料體系，但就耐溶劑性和耐化學(xué)品性或彈性和機(jī)械壽命而言，這些體系常常不能達(dá)到常規(guī)的含溶劑涂料的高質(zhì)量水平。尤其，迄今為止還沒有披露能夠由水相加工和充分滿足汽車面漆的嚴(yán)格技術(shù)要求的任何聚氨酯基涂料。
該論斷同時(shí)適用于涉及用特殊陰離子改性的脂族多異氰酸酯的DE-A 40 01 783以及DE-A 24 56 469，DE-A 28 14 815，EP-A 0 012 348和EP-A 0 424 697的體系，它們描述了以封端多異氰酸酯和有機(jī)多羥基化合物為基礎(chǔ)的水性烘干瓷漆粘結(jié)劑。另外，以DE-A 27 08 611的具有封閉異氰酸酯基的含羧基的聚氨酯預(yù)聚物，或DE-A 32 34 590的封閉水溶性聚氨酯預(yù)聚物為基礎(chǔ)的體系很大程度上不能用于所述目的，它們具有高官能度和因此很不適于生產(chǎn)彈性涂層。
在近年來對(duì)于所使用的單組分(1K)烘干瓷漆已經(jīng)獲得了進(jìn)一步改進(jìn)，比如在EP-A 0 576 952中描述了水溶性或水分散性多羥基化合物與水溶性或水分散性封閉多異氰酸酯的結(jié)合物，或在DE-A 199 30555中公開了含脲烷基團(tuán)的水分散性、羥基官能化粘結(jié)劑組分，含有封閉異氰酸酯基和以超過兩個(gè)聚合步驟的多段方法中制備的粘結(jié)劑組分，氨基樹脂和其他組分的結(jié)合物。這些單組分體系的缺點(diǎn)是預(yù)先制備的各組分隨后被配制成涂料，因此需要另外的混合步驟。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的涂料沒有滿足所有技術(shù)要求，而且也不涉及漆料的固體含量和穩(wěn)定性，以及由它們形成的涂層的表面質(zhì)量，比如表面平滑度和光澤。
本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的1K烘干體系，其中漆料尤其應(yīng)該具有高固體含量且涂層應(yīng)該具有高光澤。
本發(fā)明提供了制備自交聯(lián)聚氨酯聚合物的方法，特征在于在一個(gè)步驟中，具有大于或等于2的異氰酸酯基官能度的異氰酸酯組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的具有62-2500的平均分子量的至少二官能化多元醇組分(B1)反應(yīng)，生成含有異氰酸酯基或含有羥基的預(yù)聚物，隨后添加一種或多種具有大于或等于2的OH官能度的多元醇組分(B2)和視需要添加異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產(chǎn)物與封端劑(D)混合，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多元醇組分(B3)的添加之后是在最終步驟中添加可與(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可與(A)和(A’)相同或不同的異氰酸酯組分(A”)。
在本發(fā)明的方法中，選擇異氰酸酯基(包括封端基團(tuán))與所有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比率是0.5-3.0∶1，優(yōu)選0.6-2.0∶1，更優(yōu)選0.8-1.5∶1。
本發(fā)明同樣提供了可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的自交聯(lián)聚氨酯聚合物。
適合的異氰酸酯組分(A)、(A’)和(A”)是具有2-5，優(yōu)選2的平均官能度和具有0.5-60重量％，優(yōu)選3-40重量％，更優(yōu)選5-30重量％的異氰酸酯含量的脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，比如二異氰酸四亞甲酯，環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯(HDI)，1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，亞甲基雙(4-異氰酸根環(huán)己烷)，四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，三異氰酸根壬烷，甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)，三苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或亞萘基-1，5-二異氰酸酯和這些異氰酸酯的任意混合物。優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯，雙(4，4’-異氰酸根環(huán)己基甲烷)和1，6-己二異氰酸酯。
優(yōu)選適合作為組分(A)、(A’)和(A”)的是在含異氰酸酯基的基團(tuán)中含雜原子的多異氰酸酯。它們的實(shí)例是含有碳二亞胺基，脲基甲酸酯基，異氰脲酸酯基，脲烷基和縮二脲基的多異氰酸酯。尤其優(yōu)選的多異氰酸酯是主要用于制備漆料的那些，實(shí)例是上述簡(jiǎn)單多異氰酸酯、尤其是1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的含有縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮基的改性產(chǎn)物。
還適合的是含有脲烷基團(tuán)的低分子量多異氰酸酯，如可通過讓以過量使用的IPDI或TDI與分子量范圍為62-300的簡(jiǎn)單多元醇，尤其與三羥甲基丙烷或甘油反應(yīng)所獲得的那些。
