專利名稱：聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯分散體。更具體而言，本發(fā)明涉及由具有低游離二異氰酸酯含量的改性預(yù)聚物制備的聚氨酯分散體。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述通常認(rèn)為，從高活性的二異氰酸酯，如對稱的亞甲基雙-4，4’-(異氰酸根合二苯)(MDI)和1，6-己二異氰酸酯(HDI)通過常規(guī)的技術(shù)生產(chǎn)聚氨酯分散體存在重大的問題。取決于用于形成預(yù)聚物的異氰酸酯與多元醇的比率，由這些異氰酸酯所得到的普通的預(yù)聚物可以具有顯著的異氰酸酯單體含量。與聚合的異氰酸酯相比，這些殘余的單體異氰酸酯，即游離的異氰酸酯與水反應(yīng)時通常更活潑，以致于當(dāng)這些預(yù)聚物與內(nèi)乳化劑，如二羥甲基丙酸反應(yīng)并被加入水中時，單體異氰酸酯的活性是如此的高，以致形成了過量的難以過濾的硬渣，并且在很多情況下發(fā)生了分散體的凝膠化，這使得成品變?yōu)闆]有價值或基本沒有價值。為了從這種常規(guī)的預(yù)聚物制造有用的產(chǎn)品，工業(yè)上已求助于特殊的方法，這些方法的使用更為昂貴。一種其中在將預(yù)聚物加入水之前使其完全擴(kuò)鏈(充分反應(yīng))的、由常規(guī)的HDI基預(yù)聚物制造分散體的已知的丙酮工藝需要過分量的溶劑，通常為丙酮，來降低粘度并使其能夠轉(zhuǎn)移和分散進(jìn)水中。該技術(shù)需要在后面汽提易燃的丙酮，這使得防爆設(shè)備成為必需。更重要的是，由于丙酮占據(jù)反應(yīng)器相當(dāng)大的部分，所以本方法的生產(chǎn)能力低。因此，成品的制造更為昂貴。
從常規(guī)的MDI預(yù)聚物制造分散體的另一已知方法要求用于在線均化連續(xù)處理的特殊設(shè)備，這僅對于非常大量的單一種類的產(chǎn)品是經(jīng)濟(jì)的。對于如本發(fā)明的方法中可以采用的、以相對小量生產(chǎn)多種產(chǎn)品來說，其設(shè)計不很經(jīng)濟(jì)。
U.S.P 3,479,310公開了一種通過在水中分散含約0.02至約1％重量鹽基團(tuán)的聚氨酯而制備的聚氨酯。據(jù)稱該聚氨酯可以在不需要額外乳化劑的幫助下分散。
U.S.P 4,857,565公開了通過連續(xù)地混合溶解于有機(jī)溶劑中的聚氨酯或異氰酸酯預(yù)聚物的溶液與水，隨后用循環(huán)式蒸發(fā)器連續(xù)地脫除至少一部分的所述溶劑的生產(chǎn)聚氨酯水分散體的連續(xù)方法。還公開了通過將所述的聚氨酯水分散體涂覆到基材的涂層或粘合劑的生產(chǎn)。
U.S.P 5,077,371公開了低游離甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物，該預(yù)聚物通過2，4-甲苯二異氰酸酯的二聚體和一種有機(jī)二異氰酸酯，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體的共混物與高分子量多元醇及任選的低分子量多元醇反應(yīng)而形成。該預(yù)聚物可以進(jìn)一步與常規(guī)的有機(jī)二胺或有機(jī)多元醇固化劑反應(yīng)以形成彈性體聚氨酯/脲或聚氨酯。
U.S.P 5,696,291公開了在強(qiáng)酸體系中通過叔胺和烯化氧反應(yīng)的季銨化雙羥基烷基胺的制備和應(yīng)用。還公開了含側(cè)羥烷基的陽離子聚氨酯組合物及其制備方法。
U.S.P 5,703,193公開了減少聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物中剩余有機(jī)二異氰酸酯單體的量的方法，其包括在至少一種沸點(diǎn)低于剩余的有機(jī)二異氰酸酯單體沸點(diǎn)的惰性第一溶劑和至少一種沸點(diǎn)高于剩余的有機(jī)二異氰酸酯單體沸點(diǎn)的惰性第二溶劑混合物存在下，在高于剩余的有機(jī)二異氰酸酯單體的汽化溫度和低于聚氨酯預(yù)聚物的分解溫度的溫度蒸餾聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物。
U.S.P 5,959,027公開了通過首先制備高內(nèi)相比(HIPR)的聚氨酯/脲/硫脲乳液，然后在形成聚合物乳液的條件下使該乳液與擴(kuò)鏈劑接觸，可以制備具有窄的分子量多分散性和亞微米顆粒尺寸的聚氨酯/脲/硫脲膠乳。
U.S.P 6,087,440公開了通過首先制備高固體(約65％至74％的固體)的聚氨酯/脲/硫脲預(yù)聚物的膠乳，然后在形成聚合物膠乳的條件下使該乳液與擴(kuò)鏈劑接觸，可以制備具有窄的分子量多分散性和亞微米顆粒尺寸的聚氨酯/脲/硫脲膠乳。
WO 00/61653公開了包括兩個步驟的制備聚氨酯薄膜的方法。第一步包括制備包含二異氰酸酯、含活潑氫的材料及單醇(monol)的非離子型預(yù)聚物復(fù)配物。第二步包括在表面活性劑的存在下制備預(yù)聚物的水性分散體。兩個步驟都是在基本上不含有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行的。還公開了聚氨酯薄膜及可用于制備這種薄膜的水性分散體。據(jù)稱，該方法提供了提高的剪切穩(wěn)定性和不會過早地沉淀或凝結(jié)的分散體，并且該薄膜不包含在天然橡膠膠乳中所出現(xiàn)的皮膚刺激物。還據(jù)稱所述的薄膜和分散體由此適宜用于例如醫(yī)療應(yīng)用中。
WO 01/40340 A2公開了通過在至少一種沸點(diǎn)稍低于單體二異氰酸酯沸點(diǎn)的惰性溶劑存在下蒸餾預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物制備的、具有降低的未反應(yīng)單體二異氰酸酯，特別是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的量的聚氨酯預(yù)聚物，并涉及使用二胺和/或二醇擴(kuò)鏈劑從由此獲得的預(yù)聚物得到的高性能彈性體。
前述文件的公開內(nèi)容通過引用全部結(jié)合在此。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及低游離二異氰酸酯(LF)的預(yù)聚物，和從這些預(yù)聚物制造聚氨酯分散體的方法。還公開了從這些改性LF預(yù)聚物所得到的陰離子、陽離子或非離子聚氨酯水分散體的組合物。對這些預(yù)聚物的改性和低的游離單體二異氰酸酯含量，以及對反應(yīng)溫度的嚴(yán)格控制和酸性的反應(yīng)阻滯劑，使得能夠制備具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和優(yōu)異的膠體性質(zhì)的無硬渣聚氨酯分散體。得自這些分散體的薄膜具有突出的機(jī)械性能，并在包括全聚氨酯手套的制造，用于木材、塑料和金屬的涂料，以及用于類似基材的粘合劑在內(nèi)的多種應(yīng)用中表現(xiàn)良好。
本發(fā)明的方法允許從快速反應(yīng)的芳香族(MDI基的)或脂肪族(HDI基的)二異氰酸酯，通過常規(guī)的技術(shù)，包括在水中分散預(yù)聚物，或?qū)⑺尤腩A(yù)聚物中(一種現(xiàn)有技術(shù)中稱為”反相工藝”的已知技術(shù))來制備聚氨酯分散體。
現(xiàn)在還已發(fā)現(xiàn)，通過用含側(cè)羧基、磺酸基或聚氧乙烯部分的多元醇改性所述的LF預(yù)聚物，可以制造不含有機(jī)溶劑的分散體。已成功用于改性所述LF預(yù)聚物的這種多元醇的實(shí)例有可以從Solvay公司得到的、由己酸內(nèi)酯和2，2’-二(羥甲基)-丙酸(DMPA)制造的己酸內(nèi)酯CAPA587047。這點(diǎn)是重要的，因?yàn)樗菇K端用戶可以適應(yīng)規(guī)定非常低的揮發(fā)性有機(jī)物含量的嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)。在某些州如加利福利亞，要求從所有配制的揮發(fā)性漆(lacquer)和油漆中消除在聚氨酯分散體的制備中常用的M-Pyrol共溶劑。
雖然LF(低游離單體異氰酸酯)預(yù)聚物在現(xiàn)有技術(shù)，例如，U.S.P5,077,371和5,703,193中是已知的，但就我們所知，具有側(cè)乳化基團(tuán)的LF預(yù)聚物是未知的。
LF預(yù)聚物的應(yīng)用和改性使得能夠從高度水反應(yīng)性的預(yù)聚物用最經(jīng)濟(jì)的常規(guī)方法制造聚氨酯分散液。