適合的多異氰酸酯另外是含有末端異氰酸酯基的已知預(yù)聚物，比如尤其可通過讓上述簡(jiǎn)單多異氰酸酯，尤其二異氰酸酯與亞化學(xué)計(jì)算量的含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)所獲得的那些。在這些已知預(yù)聚物中，異氰酸酯基與NCO反應(yīng)性氫原子的比率是1.05∶1-10∶1，優(yōu)選1.5∶1-4∶1，該氫原子優(yōu)選來源于羥基。選擇在制備NCO預(yù)聚物中使用的起始原料的種類和量比，使得NCO預(yù)聚物優(yōu)選具有2-3的平均NCO官能度和500-10000，優(yōu)選800-4000的數(shù)均分子量。
還適合作為本發(fā)明的多異氰酸酯的是那些含有游離異氰酸酯基的聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸酯基聚合物，以及視需要而定的這些聚合物的混合物，其中僅有一部分游離異氰酸酯基用封端劑封端，而其余的則與過量的含羥基的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯以及視需要的它們的混合物反應(yīng)，獲得含有游離羥基和在加熱到適合的烘干溫度時(shí)不用添加其他異氰酸酯基反應(yīng)性基團(tuán)就會(huì)交聯(lián)的聚合物(自交聯(lián)單組分烘干體系)。
多元醇組分(B1)包括具有62-2500，優(yōu)選62-1000，更優(yōu)選62-500的分子量的二羥基到六羥基多元醇組分，這些組分的至少一種是酸官能化化合物(C)。優(yōu)選的多元醇組分例如是1，4-和/或1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羥甲基丙烷和具有低于或等于1000的平均分子量的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
多元醇組分(B1)優(yōu)選包括超過50體積％的酸官能化化合物(C)；尤其優(yōu)選組分(B1)僅僅包括化合物(C)，更尤其優(yōu)選僅僅包括二羥甲基丙酸。
適合的酸官能化化合物(C)/(C’)是羥基官能化羧酸和/或磺酸，優(yōu)選單和二羥基羧酸，比如2-羥基乙酸，3-羥基丙酸和12-羥基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)。尤其優(yōu)選的羧酸(C)/(C’)是其中羧基的反應(yīng)活性由于位阻效果被阻滯的那些，比如乳酸。更尤其優(yōu)選的是3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)和二羥甲基丙酸。
多元醇組分(B2)選自b1)具有62-300，優(yōu)選62-182，更優(yōu)選62-118的平均分子量的二羥基到六羥基醇，b2)具有300-4000，優(yōu)選300-2000，更優(yōu)選300-1000的平均分子量的線性二官能多元醇，b3)具有300-3000，優(yōu)選300-2000，更優(yōu)選300-1000的平均分子量的單官能線性聚醚。
適合的多元醇組分(b1)包括不含酯基的二羥基到六羥基醇和/或它們的混合物。典型實(shí)例是1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-、1，2-或2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二羥基環(huán)己烷，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。自然，還可以使用含有離子基團(tuán)或能夠轉(zhuǎn)化為離子基團(tuán)的基團(tuán)的醇作為組分b1)。
例如，優(yōu)選使用1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羥甲基丙烷。
適合的線性二官能多元醇(b2)選自聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯。多元醇組分b2)優(yōu)選包括分子量范圍350-4000，優(yōu)選350-2000，更優(yōu)選350-1000的至少一種含酯基的二醇。所述分子量是能夠由羥基值計(jì)算的平均值。一般，該酯二醇是混合物，其中還可以含有少量的分子量低于或高于這些界限的個(gè)別成分。所述化合物是本身已知的聚酯二醇，它們由二醇和二羧酸合成。適合的二醇例如是1，4-二羥甲基環(huán)己烷，1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羥甲基丙烷以及季戊四醇或此類二醇的混合物。適合的二羧酸例如是芳族二羧酸比如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸，環(huán)脂族二羧酸，比如六氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸和它們的酸酐，以及脂族二羧酸，它們是優(yōu)選使用的，比如丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸或它們的酸酐?；诩憾帷⑧彵蕉姿?、間苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸的聚酯二醇優(yōu)選用作組分(b2)。
尤其優(yōu)選使用平均分子量范圍為350-400，優(yōu)選350-2000，更優(yōu)選350-1000的聚己內(nèi)酯二醇作為組分(b2)，它們可以按通常方式由以上列舉的那類二醇或二醇的混合物作為起始化合物和ε-己內(nèi)酯來制備。在這方面的優(yōu)選起始分子是1，6-己二醇。更尤其優(yōu)選的是通過使用1，6-己二醇作為起始化合物聚合ε-己內(nèi)酯所制備的聚己內(nèi)酯二醇。
作為線性多元醇組分(b2)，還可以使用由環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和/或四氫呋喃形成的(共)聚醚。優(yōu)選的是具有500-2000的平均分子量的聚醚，比如聚環(huán)氧乙烷或聚四氫呋喃二醇。