更具體而言，本發(fā)明涉及一種包含通過側(cè)陰離子、陽離子或非離子部分的加入而改性的低游離二異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物的物質(zhì)組合物。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制造聚氨酯水分散體的方法，包括在水存在下使通過側(cè)陰離子、陽離子或非離子部分的加入而改性的低游離二異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物經(jīng)受高剪切混合。
這樣的聚氨酯分散體可用于例如制造手套、粘合劑、涂料、密封材料、墨水等。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及具有內(nèi)乳化基團(tuán)的LF預(yù)聚物和由此制備的聚氨酯分散體。本發(fā)明還涉及制造這些分散體的方法。本發(fā)明的分散體可以通過任何LF預(yù)聚物的改性來制造，而LF預(yù)聚物又是由脂族或芳香族的異氰酸酯及其混合物，以及多元醇如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己酸內(nèi)酯多元醇、丙烯酸類多元醇、羥基封端的不飽和的和氫化的聚丁二烯等及其混合物制造。
聚醚多元醇可以衍生自任何的二元醇引發(fā)劑和烯化氧，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或其混合物。聚醚多元醇也可以通過四氫呋喃的聚合來制造。
聚酯多元醇是本領(lǐng)域中眾所周知的，通常是由二酸、二醇和三醇制造。調(diào)整這些組分的比率被以適應(yīng)終端應(yīng)用的可操作性和實(shí)用性。
混合的聚酯/聚醚，例如由乙二醇己二酸酯和聚丁二醇制造的那些也可以用于本發(fā)明中。同樣，聚碳酸酯和聚己酸內(nèi)酯可以由本領(lǐng)域中所熟知的不同引發(fā)劑制造。
為了制備LF預(yù)聚物，可以使用的一種方法是在U.S.P 5,703,193中所描述的方法，其中使用某些惰性溶劑來促進(jìn)通過蒸餾將殘余的二異氰酸酯單體從預(yù)聚物中除去。該蒸餾通常是在還已知為薄膜蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器、短路蒸餾器等的攪拌式薄膜蒸餾設(shè)備中進(jìn)行的。優(yōu)選地，所述攪拌式薄膜蒸餾設(shè)備包含內(nèi)冷凝器和抽真空能力。兩個或多個蒸餾單元可以任選地串聯(lián)使用。這種設(shè)備是商業(yè)上可以得到的，例如Pope Scientific，Inc.的刮板式薄膜蒸餾釜；ArtisanIndustries，Inc.的Rototherm″E″型攪拌式薄膜蒸發(fā)器；GEA CanzlerGmbH & Co.的短路蒸發(fā)器；Pfaudler-U.S.，Inc.的刮板式薄膜蒸發(fā)器；UIC Inc.的短路蒸餾器；Luwa Corp.的攪拌式薄膜蒸發(fā)器及Buss-SMS GmbH的SAMVAC薄膜蒸發(fā)器。
這里所使用的術(shù)語“較低沸點(diǎn)的惰性溶劑”是指沸點(diǎn)低于即將從聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物中脫除的二異氰酸酯單體的那些溶劑。優(yōu)選地，這種較低沸點(diǎn)的惰性溶劑的常壓沸點(diǎn)為約100℃至約即將被除去的二異氰酸酯單體的常壓沸點(diǎn)。這里所使用的術(shù)語“較高沸點(diǎn)的惰性溶劑”是指沸點(diǎn)高于即將從聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物中脫除的二異氰酸酯單體的那些溶劑。優(yōu)選地，這種較高沸點(diǎn)的惰性溶劑具有比即將除去的二異氰酸酯沸點(diǎn)高約1至約50℃的沸點(diǎn)。這里所描述的材料的沸點(diǎn)(bp)和熔點(diǎn)(mp)是在常壓，或760mm Hg(760Torr)下的，除非另行指出。所使用的較低沸點(diǎn)的惰性溶劑和較高沸點(diǎn)的惰性溶劑在用來除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的溫度和壓力條件下對聚氨酯聚合物不應(yīng)有有害的影響。
適宜的有機(jī)二異氰酸酯包括對-苯撐二異氰酸酯(PPDI)、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二異氰酸酯(2，6-TDI)、亞萘基-1，5-二異氰酸酯(NDI)、聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯、聯(lián)芐基-4，4′-二異氰酸酯、1，2-二苯乙烯-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二異氰酸酯、1，3-和1，4-二異氰酸二甲苯酯、1，6-己二異氰酸酯、1，3-環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、1，1′-亞甲基-雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)的三種幾何異構(gòu)體(共同簡稱為H(12)MDI)，及其混合物。MDI和HDI為優(yōu)選。
較低沸點(diǎn)的惰性溶劑的使用減少了二異氰酸酯和餾出液在攪拌式薄膜或刮板式薄膜蒸餾設(shè)備的冷阱和頂部凍結(jié)。似乎較高沸點(diǎn)的惰性溶劑與較低沸點(diǎn)的惰性溶劑聯(lián)合作用以進(jìn)行內(nèi)部濃縮，以保持內(nèi)濃縮表面沒有二異氰酸酯的晶體。
通過向聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物中加入較低沸點(diǎn)的惰性溶劑和較高沸點(diǎn)的惰性溶劑，并然后蒸餾所得到的混合物，大量未反應(yīng)的二異氰酸酯單體被有效地除去。通過這種方法得到的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物中未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的含量優(yōu)選為少于聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物的0.5％重量，更優(yōu)選地為少于0.1％，最優(yōu)選為少于0.05％。
本發(fā)明的方法中較低沸點(diǎn)的惰性溶劑和較高沸點(diǎn)的惰性溶劑的比例可以是約20∶1至約1∶20(w/w)，優(yōu)選為約10∶1至約1∶10(w/w)，最優(yōu)選為約2∶1(w/w)。
對惰性溶劑的選擇取決于所使用的各二異氰酸酯單體和所產(chǎn)生的預(yù)聚物的沸點(diǎn)，以及其它的反應(yīng)條件。
優(yōu)選在預(yù)聚物合成的開始加入惰性溶劑。這使得容易除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體，而不需要額外從溶劑中蒸餾單體。可以將惰性溶劑和二異氰酸酯單體的混合物作為餾出液而收集，并用于異氰酸酯預(yù)聚物以后的合成中。
所加入的惰性溶劑的量通常取決于所處理的具體的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所采用的具體的惰性溶劑，以及蒸餾條件。通常，組合使用的惰性溶劑的量為基于聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物加上溶劑的總重量的約5至約85％。更優(yōu)選的范圍是基于聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物加上溶劑的總重量的約10至約70％。
這種方法可以通過在由過量有機(jī)二異氰酸酯單體和多元醇反應(yīng)而得到的粗聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物的合成期間加入選擇的惰性溶劑，然后使所得到的聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)受蒸餾條件來進(jìn)行。溶劑可以在蒸餾前反應(yīng)過程中的任何時間加入。
蒸餾的實(shí)際溫度和壓力條件應(yīng)該是在不分解聚氨酯預(yù)聚物的情況下超過二異氰酸酯單體的汽化點(diǎn)的條件。因此實(shí)際的溫度和壓力可以變化，并取決于被脫除的二異氰酸酯單體、聚氨酯預(yù)聚物、聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物混合物的其它組分等等。如果單體是MDI，蒸餾溫度可以為約120℃至約175℃，壓力可以為約0.002mm Hg至約0.5mm Hg。