還適合作為(b2)的是含羥基的聚碳酸酯，優(yōu)選具有400-2000的平均分子量，比如己二醇聚碳酸酯。
適合的單官能線性聚醚(b3)例如是由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷形成的(共)聚醚。優(yōu)選的是由一元醇起始制備的聚環(huán)氧烷-聚醚，具有350-2500的平均分子量和具有至少70％的環(huán)氧乙烷單元。尤其優(yōu)選的是具有超過75％的環(huán)氧乙烷單元和300-2500，優(yōu)選500-1000的分子量的聚合物(共聚物)。作為在這些聚醚的制備中的起始分子，優(yōu)選使用具有1-6個(gè)碳原子的單官能醇。
適合的多元醇(B3)是具有大于2的OH官能度和具有300-5000，優(yōu)選300-3000，更優(yōu)選300-2000的平均分子量的多元醇。
優(yōu)選的多元醇(B3)例如是具有300-2000的平均分子量和2.5-4個(gè)OH基/分子的平均官能度的聚醚。同樣優(yōu)選的是具有2.5-4.0的平均OH官能度的聚酯。用于聚酯的適合二醇和二羧酸是在組分(b2)下詳列的那些，但它們另外包括3-6官能的短鏈多元醇，比如三羥甲基丙烷，季戊四醇或山梨醇。優(yōu)選使用以己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸為基礎(chǔ)的聚酯多元醇。
同樣適合作為組分(B3)的是具有超過2的平均官能度的由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或四氫呋喃形成的(共)聚醚，以及支化的聚碳酸酯。
作為封端劑(D)，可以使用所有已知的單官能封端劑，比如ε-己內(nèi)酰胺，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯，肟類比如丁酮肟，二異丙基胺，二甲基吡唑，三唑和它們的混合物。優(yōu)選的是例如ε-己內(nèi)酰胺，丁酮肟，二異丙基胺，3，5-二甲基吡唑，三唑和/或它們的混合物。
對(duì)于本發(fā)明的方法，組分(A)與(B1)形成OH或NCO官能化預(yù)聚物的反應(yīng)具有特殊的重要性。該反應(yīng)應(yīng)該在添加所有其他組分之前進(jìn)行。如果必要，其他待用的異氰酸酯(A’)和/或(A”)同樣應(yīng)該在預(yù)聚物的制備之后加入。預(yù)聚物的制備能夠在與其他組分反應(yīng)形成本發(fā)明的分散體的同一反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明方法的進(jìn)行應(yīng)使得在根據(jù)理論化學(xué)計(jì)算等式的組分(A)和(B1)的反應(yīng)中，未反應(yīng)的過量組分(A)和/或(B1)的量盡可能最少。
剩余組分的進(jìn)一步反應(yīng)能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法來進(jìn)行。
然而，優(yōu)選的是這樣一種方法，其特征在于在一個(gè)步驟中，組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的組分(B1)反應(yīng)，形成NCO官能化預(yù)聚物，然后添加組分(b1)、(b2)和(b3)和視需要添加異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產(chǎn)物用封端劑(D)部分封端，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。然后，特別優(yōu)選的是，在最終步驟中，添加可與(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可與(A)和(A’)相同或不同的異氰酸酯組分(A”)。
下一件要做的事情是用現(xiàn)有技術(shù)方法制備包括本發(fā)明的自交聯(lián)聚氨酯的水分散體。
存在于本發(fā)明的聚氨酯中的羧酸基團(tuán)用適合的中和劑中和至至少50％，優(yōu)選80-120％，更優(yōu)選95-105％的程度，然后用去離子水進(jìn)行分散。中和可以在分散或溶解步驟之前、期間或之后進(jìn)行。然而，在添加水之前進(jìn)行中和是優(yōu)選的。
適合的中和劑例如是三乙胺，二甲基氨基乙醇，二甲基環(huán)己基胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二異丙醇胺，二異丙基環(huán)己基胺，N-甲基嗎啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨或其他普通中和劑或它們的中和混合物。優(yōu)選使用叔胺比如三乙胺，二異丙基己基胺，特別優(yōu)選二甲基乙醇胺。
本發(fā)明同樣提供了包括本發(fā)明的自交聯(lián)聚氨酯的水分散體。這些水分散體可用作水性單組分烘干體系。
本發(fā)明的水分散體含有5-60重量％，優(yōu)選10-40重量％的OH和/或NCO官能化預(yù)聚物，0-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選10-25重量％的組分(A’)和/或(A”)，1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％的組分(b1)，5-40重量％，優(yōu)選10-25重量％的組分(b2)，1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％的組分(b3)，10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的組分(B3)，1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％的組分(C’)和1-20重量％，優(yōu)選1-10重量％的組分(D)，各組分的總和是100％。