游離的NCO含量可以由類似于ASTM D 1638-70中所描述的程序來確定，但采用四氫呋喃作為溶劑。
本發(fā)明要求首先改性所述的LF預(yù)聚物以引入內(nèi)乳化劑，如含羧基的醇或多元醇，例如二羥甲基丙酸等。它們也可以用含磺酸基團(tuán)的部分來改性。對于非離子型聚氨酯分散體，LF預(yù)聚物可以用含聚氧乙烯基團(tuán)的反應(yīng)物，如甲氧基聚氧乙烯單醇或其胺基封端的等價物來改性。也可以通過使LF預(yù)聚物與U.S.P 5,714,561、4,092,286和3,905,929中所描述的帶有側(cè)甲氧基聚氧乙烯的二羥基化合物反應(yīng)來制造它們。通?？梢砸圆煌姆肿恿康玫竭@些及其衍生物。對于陽離子聚氨酯分散體，該LF預(yù)聚物是通過使它們與例如在U.S.P5,696,291中所描述的含季銨部分的二醇反應(yīng)來改性的。
上述改性的LF預(yù)聚物的分散體用常規(guī)的二胺擴(kuò)鏈劑，例如哌嗪、肼、己二酸二酰肼、1，2-乙二胺、1，6-己二胺、羥乙基乙二胺等在水中擴(kuò)鏈。一種用于產(chǎn)生擴(kuò)鏈反應(yīng)的備選方法是使預(yù)聚物的NCO端基與水反應(yīng)，由此在聚氨酯聚合物的骨架中產(chǎn)生脲的鏈段。在一些情況下，所述的擴(kuò)鏈劑可以包括少量的用于交聯(lián)和改進(jìn)性能的三胺。
雖然改性的LF預(yù)聚物包含內(nèi)乳化基團(tuán)，但是為了增加分散體穩(wěn)定性，可以在分散以前將本領(lǐng)域中眾所周知的外乳化劑加入水中。這種外乳化劑的實(shí)例包括壬基酚乙氧基化物、乙氧基化的醇、嵌段PO/EO聚合物等。
對于從改性LF預(yù)聚物制造分散體的方法沒有特別的限制?？梢岳酶呒羟械臄嚢鑼㈩A(yù)聚物加入水中，或者可以利用高剪切的混合將水加入預(yù)聚物中，即所謂的反相技術(shù)。可以在分散到水中之前用已知的封端劑，例如二甲基吡唑、己內(nèi)酰胺、甲基乙基甲酮肟、苯酚、三嗪等將本發(fā)明的預(yù)聚物部分地或全部地封端。這些封端的或部分封端的分散體可以有利地與其它的交聯(lián)反應(yīng)物用于單組分的體系中。
本發(fā)明的聚氨酯分散體可以有利地用于制造具有改進(jìn)的舒適性的手套，這是由于通常源于游離二異氰酸酯和鏈擴(kuò)展劑如二胺或水的反應(yīng)的高內(nèi)聚能的聚脲最少化或不存在。這種聚脲的最少化降低所得手套的模量。另外，這些聚氨酯分散體可以用于各種基材的涂料，以及用于粘合劑和密封材料。它們也可以作為墨水的粘合劑被復(fù)配。它們可以與其它乳液，例如丙烯酸類和環(huán)氧乳液相摻合，并可與用于增稠、消泡、潤濕等的普通添加劑相復(fù)配。
通過以下的實(shí)施例，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和重要的特征將會更加明顯。除非另行指出，所有的份數(shù)都是重量份。
實(shí)施例實(shí)施例1具有內(nèi)乳化部分的LF預(yù)聚物的制備A)在一個裝有攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加入698.5克Adiprene LFM 300(一種得自Crompton Corporation的基于MDI/聚醚加合物的低游離MDI含量的預(yù)聚物，平均分子量為2760，初始％NCO為約3.1)。使溫度達(dá)到65-70℃。向該LF預(yù)聚物中加入15.5克DMPA在75克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液。在氮?dú)鈿夥障?，使混合物在約75-80℃反應(yīng)約1.5小時，直到NCO含量達(dá)到理論計算值1.46％。所得到的預(yù)聚物包含側(cè)羧基。
B)在一個裝有攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加入874.5克LF預(yù)聚物L(fēng)FM X-1300(一種得自Crompton Corporation的基于MDI/聚酯加合物的低游離MDI含量的預(yù)聚物，平均分子量為2600，初始％NCO為約3.2)。使溫度達(dá)到45-50℃。向該LF預(yù)聚物中加入25.3克DMPA在100克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液。在氮?dú)鈿夥障?，使混合物在約45-50℃反應(yīng)約3小時，直到NCO含量達(dá)到理論計算值1.2％。所得到的預(yù)聚物包含側(cè)羧基。