為了調(diào)節(jié)粘度，如果需要還可以將溶劑加入到反應(yīng)混合物中。適合的溶劑是所有已知的溶劑，比如N-甲基吡咯烷酮，乙酸甲氧基丙酯或二甲苯。它們優(yōu)選以0-10重量％，更優(yōu)選0-5重量％的量使用。溶劑優(yōu)選在聚合過程中添加。
還可以將較大量的(部分)水混溶性溶劑比如丙酮或甲基乙基酮加入到反應(yīng)混合物中。在反應(yīng)結(jié)束后將水加入到反應(yīng)混合物中并蒸餾出溶劑。這還稱為丙酮或淤漿方法。該工序的優(yōu)點(diǎn)在于溶劑在成品分散體中的比例低。
同樣可以將催化劑加入到反應(yīng)混合物中。優(yōu)選的是二月桂酸二丁基錫和辛酸二丁基錫。
包含本發(fā)明的聚氨酯的分散體用作制備清漆、色漆和其他配制料的含有游離羥基的單組分烘干體系。同樣可以將視需要一同使用的涂料技術(shù)中的任何助劑和添加劑，比如顏料，流動(dòng)控制劑，阻氣泡添加劑或催化劑加入到包含本發(fā)明的聚氨酯的水分散體中。
本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的聚氨酯的分散體用于制備色漆、清漆或粘合劑的用途。
包含本發(fā)明的聚氨酯的水性單組分涂料組合物能夠通過涂料技術(shù)中的所有任意方法，比如噴涂、刷涂、浸漬、流涂或使用涂布輥和刮片以一道或多道涂層施涂于任何所需的耐熱基材上。漆膜一般具有0.01-0.3mm的干膜厚度。
適合的基材的實(shí)例包括金屬，塑料，木材或玻璃。漆膜在80-220℃，優(yōu)選130-180℃下固化。
包括本發(fā)明的聚氨酯的水性單組分涂料優(yōu)選適合于在例如用于生產(chǎn)車輛車身，機(jī)器，外殼，鼓桶或運(yùn)貨容器的鋼板上形成涂層和漆層。尤其優(yōu)選使用包括本發(fā)明的聚氨酯的水性單組分涂料來制備汽車二道漿和/或面漆材料。
實(shí)施例實(shí)施例1NCO預(yù)聚物的制備將309.85g(2.31mol)的二羥甲基丙酸和822.36g的N-甲基-吡咯烷酮在攪拌容器中在50℃下攪拌，直到形成透明溶液為止(60分鐘)然后，在50℃下，添加770.62g(3.47mol)的異佛爾酮二異氰酸酯和將溫度升高到85℃。在85℃下持續(xù)攪拌3小時(shí)；此時(shí)，反應(yīng)混合物的NCO含量是5.06％(計(jì)算值5.10％)。該反應(yīng)混合物然后直接用于進(jìn)一步合成。
實(shí)施例2NCO預(yù)聚物的制備重復(fù)在實(shí)施例1中所述的工序，但在反應(yīng)結(jié)束之后添加1113.11g(5.00mol)的異佛爾酮二異氰酸酯和在攪拌下將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。這樣獲得了具有9000mPas的粘度(23℃)的透明黃色液體。
實(shí)施例3NCO預(yù)聚物的制備重復(fù)在實(shí)施例1和2中所述的工序，但按照實(shí)施例1，使用214.64g(1.6mol)的二羥甲基丙酸，427.2g的N-甲基-吡咯烷酮和711.68g(3.2mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，按照實(shí)施例2，使用622.72g(2.8mol)的異佛爾酮二異氰酸酯。所得黃色反應(yīng)混合物具有11000mPas的粘度(23℃)。
實(shí)施例4(本發(fā)明)在攪拌容器內(nèi)將123.90g(0.295mol)的具有840的平均分子量的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，11.25g(0.005mol)的由正丁醇起始制備和具有2250的平均分子量的聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-聚醚(80∶20mol/mol)，6.76g(0.15mol)的1，4-丁二醇和6.71g(0.1mol)的三羥甲基丙烷加熱到85℃，并混合均勻。在添加260.43g(1.1當(dāng)量NCO)的實(shí)施例3的化合物之后，將混合物在85℃下攪拌135分鐘。所得產(chǎn)物含有4.41％(計(jì)算值4.45％)的異氰酸酯基。隨后，在85℃下，在20分鐘的過程內(nèi)，添加26.54g(0.305mol)的丁酮肟，此后繼續(xù)攪拌10分鐘。然后，添加160g(0.5當(dāng)量OH)的具有189的羥基值的由己二酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇形成的聚酯，并將反應(yīng)混合物在85℃下攪拌過夜。此后，它不再含有任何異氰酸酯基(根據(jù)IR光譜法)。在85℃下，添加5.91g(0.05mol)的羥基新戊酸在9.45g的N-甲基-吡咯烷酮中的溶液，將混合物攪拌5分鐘，然后添加11.12g(0.1mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，以及將該混合物在85℃下攪拌200分鐘。反應(yīng)混合物然后不再含有任何異氰酸酯基。隨后，添加22.29g(0.25mol)的N-二甲基乙醇胺，此后繼續(xù)攪拌10分鐘，隨后使用1390g的50℃熱水在強(qiáng)力攪拌下分散該產(chǎn)物，之后在50℃下攪拌3小時(shí)，仍然在攪拌下讓產(chǎn)物冷卻。所得分散體具有下列性能
固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯) 14s粒度(激光相關(guān)光譜法，LKS)31nm實(shí)施例5(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例4中所述的工序，但代替實(shí)施例3的預(yù)聚物，首先讓6.76g(0.15mol)的1，4-丁二醇，在53.4g的N-甲基吡咯烷酮中的26.83g(0.4mol)的二羥甲基丙酸和122.32g(1.1mol)的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)至10.97％的NCO含量(計(jì)算值11.04％)，此后，添加44.48g(0.4mol)的異佛爾酮二異氰酸酯以及根據(jù)實(shí)施例4的聚酯、聚醚、1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯)16s粒度(LKS) 30nm實(shí)施例6(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例4中所述的工序，但與實(shí)施例3不同的是，首先讓123.9g(0.295mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，在62.85g的N-甲基吡咯烷酮中的26.83g(0.4mol)的二羥甲基丙酸和115.93g(1.0425mol)的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)至3.85％的異氰酸酯含量，此后添加50.88g(0.458mol)的異佛爾酮二異氰酸酯以及根據(jù)實(shí)施例4的聚醚，1，4-丁二醇和三羥甲基丙烷。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯)17s粒度(LKS) 26nm實(shí)施例7(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例4中所述的工序，但使用9.01g(0.2mol)的1，4-丁二醇和102.90g(0.245mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯)14s粒度(LKS) 28nm實(shí)施例8(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例7中所述的工序，但使用256.38g(1.1當(dāng)量NCO)的實(shí)施例2的化合物代替實(shí)施例3的化合物和使用2.5g(0.005mol)的甲醇乙氧基化物代替聚醚。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯)13s粒度(LKS) 48nm實(shí)施例9(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例8中所述的工序，但使用具有4.02％(計(jì)算值4.06％)的NCO含量的59.49g(0.535mol)的異佛爾酮二異氰酸酯和26.83g(0.4mol)的二羥甲基丙酸(在53.40g N-甲基吡咯烷酮中的溶液)的反應(yīng)產(chǎn)物與107.31g(0.97mol)的異佛爾酮二異氰酸酯的混合物代替實(shí)施例2的化合物。在添加丁酮肟之前，反應(yīng)混合物具有4.92％的NCO基團(tuán)。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯)13s粒度(LKS) 61nm實(shí)施例10(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例9中所述的工序，但使用具有4.00％的異氰酸酯含量的異佛爾酮二異氰酸酯和二羥甲基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)混合物在添加丁酮肟之前具有4.40％的NCO含量。該分散體具有下列性能固體含量30％粘度(DIN 4號(hào)杯) 12s粒度(LKS) 82nm實(shí)施例11(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例7中所述的工序，但使用具有5.08％(計(jì)算值5.10％)的異氰酸酯含量的20.12g(0.3mol)的二羥甲基丙酸在53.40g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和50.04g(0.45mol)的異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物與105.64g(0.95mol)的異佛爾酮二異氰酸酯的混合物代替實(shí)施例3的化合物。水的量是668.82g。所得分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(DIN 4號(hào)杯) 12s粒度(LKS)96nm實(shí)施例12(本發(fā)明)
重復(fù)在實(shí)施例8中所述的工序，但使用11.25g(0.025mol)的根據(jù)實(shí)施例4的聚醚和767.75g的水。該分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(DIN 4號(hào)杯) 21s粒度(LKS)63nm實(shí)施例13(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例11中所述的工序，但使用11.25g(0.025mol)的根據(jù)實(shí)施例4的聚醚和729.32g的水。該分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(DIN 4號(hào)杯) 18s粒度(LKS)81nm實(shí)施例14(本發(fā)明)在80℃下，在攪拌下將309.85g(2.31mol)的二羥甲基丙酸溶解在822.4g的N-甲基吡咯烷酮中和將溶液冷卻到50℃。在添加770.6g(3.456mol)的異佛爾酮二異氰酸酯之后，將溫度升至85℃和將混合物攪拌4小時(shí)。NCO含量達(dá)到5.09％(計(jì)算值5.10％)。將1113.1g(10.0mol)的異佛爾酮二異氰酸酯加入到該混合物中，再均勻地?cái)嚢?部分I)。