C)在一個裝有攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加入434.8克LF預(yù)聚物L(fēng)FM 500(一種得自Crompton Corporation的基于MDI/聚醚加合物的低游離MDI含量的預(yù)聚物，平均分子量為1680，初始NCO％為約5.04)。將65.2克的熔融的甲氧基聚乙二醇MPEG-750加入LF預(yù)聚物中。在氮?dú)鈿夥障拢够旌衔镌诩s80℃反應(yīng)約3小時，直到NCO含量達(dá)到理論計算值3.6％。所得到的預(yù)聚物包含甲氧基聚氧乙烯乳化基團(tuán)。
D)在一個裝有攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加入446.1克初始NCO％為3.2的LFM X 1300預(yù)聚物。向該LF預(yù)聚物中加入23.7克二乙醇二甲基銨甲烷磺酸鹽(HEQAMS，可以從Crompton Corp.得到)在60克NMP中的溶液。在氮?dú)鈿夥障?，使混合物在約60℃下反應(yīng)約3小時，直到NCO含量達(dá)到理論計算1.14％。在此階段，所得到的預(yù)聚物含有季銨部分。
E)在一個裝有頂部攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加入337克LF預(yù)聚物Adiprene JA6401(一種得自Crompton Corporation的低游離HDI基預(yù)聚物，平均分子量為1550，初始NCO％為5.8)。向該LF預(yù)聚物中加入13.98克的DMPA在149克NMP中的溶液。在氮?dú)鈿夥障拢够旌衔镌诩s80℃反應(yīng)約3小時，直到NCO含量達(dá)到理論計算值2.1％。此階段，所得到的預(yù)聚物含有側(cè)羧基。
實(shí)施例2基于低游離MDI預(yù)聚物的陰離子聚氨酯分散體的制備將約0.001％的反應(yīng)阻滯劑結(jié)晶正磷酸加入實(shí)施例1A的預(yù)聚物中，加熱混合物至85℃以降低粘度。將688.3克的熱預(yù)聚物分散到含28.8克外表面活性劑T-DET-N14(得自Harcross Chemical Inc.)和10.5克三乙胺(TEA)的1260克15-20℃的冷水中。在預(yù)聚物完全分散后，用10.5克35％的肼水溶液對它擴(kuò)鏈。這導(dǎo)致固含量為32.8％、粘度為30cps(Brookfield LVF，#2轉(zhuǎn)子，60rpm和25℃)的穩(wěn)定的乳狀聚氨酯分散體。通過在玻璃表面上流延此聚氨酯分散體并通過離子沉降來制造聚氨酯薄膜。對于例如醫(yī)療器械、涂料和粘合劑之類的應(yīng)用，所述薄膜的性能表現(xiàn)優(yōu)異。
實(shí)施例3為了舉例說明實(shí)施例2的分散體在醫(yī)療應(yīng)用中的有效性，采用以下的常規(guī)技術(shù)，通過離子沉積來制造100％的聚氨酯手套。
將所述聚氨酯分散體與表面活性劑Surfynol SE-F(0.4份)和消泡劑Surfynol DF-37(0.2份/100份本發(fā)明的聚氨酯分散體)復(fù)配。(兩種材料都可以從Air Products得到)。將干凈的陶瓷造型在100℃加熱一分鐘，并將其浸入標(biāo)準(zhǔn)的促凝劑溶液(用8％的碳酸鈣增稠的20％的Ca(NO3)2水溶液)5秒鐘。在120℃干燥一分鐘后，將促凝劑涂覆過的造型浸入配制好的聚氨酯分散體中十秒鐘。這足夠得到厚度為3-5密耳的薄膜。使該沉積有薄膜的造型在100℃下經(jīng)受兩分鐘的空氣干燥，并在60℃下于水中瀝濾十分鐘，最后在120℃下固化20分鐘完成加工。所得到的手套性能如下100％定伸模量為360psi；500％定伸模量為2600psi；拉伸強(qiáng)度為5500psi；斷裂伸長率為650％；耐IPA優(yōu)異。
實(shí)施例4基于低游離MDI預(yù)聚物的非離子聚氨酯分散體的制備將實(shí)施例1B的預(yù)聚物(469克)分散到832克11-13℃的冷水中。在預(yù)聚物完全分散后，用6.4克35％的肼水溶液對該分散體擴(kuò)鏈。這導(dǎo)致固含量為34.1％、粘度為130cps(Brookfield LVF，#2轉(zhuǎn)子，60rpm和25℃)的穩(wěn)定的聚氨酯分散體。
通過在玻璃表面上流延該聚氨酯分散體和空氣干燥幾個小時來制造薄膜，其后在120℃退火薄膜20分鐘。該薄膜的機(jī)械性能如下100％定伸模量為160psi；500％定伸模量為340psi；拉伸強(qiáng)度為1500psi；斷裂伸長率為950％。
實(shí)施例5基于低游離HDI預(yù)聚物的陰離子聚氨酯分散體的制備將實(shí)施例1D的預(yù)聚物(440克)加入反應(yīng)器中，加熱至80℃，然后將其分散到含5.4克外表面活性劑T-DET-N14和9.5克TEA的750克11-13℃的冷水中。在預(yù)聚物完全分散后，用9.0克35％的肼水溶液擴(kuò)鏈。這導(dǎo)致固含量為31.8％，粘度為430cps(Brookfield LVF，#2轉(zhuǎn)子，60rpm和25℃)的穩(wěn)定的聚氨酯分散體。通過在玻璃表面上流延該聚氨酯分散體和空氣干燥幾個小時來制造聚氨酯薄膜，其后在120℃退火所述聚氨酯薄膜20分鐘。該薄膜的機(jī)械性能如下100％定伸模量為910psi；500％定伸模量為2800psi；拉伸強(qiáng)度為5000psi；斷裂伸長率為650％。
實(shí)施例6不含有機(jī)共溶劑的基于低游離MDI預(yù)聚物的陰離子聚氨酯分散體的制備向裝有頂部攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加446.7克LFM X1300。使溫度達(dá)到45-50℃，加入53.3克羧基官能的多元醇CAPA587047。在氮?dú)鈿夥障?，使混合物在約45-50℃反應(yīng)約3小時，直到NCO含量達(dá)到理論計算值1.37％。將預(yù)聚物分散到含19.6克外表面活性劑T-DET-N14和7.49克TEA的930克11-13℃的冷水中。在預(yù)聚物完全分散后，用6.4克35％的肼水溶液擴(kuò)鏈該分散體。這導(dǎo)致固含量為33.1％，粘度為70cps(Brookfield LVF，#2轉(zhuǎn)子，60rpm和25℃)的穩(wěn)定的聚氨酯分散體。通過在玻璃表面上流延該聚氨酯分散體，在室溫下干燥幾個小時，和在烘箱中120℃下退火20分鐘，來制造聚氨酯薄膜。該薄膜的機(jī)械性能如下100％定伸模量為220psi；500％定伸模量為1850psi；拉伸強(qiáng)度為4300psi；斷裂伸長率為650％。
對比例A得自MDI和聚酯多元醇的陰離子聚氨酯分散體的制備向裝有頂部攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中，加入393.3克FOMREZ 22-56(可以從Crompton Corp.得到的MW為2000的聚己二酸乙二醇酯)，然后將其加熱到65℃。在第二步中，加入96.07克MDI，并將溫度升高到75℃。一小時后，測量的NCO％為3.2。將反應(yīng)冷卻至50℃，向預(yù)聚物中加入10.65克DMPA在45克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液。在氮?dú)鈿夥障?，使混合物?5-50℃反應(yīng)約3小時。最終的NCO％為接近于理論計算值(1.21％)的1.19。在此階段，預(yù)聚物的粘度太高，這使得難以將其分散在含18.4克外表面活性劑T-DET-N14和7.3克TEA的840克11-13℃的冷水中。在將預(yù)聚物完全加入水中后，用8.02克35％的肼水溶液擴(kuò)鏈該分散體。所得到的分散體有許多硬渣，并且不可能過濾。當(dāng)在玻璃盤上流延時，該分散體不能形成均勻的薄膜。顯然，此實(shí)施例證明了從常規(guī)的MDI預(yù)聚物制造有用的分散體的困難，而由實(shí)施例2的改性LF預(yù)聚物制造分散體是容易的。
對比例B得自MDI和聚酯多元醇的非離子聚氨酯分散體的制備向裝有頂部攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加入393.3克FOMREZ 22-56，然后將其加熱到65℃。在第二步中，加入96.07克MDI，并將溫度升高到75℃。一小時后，測量的NCO含量為3.2％。將反應(yīng)冷卻至50℃，并加入118克甲氧基聚乙二醇(MPEG-750)。在氮?dú)鈿夥障?，使混合物在約80℃反應(yīng)約3小時，直到NCO含量達(dá)到計算值(1.12％)。分散所得預(yù)聚物的嘗試失敗了。在能夠使預(yù)聚物擴(kuò)鏈之前，預(yù)聚物在水中形成了凝膠。這個實(shí)施例同樣證明，與實(shí)施例4的改性LF預(yù)聚物相比，從常規(guī)的MDI預(yù)聚物制造有用的分散體是困難的。