向195.84g(0.8當(dāng)量NCO)的部分I中加入33.36g(0.3mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，102.90g(0.245mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，2.50g(0.005mol)的單官能聚環(huán)氧乙烷，9.01g(0.2mol)的1，4-丁二醇和6.71g(0.1mol)的三羥甲基丙烷，并在85℃下攪拌3.5小時(shí)。此后，在80℃下，在30分鐘的過程內(nèi)，添加30.86g(0.305mol)的二異丙基胺和此后將混合物攪拌10分鐘。隨后，添加159.09g(0.5當(dāng)量OH)的具有189的OH值的由己二酸、間苯二甲酸、三羥甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇形成的聚酯，再將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌過夜。此后，通過IR光譜法再也不能檢測(cè)到NCO基團(tuán)。隨后，在80℃下，添加5.53g的二羥甲基丙酸在9.45g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和10.00g(0.09mol)的異佛爾酮二異氰酸酯，再將混合物在80℃下攪拌3小時(shí)(此后不再存在游離NCO基團(tuán))。隨后，添加16.94g(0.19mol)的N-二甲基乙醇胺和將混合物在80℃下攪拌20分鐘。然后，添加1043g的80℃去離子熱水，此后將混合物在80℃下攪拌1小時(shí)和在攪拌下在5小時(shí)的過程中冷卻到室溫。分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯) 15spH值 9.04粒度(LKS)50nm實(shí)施例15(本發(fā)明)在80℃下，將26.80g(0.40mol)的二羥甲基丙酸在77.84g的N-甲基吡咯烷酮中的溶液加入到104.8g(0.8mol)的雙(4，4’-異氰酸根環(huán)己基)甲烷(DesmodurW，Bayer AG，Lev.DE)中，再將混合物在80℃下攪拌2小時(shí)。此后，將溫度升高到90℃和繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)，直到獲得7.99％(計(jì)算值8.02％)的NCO含量為止。然后將它冷卻到80℃，再添加94.0g(0.72mol)的DesmodurW，112.13g(0.345mol)的線性聚己內(nèi)酯聚酯，11.25g(0.0225mol)的具有500的平均分子量的單官能聚醚，6.70g(0.1mol)的三羥甲基丙烷和4.50g(0.1mol)的1，4-丁二醇，繼續(xù)攪拌另外5小時(shí)，直到達(dá)到4.66％(計(jì)算值4.79％)的異氰酸酯基含量為止。然后將混合物冷卻到70℃，在該溫度下，在60分鐘的過程中，添加40.48g(0.4mol)的二異丙基胺。然后繼續(xù)攪拌30分鐘；NCO含量是0.75％(計(jì)算值0.83％)。隨后，添加230.0g(0.575當(dāng)量OH)的支化聚酯(Desmophen670，4.25重量％OH基團(tuán)，Bayer AG，Lev.DE)，再將混合物在70℃下攪拌另外2小時(shí)(直到?jīng)]有游離NCO基團(tuán)為止)。然后，添加17.83g(0.20mol)的N-二甲基乙醇胺，再繼續(xù)攪拌10分鐘。此后，在強(qiáng)力攪拌下，添加932.14g的70℃熱去離子水，此后將混合物在70℃下攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下將產(chǎn)物冷卻到室溫。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(23℃，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)) 100mPas粒度(LKS)71nm實(shí)施例16(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例14中所述的工序，但代替短鏈聚醚使用11.25g的具有2250的平均分子量的由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(80∶20，重量/重量)形成和由丁醇起始制備的單官能聚醚以及15.58g(0.175mol)的N-二甲基乙醇胺和788.3g的水。該分散體具有下列性能
固體含量 45％粘度(23℃，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)) 7000mPas粒度(LKS)74nm實(shí)施例17(本發(fā)明)重復(fù)在實(shí)施例14中所述的工序，只是在添加15.58g(0.175mol)的N-二甲基乙醇胺之前，在70℃下添加5.90g(0.05mol)的羥基新戊酸在9.45g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和13.10g(0.1mol)的DesmodurW(Bayer AG，Lev.，DE)和將反應(yīng)混合物攪拌90分鐘，直到在IR光譜中不再能檢測(cè)到NCO基團(tuán)。此后，添加947.8g的水。所得分散體具有下列性能固體含量 40％粘度(23℃，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)) 30mPas粒度(LKS)110nm對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)在實(shí)施例4中所述的工序，只是不制備NCO官能化預(yù)聚物；而是使實(shí)施例4中在用丁酮肟的封端步驟之前使用的全部起始原料在混合物中隨便反應(yīng)。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(DIN 4號(hào)杯) 19s粒度(LKS) 25nm對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)在實(shí)施例17中所述的工序，只是不制備NCO官能化預(yù)聚物；而是使在實(shí)施例17中直至用丁酮肟封端步驟前使用的全部起始原料在混合物中隨便反應(yīng)。所得分散體具有下列性能固體含量 30％粘度(23℃，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))100mPas粒度(LKS) 50nm新開發(fā)產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)顯然在于在相同pH值下的固體含量和更高的光澤值。