對比例C由常規(guī)HDI預(yù)聚物制備陰離子聚氨酯分散體向裝有攪拌器和溫度控制器的玻璃反應(yīng)器中加入279.4克的FOMREZ 66-112，然后將其加熱到45℃。下一步，加入102.6克的HDI，并將溫度升高到100℃，其后冷卻至95℃并保持在此溫度下一小時。在反應(yīng)的這個階段，分析樣品的NCO％含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)NCO％為6.5％。將反應(yīng)冷卻至70℃，并加入在197克M-Pyrol溶劑中的18.5克DMPA。在氮?dú)鈿夥障?，使混合物在約80℃再反應(yīng)約1.5小時，由此NCO含量達(dá)到了理論的2.35％。將所得到的預(yù)聚物分散到含12.4克外表面活性劑T-DET-N14和13.1克三乙胺的1050克冷水(11-13℃)中。在預(yù)聚物分散后，用12.5克35％的肼水溶液對它擴(kuò)鏈。所得到的分散體有極多的硬渣，并且在50℃的烘箱中5天后成為凝膠。此實(shí)施例與實(shí)施例5的對比表明了改性的LF預(yù)聚物在制造分散體中的優(yōu)勢。
考慮到在不背離本發(fā)明的精神下可以進(jìn)行的很多變化和改進(jìn)，應(yīng)該參考所附的權(quán)利要求來理解本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)組合物，包含通過側(cè)陰離子、陽離子或非離子部分的加入而改性的低游離二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物。
2.一種制造聚氨酯水分散體的方法，包括使通過側(cè)陰離子、陽離子或非離子部分的加入而改性的低游離二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物在水存在下經(jīng)受高剪切混合。
3.權(quán)利要求2的方法，還包括向所述的預(yù)聚物中加入反應(yīng)阻滯劑的步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的反應(yīng)阻滯劑是結(jié)晶的正磷酸。
5.一種聚氨酯水分散體，由包括如下步驟的方法制備使通過側(cè)陰離子、陽離子或非離子部分的加入而改性的低游離二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物在水存在下經(jīng)受高剪切混合。
6.權(quán)利要求5的分散體，其中所述的分散體不含有機(jī)溶劑。
7.權(quán)利要求5的分散體，其中所述的分散體不含M-pyrol。
8.一種由聚氨酯水分散體制備的制品，該聚氨酯水分散體由包括如下步驟的方法制備使通過側(cè)陰離子、陽離子或非離子部分的加入而改性的低游離二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物在水存在下經(jīng)受高剪切混合。
9.權(quán)利要求8的制品，其中所述的制品是手套。
10.權(quán)利要求8的制品，其中所述的制品是粘合劑。
11.權(quán)利要求8的制品，其中所述的制品是涂料。
12.權(quán)利要求8的制品，其中所述的制品是密封材料。
13.權(quán)利要求8的制品，其中所述的制品是墨水。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的側(cè)部分是陰離子的。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述的陰離子部分是羧基。
全文摘要
本發(fā)明公開了由通過加入側(cè)陰離子、陽離子或非離子部分而改性的低游離二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物制備的聚氨酯分散體。
文檔編號C08J3/03GK1662572SQ03813968
公開日2005年8月31日 申請日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者I·比查拉, A·利普金 申請人:克魯普頓公司