應(yīng)用實(shí)施例下列實(shí)施例證明了通過使用本發(fā)明的分散體的涂層的性能的改進(jìn)，尤其對(duì)于相同的流出時(shí)間和pH值可獲得的最高固體含量以及光澤。
對(duì)比實(shí)施例3將30.93g的以下詳細(xì)描述的顏料研磨膏與68.26g的如對(duì)比實(shí)施例1的30％聚氨酯分散體和0.33g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.48g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國(guó)Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約21s(5mm ISO杯)。
實(shí)施例18(本發(fā)明)將37.29g的以下詳細(xì)描述的顏料研磨膏與61.73g的如實(shí)施例12的40％聚氨酯分散體和0.40g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.58g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國(guó)Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約21s(5mm ISO杯)。
實(shí)施例19(本發(fā)明)將37.17g的以下詳細(xì)描述的顏料研磨膏與61.53g的如實(shí)施例13的40％聚氨酯分散體和0.72g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.58g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國(guó)Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約22s(5mm ISO杯)。
對(duì)比實(shí)施例4將30.93g的以下詳細(xì)描述的顏料研磨膏與68.26g的如對(duì)比實(shí)施例2的30％聚氨酯分散體和0.33g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.48g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國(guó)Solutia公司)一起攪拌。所得噴涂粘度是大約27s(5mm ISO杯)。
實(shí)施例20(本發(fā)明)將35.39g的以下詳細(xì)描述的顏料研磨膏與58.59g的如實(shí)施例17的40％聚氨酯分散體和0.38g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.55g的97％形式的商購可水稀釋的蜜胺樹脂(MaprenalMF904，德國(guó)Solutia公司)一起攪拌，以及用蒸餾水稀釋至大約28s(5mm ISO杯)的噴涂粘度。
用于漆料實(shí)施例的顏料研磨膏在具有冷卻的商購珠粒磨機(jī)中用30分鐘將由11.0g的70％形式的可水稀釋的聚酯樹脂(BayhydrolD270，2.9重量％OH基團(tuán)，BayerAG，Lev.，DE)，20.9g的蒸餾水，1.6g的10％二甲基乙醇胺水溶液和3.9g的商購潤(rùn)濕劑組成的預(yù)分散淤漿，3.6g的二氧化鈦(TronoxR-FD-I，Kerr McGee Pigments GmbH and Co.KG，Krefeld，DE)，1.7g的燈黑(Spezialschwarz 4，Degussa-Huls，F(xiàn)rankfurt，DE)，50.6g的硫酸鋇(Blanc fixe Micro，Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，DE)，5.8g的滑石(Micro Talc IT Extra，Norwegian Talc，F(xiàn)rankfurt，DE)和0.9g的抗沉降劑(AerosilR 972，Degussa-Huls，F(xiàn)rankfurt，DE)研磨成膏料。
這獲得了具有10∶2∶88重量份聚酯樹脂/蜜胺樹脂/聚氨酯分散體的粘結(jié)劑樹脂固體比率以及1∶0.8的粘結(jié)劑-顏料/填料比率并且顯示了下列性能的漆料體系(參看實(shí)施例)實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例3實(shí)施例18實(shí)施例19固體含量(重量％) 42.551.1 51.0pH值 8.3 8.3 8.3流出時(shí)間，5mm ISO杯 22s 21s 22s在40℃下儲(chǔ)存30天之后的流出時(shí)間 15s 20s 21s實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例4實(shí)施例20固體含量(重量％) 42.548.5pH值 8.3 8.3流出時(shí)間，5mm ISO杯 27s 28s在40℃下儲(chǔ)存30天之后的流出時(shí)間 19s 27s使用具有1.5mm的噴嘴直徑和5巴的霧化壓力的重力進(jìn)給杯型噴槍，以25-35μm的所得干膜厚度將這些漆施涂于以下基材上。濕漆膜在23℃下閃干5分鐘，然后在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱內(nèi)烘干。在擺錘沖擊硬度和光澤試驗(yàn)情況下的基材是玻璃板，而在劃格法附著力和埃氏沖盂試驗(yàn)的情況下是脫脂鋼板。
所得試驗(yàn)結(jié)果如下所示烘干條件10分鐘RT和20分鐘165℃
實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例3實(shí)施例18實(shí)施例19擺錘沖擊硬度 115s 116s 94s光澤20°/60° 24E/69E 54E/83E55E/84E在40℃下儲(chǔ)存30天之后的漆的光澤20°/60° 21E/66E 52E/82E55E/84E埃氏沖盂試驗(yàn) 10mm 10mm 10mm劃格法附著力(0-5) 00 0實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例4實(shí)施例20擺錘沖擊硬度 52s 56s光澤20°/60° 22E/67E 49E/78E在40℃下儲(chǔ)存30天之后的漆的光澤20°/60° 19E/59E 45E/78E埃氏沖盂試驗(yàn) 10mm 10mm劃格法附著力(0-5) 00性能試驗(yàn)根據(jù)下列方法來進(jìn)行擺錘沖擊硬度根據(jù)DIN 53 157的Konig擺錘試驗(yàn)光澤測(cè)量20°/60°根據(jù)DIN EN ISO 2813埃氏沖盂試驗(yàn)根據(jù)DIN EN ISO 1520劃格法附著力根據(jù)DIN EN ISO 2409顯而易見，本發(fā)明實(shí)施例比對(duì)比實(shí)施例顯示了更高的固體含量和更好的光澤值。
權(quán)利要求
1.制備自交聯(lián)聚氨酯聚合物的方法，特征在于在一個(gè)步驟中，具有大于或等于2的異氰酸酯基官能度的異氰酸酯組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的具有62-2500的平均分子量的至少二官能化多元醇組分(B1)反應(yīng)，生成含有異氰酸酯基或含有羥基的預(yù)聚物，隨后添加一種或多種具有大于或等于2的OH官能度的多元醇組分(B2)和視需要的異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產(chǎn)物與封端劑(D)混合，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，特征在于在一個(gè)步驟中，組分(A)與包括至少一種酸官能化化合物(C)的組分(B1)反應(yīng)，生成NCO官能化預(yù)聚物，隨后添加組分(b1)、(b2)和(b3)和視需要的異氰酸酯組分(A’)，后者可以與(A)相同或不同，所得NCO官能化產(chǎn)物用封端劑(D)部分封端，以及在另一步驟中，添加多元醇組分(B3)。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，特征在于在添加多元醇組分(B3)之后，在最終步驟中，添加可與(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可與(A)和(A’)相同或不同的異氰酸酯組分(A”)。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，特征在于異氰酸酯組分(A)/(A’)/(A”)是異佛爾酮二異氰酸酯，雙(4，4’-異氰酸根環(huán)己基甲烷)和/或1，6-己二異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，特征在于多元醇組分(B1)包括具有62-2500的分子量的二羥基到六羥基多元醇組分，這些組分的至少一種是酸官能化化合物(C)。
6.如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，特征在于酸官能化化合物(C)/(C’)是3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)或二羥甲基丙酸。
7.如權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，特征在于多元醇組分(B2)選自b1)具有62-300的平均分子量的二羥基到六羥基醇，b2)具有300-4000的平均分子量的線性二官能多元醇，b3)具有300-3000的平均分子量的單官能線性聚醚。
8.如權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，特征在于多元醇組分(B3)是具有超過2的OH官能度和300-5000的平均分子量的多元醇。
9.如權(quán)利要求8所要求的方法，特征在于多元醇組分(B3)是具有2.5-4個(gè)OH基團(tuán)/分子的平均官能度的聚醚或聚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法可獲得的自交聯(lián)聚氨酯聚合物。
11.包括如權(quán)利要求1所要求的自交聯(lián)聚氨酯的水分散體。
12.如權(quán)利要求10所要求的聚氨酯聚合物用于制備水分散體的用途。
13.如權(quán)利要求10所要求的聚氨酯聚合物用于制備色漆、清漆或粘合劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性自交聯(lián)聚氨酯分散體，由此生產(chǎn)的烘干瓷漆和它們?cè)诖善岷蜕?，尤其在汽車的頭道漆施涂中的用途。
文檔編號(hào)C08G18/08GK1662619SQ03814229
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月17日
發(fā)明者J·馬扎內(nèi)克, D·馬格爾, J·佩措爾德特, H·米勒 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司